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Positive Elektrode für Bleiakkumulatoren
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Die Erfindung batrifft eine positive Elektrode für Bleiakkumulatoren
mit einem Elektrndengerüst aus einer entimonfreien oder entimonermen Bleilegierung.
welche in der elektrechemisch aktiven Masse Antimen enthält.
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In Bleiakkumulatoren ist ss allgemein üblich, antimenhaltige Bleilegierungen
sowoid für positive als auch Für negative Gitter oder wettere stromleitende Strukturelemente
zu varwend @@. Dar Antimongehelt liegt dabei bis zu etws 9 % und dieser Antimonzusatz
zu den Bleilegierungen hat eine ganze Anzshl von wüneshenewerten Effekten. Inshesundere
wird die hapazitätnerhaltung der positiven Elektrede, inshesunderbei zyklischer
Beenspruchung, über viele Lade-und Entlndezyklen verbessert und semit die Leb@@@d@uer
dieser Elektrode erhüht.
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Weben diesen Verteilen bringt Jednch Antimon auch Nachteile mit sich.
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Beispielsweise kerrodieeren positive Blaktrodengitter, ualche aus
einer Blei-Antimon-Legierung hergestellt sind, sehr viel stärker als Elektrodengitter
beiopielsweise aus Fainblei oder aus anderen antimunfreien lagierungen, uie z.B.
Blei-Galeium-Legierungen. Disse Korrosion varläust entleng dan matallungischen Kurngrenzen
; sic führt infolge der volumenzunchme bei der Oxidation zu einem Wachsen der gitter,
was aus vielen Drüsden unermün@sht ist.
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Die mit der Wactung von Bleiakkumulatoren v@@humdenen Kosten und Unannet@@lichkeiten
haban d@@@ gefühet, in vielen Anwendengshereichen antimonerme oder antimenfreie
Ditter zu v@@@@nder Derertige Akkumulatoren lassen sich mit Erfele im @er dang enwenden,
weun der Akkumulstor im
allgameinen im Pufferbetrieh steht und nur
gelagentlich teilentladen wird. Zu diesem Anwendungsgebiat g@höran insbesondere
die Starterhatterie und die ortsfeste Bleibatterie, die zur sicheren Versorgung
von Telefonnetzen dient.
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Ein großer Teil der in der Praxis verwendeten Bleiakkumulatoren wird
jedoch sehr stark zyklisch beansprucht, z.8. bei dr Energieversorgung von Gabelateplern
oder Elektrofahrzeugen. Bei Akkumulatoren, die einer solchen zyklischen Belastung
und gelegentlichen Tiefentlading unterwerfan sind, haben sich antimonarme hzw. antimonfreie
Gitter bisher nicht immer bewährt, weil mit der zyklischen Beanspruchung im Falle
fehlenden Antimons unerwünschte Varänderungen in der Masse einhergehen, so daß diese
ihre Kapazität verliert und zu Schlemmbildung neigt. Dieser Nacheil tritt sowuhl
bai positiven Gitterplatten als auch bai positiven Rührchenelektroden auf.
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E; ist daher beraits bekannt, beispielswaisa aus der GS-PS 1 329 974,
der positiven aktiven Mass einer positiven Elektrode, die ein antimonfreies oder
untimonarmeo Gitter enthält, Antililonoxid in Form einer Einmischung in die aktiven
Massen zuzusetzen. Antimonoxide sind einerseits im Elektrolyten löslich und andererseits
diffundiert das Antimon dann sehr leicht zur negstiven Elektrode und es verliert
schon während weniger Zyklen seine vorteilhafte Wirkung auf die pocitive Elektrode.
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Es ist auch bakannt, auf Elektrodengitter, die aus einer antimonfraisn
Legierung hergestellt sind, nachträglich eine Schicht aus einer antimonhaltigen
Bleilegierung aufzubringen. Dieses Verfahren bringt jedech einen sehr hohen zusätzlichen
Aufwand mit sich, der in keinem angemessenen Verhältnis zur erzielten geringfügen
Verbesserung steht.
