SE423947B - Positiv elektrod for blyackumulatorer vilken innehaller antimon i den elektrokemisk aktiva massan - Google Patents

Description

;7_71_l3»_,4_',24"'h§ a “ 'i i ...ikna ...ng inte... qui... m..e._1...., m... v... “ i va röralaktraaar. ¶ i alaktrodan. i ana vandrar till dan naptiva alaktradaa '- i och Illr raiašaraaftill alltiaaa. Aatiaaa på dan naiativa alaktrodan-:faina- kar aaallartïil .jvlfiaflvaraplaainpa och gynnar dlraad .ackuaulatørna ajlllv- r undan... an...._.v..a.a.; .v mi... nu d.. man.. .1.uc.-.a..;a. i dlrßs-“anavarig aa aaar dal av daa baavlrlip paaanin; aoa lblyackuq' aulafiarar "krlvalá övervakningen av blyacimaulatorar töranad." f har latt till att aan på alnga oarldan ...uusá e *~f7°:.°vli.i.'..¿...c...1p .nu ...m-um un... saa... aad Älraafiagjaavladaa 'i aldana tall dlr_._¿_aaku-_ Ä ma... 1 museum... o.. an... enuunuwë! .blu- 1 r partialltaurladlaí. a-Illlildatta aavladaiafiaarada 'här Iraatörallti atara- | .battariat nat-dat aaaflaalra blyiattariat) 'aaa tjlaar till alkrara , farßvgninf-av anala-ff- - - I _ .- f8n_atarf1l_al'_-av"_aa};-i praktika: aavlada blyaalamlaaararna blir a .....ua..a.j-';|.l.pa».v luëçuf-.mm .nu .um-unc 4.1.... fru-ua;- 1 vid uumnaöru... i.a.-,a1._1.'-“as..c:. u. ..- n... .man annan.. a.. ' , *suzmlip h.. ...mumsig .nu namn... 'm_- § i 1..- hiceul. .lina ...east provas, ...au i nu. .v .nemui-us" øamk... 1- an... va.. a.. .man many-amg... .a .cøaanuaaa tax-lurar anar-kanals.. .ca h.. amiga... ca.- .1..ui1¿.1.;.

Danàa- paaitiva (allarplattor aaa vid *baaiai- n.. m... en. aa ...nu 1 :m 974, .ee-.ia-a. a blanda aafiiaaaaaid i yaafitiva aktivaaaaaaaav aa positiv alaktrad, ~ ...i .imuila .u-...acinpdi-iea .nu ...mun-ana un... max...- .xiur- a. l- u. .ina ialla. s. _.1.|.c.-.1y|-..., m. a .um .im 4121..- _darar antiaoaataadaà lllafltill dan -naaativa alakøradan och förlorar raçlanaunadaralflafla-aiklaraflaia llrlalalcfiiaa vax-kan pa dan poaitiva ' Dat 'lr bahai 'Ita affarlt att 'akilzt avran anti-aonhal- ti; lagariai fl alaktratliaillar, aaa Iralatlllta av an antiaantri laga- _¶ ring. Datta flirlaraalla aallllr aaallarfiid att ayakati baavlrligt .xtra ar- bata, ana inta atar i nian riali; proportion till dau- uppnadda obatyd- i n.. farbace-.i-iag... ~ i vid... a. mi... us; ...ne .fu-f in: 18: kue:.ccAfl-...cu1. d.. för dan aktiva aaaaaa aavlala blyaalvrag--av aa laaaringav bl: och anti-_' aan, a varvid daaaa- laaaria; har aa .aiallatl la; aatiaoahalt; Av laga- r ' ring lraaaalllla aadaa pl brukligt -altß *i vilka dl Iartfaranda humana... ...ammun- em. a.. 4.... sann-ma. ef... i 3 7713424-5 ställs en pasta; \om innehåller antimon i ytterst fin fördelning, varvid antimontillsatsen huvudsakligen föreligger som antimonoxid, eftersom små mängder metalliskt antimon, som ännu skulle kunna finnas närvarande i det framställda blyoxidpulvret, vid elektrodernas mogning likaledes oxideras. Denna mycket finfördelade antimonoxid diffunderar sedan, såsom nämnts tidigare, mycket snabbt till den negativa elektroden och den fördelaktiga verkan i den positiva elektroden går förlorad.

