DE2715628C2

DE2715628C2 - Positive Elektrode für Bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE2715628C2
Application number: DE2715628A
Authority: DE
Inventors: Waldemar Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Borger; Welf Dipl.-Chem. Dr. Dennstedt
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1985-01-03
Also published as: DE2715628A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode fuer Bleiakkumulatoren mit einem Elektrodengeruest aus einer antimonfreien oder antimonarmen Bleilegierung, welche in der elektrochemisch aktiven Masse Antimon enthaelt. Das Antimon, gegebenenfalls als Verbindung oder als Legierung mit anderen Metallen, ist in Form von Partikeln in einer Kunststoffmatrix eingebettet, die als Granulat in der aktiven Masse verteilt ist. Die Matrix besteht aus einer Kunststoffkugel oder einem Kunststoffzylinder, in der viele Partikel aus Antimon, einer Verbindung aus Antimon oder einer Antimonlegierung enthalten sind und wobei jede dieser Partikel einzeln fuer sich in der Kunststoffmasse eingeschlossen ist. Durch diese Massnahme wird einerseits die Korrosionsbeanspruchung des positiven Gitters sehr weit herabgesetzt, andererseits kann das Antimon bzw. die antimonhaltige Legierung der aktiven Masse in einer solchen Form hinsichtlich ihrer Mengenzusammensetzung und Groesse der Matrix zugegeben werden, dass mit einer vorausbestimmbaren Depotwirkung die Kontaminierung der Masse mit Antimon ueber die gesamte Lebensdauer des Akkumulators erhalten bleibt. Durch die Verteilung der Matrix in der positiven Masse sind die Diffusionswege der antimonhaltigen Anionen zu den PbO tief 2-Partikeln gleichmaessig und es wird so eine optimale Nutzung des aus der Matrix in Freiheit gesetzten Antimons erreicht. Durch die hoehere Korrosionsbestaendigkeit des Gitters kann dieses unter Einsparung von Blei schwaec...U.S.W

Description

Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode für Bleiakkumulatoren mit einem Elektrodengerüst aus einer antimonfreien oder antimonarmen Bleilegierung, welche in der elektrochemisch aktiven Masse Antimon enthält.

In Bleiakkumulatoren ist es allgemein üblich, antimonhaltige Bieilegierungen sowohl für positive als auch für negative Gitter oder weitere stromleitende Strukturelemente zu verwenden. Der Antimongehalt liegt dabei bis zu etwa 9% und dieser Antimonzusatz zu den Bleilegierungen hat eine ganze Anzahl von wünschenswerten Effekten. Insbesondere wird die Kapazitätserhaltung der positiven Elektrode, insbesondere bei zyklischer Beanspruchung, über viele Lade- und Entladezyklen verbessert und somit die Lebensdauer dieser Elektrode erhöht.

Neben diesen Vorteilen bringt jedoch Antimon auch Nachteile mit sich. Beispielsweise korrodieren positive Elektrodengitter, welche aus einer Blei-Antimon-Legierung hergestellt sind, sehr viel stärker als Elektrodengitter beispielsweise aus Feinblei oder aus anderen antimoiif'eien Legierungen, wie z. B. Blei-Calcium- Legierungen. Diese Korrosion verläuft entlang den metallurgischen Korngrenzen; sie führt infolge der Volumenzunahme bei der Oxidation zu einem Wachsen der Gitter, was aus vielen Gründen unerwünscht ist.

Die mit der Wartung von Bleiakkumulatoren verbundenen Kosten und Unannehmlichkeiten haben dazu geführt, in vielen Anwendungsbereichen antimonarme oder antimonfreie Gitter zu verwenden. Derartige Akkumulatoren lassen sich mit Erfolg immer dann anwenden, wenn der Akkumulator im allgemeinen im Pufferbetrieb steht und nur gelegentlich teilentladen wird. Zu diesem Anwendungsgebiet gehören insbesondere die Starterbatterie und die ortsfeste Bleibatterie, die zur sicheren Versorgung von Telefonnetzer, dient.

Ein eroßer Teil der in der Praxis verwendeten Bleiakkumulatoren wird jedoch sehr stark zyklisch beansprucht, z. B. bei der Energieversorgung von Gabelstaplern oder Elektrofahrzeuge^ Bei Akkumulatoren, die einer solchen zyklischen Belastung und gelegentlichen Ήefentladung unterworfen sind, haben sich antimonarme bzw. antimonfreie Gitter bisher nicht immer bewährt, weit mit der zyklischen Beanspruchung im Falle fehlenden Antimons unerwünschte Veränderungen iit der Masse einhergehen, so daß diese ihre Kapazität verliert und zu Schlammbildung neigt Dieser Nachteil tritt sowohl bei positiven Gitterplscten als auch bei positiven Röhrchenelektroden auf.