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Waiterhin ist es aus der US-PS 3 723 152 bekennt, don Bleistaub, der
ZUi Herstellung der aktiven Masse dient, aus einer Legierung von Blei und Antimon
herzustelen, wobei diese Legierung einen sehr geringen Antimongehalt besitzt. Au3
dieser Legierung werden dann in üblichen Verfahren Bleioxid2 hergestellt, wobei
in den Bleioxiden dann noch im weritlichen Nntirnonoxide enthalten sind. Mit diesem
Verfahren wird eine Pnste hergestellt, bei welcher der Antimonzusatz im wesentlichen
als
Antimonoxie vorliegt, de gedringe Antile von metalliachem Antimon,
die in dem hergeatellten Bleioxidpulver noch enthalten sain künnten, baim Reifen
der Elckbrotroden obenfalls oxidieran. Dieses sehr feinverteilte Antimonoxid diffundiert
aber sehr schnell zur negativen Elektrode und die vortoilhafte Wirkung in der positiven
Elektrode geht verloren.
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Der Erfindung liegt daher di Aufgabe zugrunde, eine po3itive Elektrode
für Bleiakkumulaturen zu entwickeln, walche ein Elektrodengerüst aus einer antimonfrelen
oder antimonarmen Legierung besitzt, und welche innerhalb der Masse Antimon in einer
einfach h einbringbaren Form enthält, wobni gewährlelstet ist, daß das Antimon nicht
innerllalb weniger Zyklen bereits an die negativ2 Elektrode gelangt und damit leine
Wirkung in der positiven Elektrode varlerengeht. Unter antimonarmen Legierungen
sind dabei insbesondere Legierungen zu verstchen, die weniger als 3 % Antimon bzw.
verzugsweise weniger als 1,5 Vi Antimon enthalten.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Antimon,
gagabenenfalls als Verhindung od2r als Legierung mit anderen Metallen, in Form von
Partikeln in einer Kunststeffmatrix eingebettet ist, die als Granulat in dar adtiven
Masse verteilt ist.
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Gemäß der Erfindung bestcht die Matrix aus einer Kunststoffkugel oder
einem Kunststoffzylinder, in der viele Partikel aus Antimon, einer Verbindung aus
Antimon oder einer Antimonlegierung enthulten sind und wohai jede dieser Partikel
einzeln für sich in der hunststoffmasse einceschlossen ist.
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Als Verbindungen des Antimons kommen vorzugsweise seine Oxide oder
Bleiantimonat infrage. Als Antimonlegierungen sind neben einer Antimon / Bei-Lagierung
auch solche des Antimons mit anderen in der Akkumulatorentechnik üblichen Legierungsbestandteilen
wie Zinn, Silber, Arsen, Tellur gaeignat, gagebenenfalls diese Legierungen unter
Einschluß von blei als ternärer Komponente.
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Indem die eingesetzten Stoffe entweder gemehlen oder geschrotet werden,
erq..ben sich für die antomonhaltigen Partikel im ersten Fall unregelmäßi ge, im
zweiten Fall überwiegend kugelige Formen. Die Partikelgröße ist
durch
die gewählte Sichfraktion bastimmt.
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Entsprechen dem vorgesehenen Verwendungszwack als Antimondennt in
einer Positiven Elektrode eines Bleiakkumulatore könnte die Kunststuffkugel etwa
folgende Maße aufweisen : Durchmasser der Kugel: 1 mm. (Er kann je nach Elaktrodandicke
bis zu 3 mm betragen, sollte aber keines, alls die Elaktrodendicke selbst erreichen).
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Korngröße der antimonhaltigan Partikal : 100/u.
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Anzahl der antimonhaltigen Partikel pro Kugel : 370 Stück.
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Kleinster durchschnittlicher Abstand der der antimonhaltiger Partikel
in der Kugel, gleichbedeutend mit kleinster durchschnittlicher Wandstäcke der Kunststoffschicht
zwischen zwei benachbarten antimanhaltigen Partikeln : 30/u.
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Dieser durchschnittliche Abstand zwischen zwei benachbarten antimonhaltigen
Partikeln ist erheblichen Streuungen unterworfen und dürfte in der Praxis zwischen
10 und G0/u liegen.