Till grund för uppfinningen låg därför problemet att för blyackumu- latorer utveckla en positiv elektrod, som har ett elektrodskelett av en antimonfri eller antimonfattig legering, och som i massan innehåller antimon i en enkelt införbar form, varvid tillförsäkras att antimonet inte redan inom några få cykler vandrar till den negativa elektroden och därmed förlorar sin verkan i den positiva elektroden. Med antimon- fattiga legeringar förstås därvid framförallt legeringar som innehåller mindre än 3 % antimon och företrädesvis mindre än 1,5 % antimon.

Detta problem har enligt uppfinningen lösts genom att i den aktiva massan ingår en antimonemitterande depåkropp, från vilken en antimon- avgivning sker kontinuerligt fördelad över ackumulatorns livslängd.

Den kontinuerliga antimonavgivningen leder därvid till målet på två olika uppfinningsmässiga vägar. Den första vägen utgår från att diffusionsförhållandet av en i den aktiva massan införd depàkropp kan regleras genom dess dimensionering, varvid för dimensioneringen ett be- stämt förhållande mellan volym och area är bestämmande. Den andra vägen tillhandahåller en förrådshållning av antimonet med hjälp av en endast begränsat hållbar förpackning i form av en plastgrundmassa eller "matrisq från vilken antimonet undan för undan friges.

Först skall den första lösningsvägen förklaras närmare, där förhål- landet mellan depåkroppens volym och area är så valt, att antimonet friges kontinuerligt fördelat över ackumulatorns livslängd. Den för diffusionsförhàllandet bestämmande dimensionen av kroppen är vid en kula radien, vid en plan kvader halva tjockleken, och vid en lång, stavformig kropp halva diametern.

Denna för diffusionen bestämmande dimension av depåkroppen väljs enligt uppfinningen på sådant sätt att den motsvarar den vanliga tjock- leken av det mot elektrodens livslängd svarande korrosionsskiktet på gallret. Denna minsta linjära dimension skulle därförligga vid minst ca 100 pm.

Genom denna åtgärd minskas å ena sidan det positiva gallrets kor- rosionspåkänning mycket långt, och å andra sidan kan antimonet eller en antimonhaltig legering i den aktiva massan tillsättas i en sådan form 7713424-5 4 med avseende på det enskilda kornets mängdsammansättning och storlek, att massans kontaminering med antimon upprätthålls med en förutbestäm- bar depåverkan över ackumulatorns hela livslängd. Genom granulatets för- delning i den positiva massan är de antimonhaltiga anjonernas diffusi- onsvägar till Pb02-partiklarna likformiga, och därigenom uppnås en opti- mal utnyttjning av det från granulatet frigjorda antimonet. Tack vare gallrets högre korrosionsbeständighet kan detta konstrueras svagare under insparing av bly. Visserligen går en del av den så insparade me- tallen åter in i massan i form av det metalliska antimonet eller den antimonhaltiga legeringen, men antimonhalten i denna legering kan väljas fritt. Även om det är fråga om en bly-antimon-legering, kan antimonhal- ten ligga mellan 10 och 80 % eller mellan 40 och 60 %. Man kan även an- vända antimonhalter av 5 - 30 viktprocent, företrädesvis ca 10 - 20 vikt- procent, resp. exempelvis en vanlig 12-proc. eutektisk legering av bly och antimon. Ju högre antimonhalten väljs i den legering som skall sät- tas till pastan, desto mindre kan den totala ytan av den som antimon- depå verkande granulerade legeringen väljas, från vilken antimonet emitteras. Därigenom ges möjlighet att välja depàlegeringens kornstor- leksfördelning på sådant sätt, att en nästan konstant depåverkan uppnås över en mycket lång cykellivslängd. I många fall är det av praktiska skäl också lämpligt att välja mängden av antimondepålegeringen så, att den med avseende på sin antimonavgivning blir jämställd med verkan av det antimonhaltiga gallret.