Es ist daher bereits bekannt, beispielsweise aus der GB-PS 13 29 974, der positiven aktiven Masse einer positiven Elektrode, die ein antimonfreies oder atimonarmes Gitter enthält, Antimonoxid in Form einer Einmischung in die aktiven Massen zuzusetzen. Ar,- ',monoxide sind einerseits im Elektrolyten löslich und andererseits diffundiert das Antimon dann sehr leicht zur negativen Elektrode und es verliert schon während weniger Zykien seine vorteilhafte Wirkung auf die positive Elektrode.

Es ist auch bekannt, auf Elektrodengitter, die aus einer antimonfreien Legierung hergestellt sind, nachträglieh eine Schicht aus einer antimonhaltigen Bleilegierung aufzubringen. Dieses Verfahren bringt jedoch einen sehr hohen zusätzlichen Aufwand mit sich, der in keinem angemessenen Verhältnis zur erzielten geringfügigen Verbesserung steht.

Weiterhin ist es aus der US-PS 37 23 182 bekannt, den Bleistaub, der zur Herstellung der aktiven Masse dient, aus einer Legierung von Blei und Antimon herzustellen, wobei diese Legierung einen sehr geringen Antimongehalt besitzt. Aus dieser Legierung werden dann in üblichen Verfahren Bleioxide hergestellt, wobei in den Bleioxiden dann noch im wesentlichen Antimonoxide enthalten sind. Mit diesem Verfahren wird eine Paste hergestellt, bei welcher der Antimonzusatz im wesentlichen als Antimonoxid vorliegt, da geringe Anteile von metallischem Antimon, die in dem hergestellten Bleioxidpulver noch enthalten sein könnten, beim Reifen der Elektroden ebenfalls oxidieren. Dieses sehr feinverteilte Antimonoxid diffundiert aber sehr schnell zur negativen Elektrode und die vorteilhafte Wirkung in der positiven

•♦5 Elektrode geht verloren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine positive Elektrode für Bleiakkumulatoren zu entwikkeln, welche ein Elektrodengerüst aus einer antimonfreien oder antimonarmen Legierung besitzt, und welehe innerhalb der Masse Antimon in einer einfach einbryigbaren Form enthält, wobei gewährleistet ist, daß das Antimon nirht innerhalb weniger Zyklen bereits an die negative Elektrode gelangt und damit seine Wirkung in der positiven Elektrode verlorengeht. Unter antimonarmen Legierungen sind dabei insbesondere Legierungen zu verstehen, die weniger als 3% Antimon bzw. vorzugsweise weniger als 1,5% Antimon enthalten.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Antimon, gegebenenfalls als Verbindung oder als Legierung mit anderen Metallen, in Form von Partikeln in einer Kunststoffmatrix eingebettet ist, die als Granulat in der aktiven Masse verteilt ist.

Gemäß der Erfindung besteht die Matrix aus einer Kunststoffkugel oder einem Kunststoffzylinder, in der viele Partikel aus Antimon, einer Verbindung aus Antimon oder einer Antimonlegierung enthalten sind und wobei jede dieser Partikel einzeln für sich in der Kunststoffmasse eingeschlossen ist.

Als Verbindungen des Antimons kommen vorzugsweise seine Oxide oder Bleiantimonat in Frage. Als Antimonlegierungen sind neben einer Antimon/Blei-Legierung auch solche des Antimons mit anderen in der Akkumulatoreniiechnik üblichen Legierungsbestandteilen wie Zinn, Silber, Arsen, Tellur geeignet, gegebenenfalls diese Legierungen unter Einschluß von Blei als ternärer Komponente.

Indem die eingesetzten Stoffe entweder gemahlen oder geschrotet werden, ergeben sich für die antimonhaltigen Partikel im ersten Fall unregelmäßige, im zweiten Fall überwiegend kugelige Formen. Die Partikeigröße ist durch die gewählte Siebfraktion bestimmt

Entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck als Antimondepot in einer positiven Elektrode eines Bleiakkumulators könnte die Kunststoffkugel etwa folgende Maße aufweisen:

Durchmesser der Kugel: 1 mm. (Er kann je nach Elektrodendteke bis zu 3 mm betragen, sollte aber keinesfalls die Elektrodendicke selbst erreichen.)
Korngröße der antimonhaltigen Partikel: 100 μπι.
Anzahl der antimonhaltigen Partikel pro Kugel: 370Stüclk.