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Das freigesetzte Antimon wird unter Einwirkung das unliegen Putentials
und der zutratenden Schweßelsäure zu Sb 5 + -Ionen oxidiert, gelangt in die Masse
der pusitiven Elektrode und beeinflußt diese in einem für den Umsatz der Masse günstigen
Sinne.
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Die Dauer der Depotwirkung der antimonhaltigan Kunststeffkugeln hinsichtlich
der Freisetzung von antimonhaltigem Material kann je nach Beschaffenhait das verwendaten
Kunststoffs variiert werden. Sie wird von der Anfälligkeit des Kunststoffs gegenüber
oxidativem Abbau bastimmt sain.
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Es ist möglich, diese Zeitspanne von wenigen Tagen his zu wehr als
10b Jahren zu variieren. Von Interesse im Sinse der Erfindung ist eine Zaitspanne
der Depotwirkung von 1 Monmt bis zu 20 Jahren.
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Durch diese Maßnahme wird einerseits die Morresionsbeanspruchung des
positiven Gitters sehr wait herabgesetzt, onderenseits kunn das Antimon bzw.
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die antimonhaltige Legierung der aktiven Masse in einer solchen Form
hinsichtlich ihrer Mengenzusemmensetzung une Größe der Motrix zugegeban werdan,
daß
wit einer voraushastimmbaren Depetwirkung die Kontaminierung der Masse mit Antimon
über die gesamte Lehensdauer des Akkumulators erhalten blaibt. Durch die Verteilung
der Matrix in der positiven Masse sind die Diffuaionswege der antimonhaltigen Anionen
zu den Pb02-Partikeln gleichmäßig und es wird so eine optimale Mutzung des aus der
Motrix in Freiheit gesetzten Antimons erreicht. Durch die hühere Korrosionsbeständigkeit
des Eitters kann dieses unter Einsparung von Blei schwächer ausgebildet warden.
Zwar wird ein Teil des so eingesparten Matalls in Form das Antimons oder einer antimonhaltigen
Verbindung oder einer antimonhaltigen Legiarung wieder mit der Matrix in die Masse
eingegeben, jedoch ist dar Antimongehalt in dieser Matrix frei wählbar. Er kann
beispielsweise, wann as sich um matallisches Antimon handalt, zwischen 5 und 99
Ges. -% liegan, vorzugsweise zwischen 60 und 90 Gew. -%.
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Die Wirkingsweise der Matrix ist fulgende : In der aktiven Masse der
positiven Elektrode eines Bleiakkumulaters ist die oben bezeichnete Matrix cinem
oxidutiven Einfluß in schwsefelsäurehaltiger Umgehung parmanent ausgesetzt. diese
Umgebung bewirkt einen oxidativen Abhau das Kunstststuffs. Nach einer geuissen Zeit
der Einwlrkung der atse @nden Kräfte wird der Ab@@u des einhüllenden Kunststef@s
stellenweise so weit fertgeschritten sain, daß ein oder mehrere Parti kel des inkorpnrierten
antimonhaltigen Maberials von der Schwefelsäure erfaßt, oxidiert und gelünt werden.
Es gelangt anschließend en die aktive Masse der positiven Bleielektrede und übt
dort nuf die elektrochemische Nutzhuckeit der aktiven Masse einen günstigen Einfluß
aus.
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Der Abbau der Kunststoffmasse wird sich fu@tsetzen und as wird bei
der Vielzahl inkerporierter antimonhaltiger Fartikel und der Schwankung der Dicke
der zur Freisetzung der nächsten Partikel abzubanen Kunststoffwund wührent einer
Zaitspanne von mchreren Jahren in statistisch varteilten Zeitabatünden fortgeseizt
eine geringe Menge antimonhaltiger Substanz freigesetzt.
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Umfung und Dewer der Freisetzung von @@@iwenbul@@ger Gubstanz sind
wie folgt zu steuern : Dle pro Zeitainheit abgegeheit abgegehene Menge Antimen wird
in erster Linie durch die Anzchl ber Kunststsf@@ugele in der @kriven Masse gesteuert.