Om gallrets area betecknas A1, gallerlegeringens antimonhalt pl, depålegeringens antimonhalt po, depålegeringens densitet go och den kulformiga depålegeringens diameter do, ges vikten mo av den för inför- ing i massan per elektrod avsedda depålegeringsmängden med samma antal antimonatomer på ytan som det för ersättning avsedda antimonhaltiga gallret av uttrycket mo :_ qodop1^1 Po På grund av den gynnsammare fördelningen av antimondepân inuti den för kontaminering avsedda massan, jämfört med fallet av det antimonhal- tiga gallret, kan den för tillsättning avsedda mängden av depålegering- en i allmänhet hållas mindre än det enligt detta uttryck beräknade vär- det.

Exempel Ett typiskt användningsexempel för praktiken kan hämtas från start- batteritekniken. Startbatterierna i bilar blir normalt inte cykliskt belastade, varför passningsfriheten och den mindre korrosionsbenägenhe- ten hos antimonfria eller antimonfattiga galler kan komma helt till nytta. Med hänsyn till en rationell fabrikation är det emellertid önsk- s 7713424-5 värt att sådana batterier också används för cykliska användningsfall, t.ex. i motorcyklar (mopeder), gräsklippare eller för elektrisk drift av båtar. I dessa fall yttrar sig antimonbristen på ett utomordentligt ogynnsamt sitt i den positiva elektrodens elektrokemiska beteende: man möter de kända bortfallsföreteelserna genom kapacitetsminskning och slambildning.

Enligt uppfinningen kan man med bibehållande av alla recept i öv- rigt gestalta en sådan startbatterityp cykelstabil för de beskrivna användningarna, genom att man helt enkelt sätter depålegeringen till den positiva massan.

Ett positivt galler i ett startbatteri har en area av ca 250 cmz, som innehåller cs 75 E torr homogeniserad massa. Gallerlegeringens antimonhalt av 5 % är ett i praktiken ofta använt värde. Om man med depålegeringen vill uppnå en liknande emissionsverkan, måste man vid användning av en blyhantimon-legering med 50 % Sb enligt beräkningsfor- meln sätta ca 3,5 g sv depålegeringen till massan. Genom att använda ca 1 mm hagel tillförsäkrar man att antimonavgivningen med fortskridande korrosion av haglen säkras under batteriets hela livslängd.

I stället för bly-antimon-legeringar kan man givetvis också använda antimonlegeringar med andra metaller, t.ex. av antimon med tenn eller andra inom ackumulatortekniken vanliga legeringsbeståndsdelar. Den in- satta legeringens antimonhalt bör i allmänhet ligga över 10 %, t.ex. mellan 10 och 80 %, företrädesvis mellan 40 och 60 %.

Emissionsverkan av en sådan legering per cm2 effektiv area kan lätt bestämmas genom ett enkelt korrosionstest i svavelsyra med den i ackumulatorn aktuella koncentrationen vid Pb02- elektrodens potential.

Den ekvivalenta emissionsverkan till ett antimonhaltigt blygaller går sedan mycket lätt att bestämma. Kornstorleken av det granulat, som framställts av den antimonhaltiga legeringen, erhåller man genom att välja det under ackumulatorns livstid bildade korrosionsskiktet som mått på den minsta linjära dimensionen av det granulerade eller skrotade korn, som skall sättas till den aktiva massan. Vid en ackumulator med positiva elektroder av en 9-proc. antimon-bly-legering bildas exempelvis efter ca 1200 cykler ett korrosionsskikt, som exempelvis har en tjock- lek av 0,5 - 1 mm. I detta fall kommer man vid användning av en antimon- fri legering att använda granulatet i en kornstorlek av 0,5 - 1 mm.

Kornstorleken bör i allmänhet vara större än ca 100 pm, företrädesvis större än ca 150 pm, och i all synnerhet ligga i området ca 400 - 800 pm.

Den andra enligt uppfinningen föreslagna lösningen på det uppställ- da problemet bestár i en plastkula eller en plastcylinder, generellt 7713424-5 6 betecknad som fimatris", vilken som granulat är fördelad i den aktiva massan, varvid granulatet i varje kula innehåller många partiklar av antimon, en förening av antimon eller en antimonlegering, varvid varje partikel separat är inbäddad i plastmassana Som föreningar av antimon kommer företrädesvis dess oxider eller blyantimonat ifråga. Som antimonlegeringar lämpar sig utom de tidigare angivna också sådana av antimon med silver, arsenik, tellur, eventuellt med inlegering av bly som ternär komponent.