Kleinster durchschnittlicher Abstand der der antimonhaltigen Partikel in der Kugel, gleichbedeutend mit kleinster durchschnittlicher Wandstärke der Kunststoffschicht zwischen zwei benachbarten antimonhaltigen Partikeln: 30 μπι.

30

Dieser durchsch: iltliche Abstand zwischen zwei benachbarten antimonhaltigen Partikeln ist erheblichen Streuungen unterworfen und dürfte in der Praxis zwischen 10 und 60 μπι liegen.

Das freigesetzte Antimon wird unter Einwirkung des anliegenden Potentials und der zutretenden Schwefelsäure zu Sb⁵⁺-Ionen oxidiert, gelangt in die Masse der positiven Elektrode und beeinflußt diese in einem für den Umsatz der Masse günstigen Sinne.

Die Dauer der Depotwirkung der antimonhaltigen Kunststoffkugeln hinsichtlich der Freisetzung von antimonhaltigem Material kann je nach Beschaffenheit des verwendeten Kunststoffs variiert werden. Sie wird von der Anfälligkeit des Kunststoffs gegenüber oxidativem Abbau bestimmt sein.

Es ist möglich, diese Zeitspanne von wenigen Tagen bis zu mehr als 10 Jahren zu variieren. Von Interesse im Sinne der Erfindung ist eine Zeitspanne der Depotwirkung von 1 Monat bis zu 20 Jahren.

Durch diese Maßnahme wird einerseits die Korrosionsbeanspruchung des positiven Gitters sehr weit herabgesetzt, andererseits kann das Antimon bzw. die antimonhaltige Legierung der aktiven Masse in einer solchen Form hinsichtlich ihrer Mengenzusammensetzung und Größe der Matrix zugegeben werden, daß mit einer vorausöestimmbaren Depotwirkung die Kontaminierung der Masse mit Antimon über die gesamte Lebensdauer des Akkumulators erhalten bleibt. Durch die Verteilung der Matrix in der positiven Masse sind die Diffusionswege der antimonhaltigen Anionen zu den PbC>2-Partikeln gleichmäßig und es wird so eine optimale Nutzung des aus der Matrix in Freiheit gesetzten Antimons erreicht. Durch die höhere Korrosionsbeständigkeit des Gitters kann dieses unter Einsparung von Blei schwächer ausgebildet werden. Zwar wird ein Teil des so eingesparten Metalls in Form des Antimons oder einer antimonhaltigen Verbindung oder einer antimonhaltigen Legierung wieder mit der Matrix in die Masse eingegeben, jedoch ist der Antimongehalt in dieser Matrix frei wählbar. Er kann beispielsweise, wenn es sich: um metallisches Antimon handelt, zwischen 5 und 9Sl' Gew.-% liegen, vorzugsweise zwischen 60 und 90 Gew.-%.

Die Wirkungsweise der Matrix ist folgende:

In der aktiven Masse der positiven Elektrode eines-Bleiakkumulators ist die oben bezeichnete Matrix einem oxidativen Einfluß in schwefelsäurehaltiger Umgebung permanent ausgesetzt. Diese Umgebung bewirkt einen oxidativen Abbau des Kunststoffs. Nach einer gewissen Zeit der Einwirkung der abbauenden Kräfte wird der Abbau des einhüllenden Kunststoffs stellenweise so weit fortgeschritten sein, daß ein oder mehrere Pauikel des inkorporierten antimonhaltigen Materials von der Schwefelsäure erfaßt, oxidiert und gelöst werden. Es gelangt anschließend an die aktive Masse der positiven Bleielektrode und übt dort auf die elekti ochemische Nutzbarkeit der aktiven Masse einen günstigen Einfluß aus.

Der Abbau der Kunststoffmasse wird sich fortsetzen und es wird bei der Vielzahl inkorporierter antimonhaltiger Partikel und der Schwankung der Dicke der zur Freisetzung der nächsten Partikel abzubauenden Kunststoffwand während einer Zeitspanne von mehreren Jahren in statistisch verteilten Zeitabstgnden fortgesetzt eine geringe Menge antimonhaltiger Substanz freigesetzt

Umfang und Dauer der Freisetzung von antimonhaltiger Substanz sind wie folgt zu steuern:

Die pro Zeiteinheit abgegebene Menge Antimon wird in erster Linie durch die Anzahl der Kunststoffkugeln in der aktiven Masse gesteuert.