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Die Zeitspanne, während der die Kunststoffkugeln ihre Depotwirkung
ausüben, wird durch die Größe der Kugeln sowie durch die Resistenz ds Kunststoffmaterisls
gegenüber dem Abban gesteuert.
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Die Resistenz des Kunststoff ist der Stärke der abbauenden Kräfte
anzupassen. Dies geschieht durch entsprechende Auswahl des Kunststoffrnat;erials,
einer modifizierten Heratellung (reines Polymerisst, Cn- oder Pfropfpolymerisat),
seiner Zusätze (Weichmacher, Stabilisator) und seiner Verarbeitung bei der Inkorporation
des antimonhaltigen Materials (Sinterung, Extrudierung). Als Matrix-Kunststoffe
konnien infrage: Polyvinylchlorid, Polysulfon, Epoxidharze, Polyäthylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylell, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen.
Diese Auswahl erheht jedoch keinen Anspruch auf Vollzähligkeit.
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Die Zeitspanne bis zur völligen Zerstörung der Kunststoffkugel bzw.
b4s zur Erschöpfung das Antimondepots ist aufgrund analytisch bestimmter Gewichtsverluste
durch oxidativen Abbau größenordnungsmäßig zu erfassen.
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Als maßgebliche Einflußgrüße auf die Ksrrasionsgeschwindigkeit bestimmter
Kunststnffe darf ihr Polymerisationsgrad angesehen werden. So wird z.B. ein niedrigpolymeres
PVC schneller zersetzt als ein huchpolymeres Produkt mit entsprechend hchem Molekulorgewicht.
Unter diesen Umatänden kann die Zersetzungsdauer eines Kunststoffes zuischen wenigen
Monaten und vielen Jahren betragen.
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Das Verfahren für die Herstellung der Kunststoffkugeln sei in den
folgenden 4 Beispielen skizziert: Beispiel 1 Zu verwenden ist ein PVC-Pulver mit
folgenden an sich bekannten Eigenschaften: Es bestehe aus einem PVC-Pfropfpolymerisat
odrr Copolymerisat oder aus reinem PVC und enthalte gegebenenfalls einen Anteil
von Emulga toren und Weichmachern. die Zusammensetzung des Kunststoffmaterials und
sein Gefüge sind aufgrund von Erfahrungen aus der Kunststofftechnologie so aufeinander
abgeatimmt, daß das Material unter anodischer Belastung in wässrigschwefelsaurer
Lüsung mit einer Geschwindigkeit von et!la 15Xu/ Jnhr abgebaut wird und bei diesem
Abbau eine nur geringe Menge Chlor in
der aktiven Masse oder im
Elcktralyten freigesatzt wird.
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Derartige Aussagen über das Langzeitverhalten das Kunststoffs lassen
sich schon kurzfrisLig au3 Kurrosionstests nach einem Schneliverfahren, d.h. unter
verschärften Prüfbedingungen, mit einiger Zuverlässigkeit gewinnen.
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Ein solches Material mit einer Kerngrüße von 100/u wird mit Antimon-oder
Antimonoxidpulver von einer Korngröße gleich 100/u im Gewichtsverhältnis Sb : PVC
= 2.908 bzw. Sb2O3 : PVC = 2.284 gemischt. Die Mischung wird in bekannter Weise
durch Aufbereitungsmaschinen wie Mischer, Kneter, Walzwerke homogenisiert und durchplastifiziert,
auf einer Schneckenstrangpresse oder einem Extruder ZU endlosen Rundprofil-Strängen
von 0,1 cm Dicke ausgezogen, und durch rotierende Messer in 0,1 cm grobe Stücke
zerschnitten oder zerhackt. Anschlieilend werden die auf diese Weise hergestellten
Schnittstücke zur Eliminierung von Rissen einzeln durch freien Fall durch ein geheiztes
Fallrohr oberflächlich angeschmolzen und in einem daran anschließenden Kühlrohr
wieder abkühlen glassen.
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Auf diese Weise erhält man ein zylinder-bis kugelfürmiges Granulat
der gewünschten Korngröße von 1 mm.