Genom att de insatta materialen antingen mals eller skrotas, får de antimonhaltiga partiklarna i första fallet oregelbundna och i andra fallet övervägande sfäriska former. Partikelstorleken bestäms av dena valda siktfraktionen.

Alltefter användningssyftet som antimondepå i en positiv elektrod av en blyackumulator skulle plastkulan kunna ha ungefär följande mått: Kulans diameter: 1 mm.(Alltefter elektrodtjockleken kan den utgöra upp till 3 mm men bör inte under några omständigheter uppnå själva elektrod- tjockleken).

Den antimonhaltiga partikelns kornstorlek: 100 pm.

Antal antimonhaltiga partiklar per kula: 370.

Minsta medelavstånd mellan de antimonhaltiga partiklarna i kulan, lik- tydigt med den minsta genomsnittliga väggtjockleken på plastskiktet mellan två intill varandra belägna antimonhaltiga partiklar: 30 pm.

Detta genomsnittliga avstånd mellan två antimonhaltiga grannpar- tiklar är underkastat betydande spridningar och torde i praktiken ligga mellan 10 och 60 pm.

Under inverkan av den påliggande potentialen och den tíllträdande svavelsyran oxideras det frisatta antimonet till Sb5+-joner, som kommer in i den positiva elektrodens massa och påverkar denna på ett för mas- sans omsättning gynnsamt sätt.

Varaktigheten av de antimonhaltiga plastkulornas depåverkan med avseende på frisättningen av antimonhaltigt material kan varieras allt- efter den använda plastens beskaffenhet. Den bestäms av plastens mot- taglighet för oxidativ nedbrytning.

Denna tidsperiod kan varieras från några dygn upp till mer än 10 år. Av intresse för uppfinningen är en tidsperiod för depåverkan av mellan 1 månad och upp till 20 år.

Det som angetts ovan för den först behandlade depåkroppen med av- ' seende på dess gynnsamma inflytande på det positiva gallrets korrosion och dess av kornstorlek och antimonhalt reglerbara kontaminering av 7 7713424-5 den aktiva massan gäller i övrigt utan begränsning också för plastmatri- sen. Om det gäller metalliskt antimon, kan antimonhalten i denna matris till och med uppgå till 99 viktprocent. Företrädesvis skall den ligga mellan 60 och 90 viktprocent.

Matrisens verkan kan förklaras på följande sätt: I den aktiva massan av den positiva elektroden i en blyackumulator utsätts den ovan beskrivna matrisen permanent för ett oxidativt infly- tande i svavelsyrahaltig miljö. Denna miljö åstadkommer en oxidativ nedbrytning av plasten. Under någon tids inverkan av de nedbrytande krafterna kommer nedbrytningen av den omhöljande plasten här och där att ha fortskridit så långt att en eller flera av de inkorporerade anti- monhaltiga materialen kommer i kontakt med svavelsyran, oxideras och upplöses. Det når därefter fram till de positiva blyelektrodernas aktiva massa och utövar där ett gynnsamt inflytande på den aktiva massans elektrokemiska produktivitet.

De i plastmatrisen inbäddade antimonhaltiga partiklarna frisätts undan för undan efterhand som plastväggarna mellan partiklarna nedbryts, och alltefter den varierande tjockleken av den plastvägg, som måste nedbrytas för frisättningen av nästa partikel, fortsätter plastmassans nedbrytning under en tid av flera år i statistiskt fördelade tidsinter- vall under frisättning av en ringa mängd antimonhaltig substans.

Omfattningen och varaktigheten av frisättningen av antimonhaltig substans kan regleras på följande sätt: Den per tidsenhet avgivna mängden antimon regleras i första hand genom antalet plastkulor i den aktiva massan. Den tidrymd, under vilken plastkulorna utövar sin depåverkan, regleras genom kulornas storlek och genom plastmaterialets beständighet mot nedbrytningen.