Die Zeitspanne, während der die Kunststoffkugeln ihre Depotwirkung ausüben, wird durch die Größe der Kugeln sowie durch die Resistenz des Kunststoffmaterials gegenüber dem Abbau gesteuert.

Die Resistenz des Kunststoffs ist der Stärke der abbauenden Kräfte anzupassen. Dies gesvfc?eht durch entsprechende Auswahl des Kunststoffmaterials, seiner modifizierten Herstellung (reines Polymerisat, Co- oder Pfropfpolymerisat), seiner Zusätze (Weichmacher, Stabilisator) und seiner Verarbeitung bei der Inkorporation des antimonhaltigen Materials (Sinterung, Extrudierung). Als Matrix-Kunststoffe kommen in Frage: Polyvinylchlorid, Polysulfon, Epoxidharze, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Poiytrifluorchloräthylen. Diese Auswahl erhebt jedoch keinen Anspruch auf Vollzähligkeit.

Die Zeitspanne bis zur völligen Zerstörung der Kunctstoffkugel bzw. bis zur Erschöpfung des Antimondepots ist aufgrund analytisch bestimmter Gewichtsverluste durch oxidativen Abbau größenordnungsmäßig zu erfassen.

Als maßgebliche Einflußgröße auf die Korrosionsgeschwindigkeit bestimmter Kunststoffe darf ihr Polymerisationsgrad angesehen werden. So wird z. B. ein niedrigpolymeres PVC schneller zersetzt als ein hochpolymeres Produkt mit entsprechend hohem Molekulargewicht. Unter diesen Umständen kann die Zersetzungsdauer eines Kunststoffs zwischen wenigen Monaten und vielen Jahren betragen.

Das Verfahren für die Herstellung der Kunststoffkugeln sei in den folgenden 4 Beispielen skizziert:

Beispiel 1

Zu verwenden ist ein PVC-Pulver mit folgenden an sich bekannten Eigenschaften: Es bestehe aus einem PVC-Pfropfpolymerisat oder Copolymerisat oder aus reinem PVC und enthalte gegebenenfalls einen Anteil von Emulgatoren und Weichmachern. Die Zusammensetzung des Kunststoffmaterials und sein Gefüge sind aufgrund von Erfahrungen aus der Kunststofftechnologie so aufeinander abgestimmt, daß das Material unter anodischer Belastung in wäßrigschwefelsaurer Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 μΐη/Jahr abgebaut wird und bei diesem Abbau eine nur geringe Menge Chlor in der aktiven Masse oder im Elektrolyten freigesetzt wird.

Derartige Aussagen über das Langzeitverhalten des Kunststoffs lassen sich schon kurzfristig aus Korrosionstests nach einem Schnellverfahren, d. h. unter verschärften Prüfbedingungen, mit einiger Zuverlässigkeit gewinnen.

Ein solches Material mit einer Korngröße von 100 μπι wird mit Antimon- oder Antimonoxidpulver von einer Korngröße gleich 100 μπι im Gewicntsverhältnis Sb : PVC=2908 bzw. Sb₂O₃ : PVC = 2284 gemischt. Die Mischung wird in bekannter Weise durch Aufbereitungsmaschinen wie Mischer, Kneter, Walzwerke homogenisiert und durchplastifiziert, auf einer Schneckenstrangpresse oder einem Extruder zu endlosen Rundprofil-Strängen von 0,1 cm Dicke ausgezogen, und durch rotierende Messer in 0,1 cm große Stücke zerschnitten oder zerhackt Anschließend werden die auf diese Weise hergestellten Schnittstücke zur Elimini°- rung von Rissen einzeln durch freien Fall durch ein geheiztes Fallrohr oberflächlich angeschmolzen und in einem daran anschließenden Kühlrohr wieder abkühlen gelassen.

Auf diese Weise erhält man ein zylinder- bis kugelförmiges Granulat der gewünschten Korngröße von 1 mm.

Das nach dem Beispiel 1 gemäß der Erfindung hergestellte Granulat wird gemäß der Erfindung mit einer Bleistaubpaste vermischt und auf einem Gitter, bestehend aus antimonfreiem Blei oder einer antimonfreien Bleilegierung, pastiert und auf diese Weist in eine üblich pastierte positive Elektrode eines Bleiakkumulators eingebracht. Nach Fertigmontage des Akkumulators und Einfüllen der Schwefelsäure wird der Abbau des Kunststoffs einsetzen und über eine Zeitspanne von 10 Jahr°n in statistisch verteilten Zeitabständen von etwa 10 Tagen jeweils eine Kaverne öffnen, aus der dann Antimonbzw. Sb2C>3 freigelegt und durch das anliegende Potential und durch die zutretende Schwefelsäure zu Sb⁵⁺-Ionen oxidiert, die daraufhin in die Masse der positiven Elektrode gelangen und diese günstig beeinflussen.