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Das nech dem Ueispiel 1 gamäß der Erfindung hergestellte Granulat
wird gemäß der Erfindung mit einer Bleistaubpaste vermischt und auf einem Gitter,
bestehend aus antimonfreiem Blei oder einer antimonfreien Bleilegierung, pastiert
und auf diese Weise in eine üblich pastierte positive Elektrode eines Bleiakkumulatsrs
eingebracht. Nach Fertigmontage das Akkumulators und Einfüllen der Schwefelsäure
wird der Abbau des Kunststoffes einsetzen und über eine Zeltspanne von 10 Jahren
in statistisch verteilten Zeitabständen von atwa 10 Tag-n jeweils eine Kaverne öffnen,
aus der dann Antimon- bzw. Sb203 freigelegt und durch das anliegende Potential und
durch die zutretende Schwefelsäure zu Sh5+-Ionen oxidiert, die daraufhin in die
Masse der positiven Clektrode galangen und diese günstig beeinflusen.
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beispiel 2 Ein feinkürniges PVC-Pulver, das aus reinem PVC oder einem
Co- bzw. Pfropf
polymerisat mit laicht erhähter Abbaufäblgkeit
in schwefelsaurer uxidativer Umgebung bestehen kann, wird mit Antimonpulver oder
Antirnonoxidpulver Sb : PVC = 2.908 hxw. Sb203 : PVC = 2.284 gamiacht. die Mischung
wird in einem in der PVC-Sintertechnik üblichen Spezialmischer auf Temperaturen
von 150 bis 1760 C gebracht. dabei entsteht durch Agglomeration ein grobxörniges
und rieselfähiges Material, welches aus PVC mit eingelagerten Partikeln au3 Antimon
oder einem Antimonoxid besteht. Dieses- Material kann durch Sintern oder eine andere
Maßnahme weiter agglomeriert und gegebanenfalls zerkleinert und gesiebt werden,
wobei man die weitere Verarbeitung so ausfügrt, daß man vorzugsweise eine Korngröße
von 1 mm gewinnt.
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Beispiel 3 Ein geeignetes Polypropylenpulver habe folgende Eigenschaften
: Es bastehe au3 reinem Polypropylen oder einem Copolymerisat utid enthalte einen
Anteil von Emulgatoren und Weichamchern. Die Ausammansetzung Des Polypropylens und
sein Gefüge sind in gerielter Weise so aufeinander abgastimmt, daß das Material
unter anodischer Belastung in wänsrigschwafelsaurer Lösung mit einer geschwindigkzit
won 15/u/Jahr abgebout wird.
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Ein solches Muterial mit einer Koungrüße von 100/u wird mit Antimon-
oder Antimontrioxidpulver von einer Kurngrößa gleich 100/u in gewichtaverhältnis
Sb : PP = 4,314 bzw.
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Sb203 : PP = 3,389 gemischt.
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Die Mischung wird in bekannter Weise durch Aufuareitungsmaschinen
wie Mischer, Kneter, Walzwerke homsgenisiart und durchplastifizlert, auf einer Schneckenstrangpresse
oder einem Extruder zu endlosen Rundprofil-Strüngen von 0,1 cm Dicke ausgazogen
und entweder am Spritzkopf heiß oder nach Abschrecken kalt durch rotierende Measser
in Scheiben von 0,1 cm Dic zerschnitten oder zerhackt.
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Beispial 4 Gemäß der Rezeptur eines härtbaren Epoxidh@tceswarden 1,4
g Epoxidharz und 0,2 g Härter verrübrt. In die nach nicht gehürtete Masse werden
2,62 g Antimonpulver mit einer Kurngröße entsp@@chend der Siebfraktion 0,01 bis
0,006 cm eingerübrt.
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Innerhalb der für die Verarbeitung die Epoxidharzes vorgesehenen Zeitspanne
wird die Mischung zu einem Strang von 0,1 mm Durchmesser extrudiert und der Aushärtung
Überlassen.
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Anschließend wird der Strong in Stückschen von 0,1 cm Dicke gehäckselt
oder geschnitten.