Plastens beständighet måste anpassas efter styrkan av de nedbrytan- de krafterna. Detta sker genom lämpligt val av plastmaterial, dess modi- fierade framställning (rent polymerisat, sam- eller ymppolymerisat), dess tillsatser (mjukmedel, stabilisator) och dess bearbetning vid det antimonhaltiga materialets inkorporering (sintring, strängsprutning).

Som matrisplaster ifrågakommer polyvinylklorid, polysulfon, epoxihart- ser, polyetylentereftalat, polybutylentereftalat, polyeten, polypropen, polytetrafluoroeten, polytrifluorokloroeten. Detta val gör emellertid inte anspråk på fullständighet.

Tidsperioden fram till fullständig nedbrytning av plastkulan resp. fullständig förbrukning av antimondepån kan bestämmas genom mätning av viktförluster genom oxidativ nedbrytning.

Som avgörande faktor för påverkan av korrosionshastigheten hos vis- 7715424-5 s sa plaster kan deras polymerisationsgrad anses. Så sönderdelas exempel- vis en lågpolymer PVC snabbare än en högpolymer produkt med motsvaran- de hög molekylvikt. Under dessa omständigheter kan sönderdelningstiden för en plast ligga mellan några månader och flera år.

Förfarandet för plastkulornas framställning skall belysas med de följande fyra exemplen: Exempel 1 Man kan utgå från ett PVC-pulver med följande i och för sig kända egenskaper: Det kan bestå av ett PVC-ymppolymerisat eller -sampolymeri- sat eller av ren PVC, och innehåller eventuellt en mängd emulgatorer och mjukmedel. Plastmaterialets sammansättning och struktur anpassas med ledning av erfarenheter från plasttekniken efter varandra på sådant sätt, att materialet under anodisk belastning i utspädd svavelsyra ned- bryts med en hastighet av ca 15 pm/år, och att endast en ringa mängd klor vid denna nedbrytning frisätts i den aktiva massan eller i elektro- lyten.

Sådana utsagor om plastmaterialets långtidsbeteende kan också med viss tillförlitlighet baseras på snabba korrosionstest, dvs under for- cerade provningsbetingelser.

Ett sådant material med en kornstorlek av 100 pm blandas med anti- mon- eller antimonoxidpulver med en kornstorlek av 100 pm i viktförhål- landet Sb:PVC = 2,908 resp. Sb2Q3:PVC = 2,284. Blandningen homogeniseras och genomplasticeras på känt sätt i sådana bearbetningsmaskiner som blandare, knådare, valsverk, och strängsprutas sedan till ändlösa rund- profil-strängar med inn: tjocklek, och kapas eller sönderhackas därefter med roterande knivar till 1 mm stora stycken. De på detta sätt fram- ställda snittstyckena underkastas därefter genom fritt fall genom ett upphettat fallrör en ansmältning på ytan för eliminering av sprickor och avkyls åter i ett därtill anslutande kylrör. På detta sätt erhåller man ett cylinder- till kulformigt granulat med den önskade kornstorle- ken 1 mm.

Det enligt exempel 1 framställda granulatet blandas därefter med en blypulverpasta och pasteras på ett galler, bestående av antimonfritt bly eller en antimonfri blylegering, och införs på detta sätt i en på vanligt sätt pasterad positiv elektrod av en blyackumulator. Efter mon- teringen av ackumulatorn och påfyllning av svavelsyra börjar plastens nedbrytning, och över en tidrymd av 10 år öppnas i statistiskt fördela- de tidsintervall av ca 10 dygn en kavern, från vilken sedan antimon resp. Sb203 friläggs och genom den páliggande potentialen och den till- 9 7713424-'5 trädande svavelsyran oxideras till Sb5+-joner, vilka sedan kommer in i den positiva elektrodens massa och påverkar denna gynnsamt.

Exemgel 2 Ett finkornigt PVC-pulver, som kan bestå av ren PVC eller ett sam- resp. ymppolymerisat med svagt ökad nedbrytbarhet i svavelsyrasur oxida- tiv miljö, blandas med antimonpulver eller antimonoxidpulver i viktför- hållandet Sb:PVC = 2,908 resp. Sb2O3:PVC = 2,284. Blandningen värms i en inom PVC-sintertekniken vanlig specialblandare till temperaturer av 150 - 170°C. Därvid bildas genom agßlbmeration ett grovkornigt och ströbart material, som består av PVC med inlagrade partiklar av antimon eller en antimonoxid. Detta material kan agglumereras ytterligare genom sintring eller annan åtgärd och eventuellt finfördelas och siktas, var- vid den fortsatta bearbetningen genomförs på så sätt att man företrä- desvis erháller en kornstorlek av 1 mm.