Beispiel 2

dere Maßnahme weiter agglomeriert und gegebenenfalls zerkleinert und gesiebt werden, wobei man die weitere Verarbeitung so ausführt, daß man vorzugsweise eine Korngröße von 1 mm gewinnt

Beispiel 3

Ein geeignetes Polypropylenpulver habe folgende Eigenschaften: Es bestehe aus reinem Polypropylen oder

ίο einem Copoiymerisat und enthalte einen Anteil von Emulgatoren und Weichmachern. Die Zusammensetzung des Polypropylens und sein Gefüge sind in gezielter Weise so aufeinander abgestimmt daß das Material unter anodischer Belastung in wäßrigschwefelsaurer Lösung mit einer Geschwindigkeit von 15 μΓη/Jahr abgebaut wird.

Ein solches Material mit einer Korngröße von 100 μπι wird mit Antimon- oder Antimontrioxidpulver von einer Korngröße gleich 100 μπι im Gewichtsverhältnis Sb : PP= 4,314 bzw.Sb₂O₃ : PP=3388 gemischt

Die Mischung wird in bekannte ■ Weise durch Aufbereitungsmaschinen wie Mischer, Knete-, Walzwerke homogenisiert und durchplastifiziert, auf einer Schneckenstrangpresse oder einem Extruder zu endlosen Rundprofil-Strängen von 0,1 cm Dicke ausgezogen und entweder' am Spritzkopf heiß oder nach Abschrecken kalt durch rotierende Messer in Scheiben von 0,1 cm Dicke zerschnitten oder zerhackt

Beispiel 4

Gemäß der Rezeptur eines härtbaren Epoxidharzes werden 1,4 g Epoxidharz und 0,2 g Härter verrührt In die noch nicht gehärtete Masse v/erden 2,62 g Antimonpulver mit einer Korngröße entsprechend der Siebfraktion 0,01 bis 0,006 cm eingerührt.

Innerhalb der für die Verarbeitung des Epoxidharzes vorgesehenen Zeitspanne wird die Mischung zu einem Strang von 0,1 mm Durchmesser extrudiert und der Aushärtung überlassen.

Anschließend wird der Strang in Stückchen von 0,1 cm Dicke gehäckselt oder geschnitten.

Ein feinkörniges PVC-Pulver, das aus reinem PVC oder einem Co- bzw. Pfropfpolymerisat mit leicht erhöhter Abbaufähigkeit in schwefelsaurer oxidativer Umgebung bestehen kann, wird mit Antimonpulver oder Antimonoxidpulver Sb; PVC=2,908 bzw. Sb₂O₃ : PVC = 2,284 gemischt. Die Mischung wird in einem in der PVC-Sintertechnik üblichen Spezialmischer auf Temperaturen von 150 bis 170°C gebracht. Dabei entsteht durch Agglomeration ein grobkörniges und rieseifähiges Material, welches aus PVC mit eingelagerten Partikeln aus Antimon oder einem Antimonoxid besieht. Dieses Material kann durch Sintern oder eine an-

Claims

Patentansprüche:

1. Positive Elektrode für Bleiakkumulatoren mit einem Elektrodengerüst aus einer antimonfreien oder antimonannen Bleilegierung, welche in der elektrochemisch aktiven Masse Antimon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimon, gegebenenfalls als Verbindung oder als Legierung mit anderen Metallen, in Form von Partikeln in einer Kunststcffmatrix eingebettet ist. die als Granulat in der aktiven Masse verteilt ist

2. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Kunststoffmatrix eingebetteten antimonhaltigen Partikel eine Korngröße zwischen 50 und 150 μπι, vorzugsweise 80 und 120 μπι besitzen.

3. Positive Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Korngröße von 0,8 bis 3 mm, vorzugsweise 1 bis 2 mrn besitzt.

4. Positive Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kleinste durchschnittliche Abstand eines in der Kunststoffmatrix eingebetteten antimonhaltigen P^rtikels zu seinem Nachbarn zwischen 10 und 60 μπι, vorzugsweise zwischen 20 und 40 μπι liegt.