Exemgel 3 Ett lämpligt polypropenpulver skulle ha följande egenskaper: Det kan bestå av polypropen eller ett saspolymerisat och skulle innehålla emulgatorer och mjuksedel. Polypropenets sammansättning och dess struk- tur är så anpassade efter varandra, att materialet under anodisk belast- ning i utspädd svavelsyra nedbryts med en hastighet av 15 ym per år.

Ett sådant material med en kornstorlek av 100 pm blandas med anti- mon- eller antimontrioxidpulver med en kornstorlek av 100 pm i viktför- hållandet Sb:PP = 4,314 resp. Sb203:PP = 3,388.

Blandningen homogeniseras och genomplasticeras på känt sätt i så- dana bearbetningsmaskiner som blandare, knádare, valsverk, strängspru- tas sedan till ändlösa rundprofil-strängar med 1 mm tjocklek och kapas eller sönderhackas därefter antingen varma vid sprutmunstycket eller efter avkylning kalla med roterande knivar till skivor med 1 mm tjock- lek.

Exemgel Q Enligt receptet för ett härdbart epoxiharts blandas 1,4 g epoxi- harts och 0,2 g hårdare. I den ännu inte härdade massan inrörs 2,62 g antimonpulver med en kornstorlek motsvarande siktfraktionen 100 - 60 um.

Inom den för epoxihartsets bearbetning möjliga tidsperioden strängspru- tas blandningen till en sträng med 1,0 mm diameter och lämnas att slut- hårda. Därefter hackas eller skärs strängen i stycken med 1 mm tjocklek.

Claims (8)

7713424-5 10 PATENTKRAV

1. Positiv elektrod för blyackumulatorer med ett elektrodgaller av en antimonfri eller antimonfattig bly- legering, som innehåller antimon i den elektrokemiskt aktiva massan, k ä n n e t e c k n a d a v att i den aktiva massan metalliskt antimon innehållande depåkroppar är anord- nade, vilka genom sin partikelstorlek eller genom inbäddning i en plastmatris med begränsad hållbarhet är så utformade, att en antimonavgivning sker kontinuerligt fördelad över ackumulatorns livslängd.

2. Positiv elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d a v att i den aktiva massan metalliskt antimon, even- tuellt legerat med andra metaller, är fördelat i form av ett granulat, vars kornstorlek är större än 100 pm.

3. Positiv elektrod enligt krav 1 och 2, k ä n n e - t e c k n a d a v att granulatets kornstorlek ligger mel- lan 300 um och 1000 um, företrädesvis mellan 400 um och 800 um.

4. Positiv elektrod enligt krav 1-3, k ä n n e - t e c k n a d a v att granulatet består av en antimon-bly- legering innehållande 10-80 viktprocent, företrädesvis 40-60 viktprocent antimon.

5. _Positiv elektrod enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d a v att antimonet, eventuellt som förening eller som legering med andra metaller, i form av partiklar är inbäddat i en plastmatris, som i form av ett granulat är fördelad i den aktiva massan.

6. Positiv elektrod enligt krav 5, k ä n n e t e c k - n a d a v att de i plastmatrisen inbäddade antimonhaltiga partiklarna har en kornstorlek av mellan 50 och 150 um, företrädesvis mellan 80 och 120 um.

7. Positiv elektrod enligt krav 5 och 6, k ä n n e - t e c k n a d a v att matrisen har en kornstorlek av 0,8 - 3 mm, företrädesvis 1-2 mm.

8. Positiv elektrod enligt krav 5-7, k ä n n e t e c k - n a d a v att det minsta medelavståndet mellan en i plast- matrisen inbäddad antimonhaltig partikel till dess grannpar- tiklar ligger mellan 10 och 60 um, företrädesvis mellan 20 och 40 unh ANFURDA PUBLIKATIONER: Tysk1and 1 421 503 (H01m 35/01) US 3 723 182 (429-228)