DE2457283A1

DE2457283A1 - Elektrochemischer generator mit zwangsumlauf

Info

Publication number: DE2457283A1
Application number: DE19742457283
Authority: DE
Inventors: Jean Jacquelin
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1973-12-06
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1975-06-12
Also published as: US3977903A; IT1030876B; FR2254118B1; JPS50116928A; CA1014609A; SE7415277L; AU7604374A; GB1482615A; FR2254118A1

Description

PBO

F 9000 Γ 4. Dez. 1974

DipL-lng. Jürgen -WEiNMiu£ft

PATENT ASSESSOR ^ if J / Zu

GmbH

8OOOMünchen 80 Zeppelinstr. 63

COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 (Frankreich)

ELEKTROCHEMISCHER GENERATOR MIT ZWANGSUMLAUF

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Generator mit Zwangsumlauf.

Elektrochemische Generatoren mit Zwangsumlauf sind gut bekannt und zur Zeit Gegenstand zahlreicher Untersuchungen in Hinsicht auf die Ausrüstung von umweltverschmutzungsfreien Fahrzeugen.

Unter diesen Generatoren bieten Luft-Zinksysteme ermutigende Aussichten. *■ " "

Es sei kurz daran erinnert, daß eine Elementarzelle eines solchen Generators einen aktiven katalytxschen Teil umfaßt und daß in dieser Elementarzelle eine mit Hilfe von Pumpen in Umlauf versetzte alkalische Lösung fließt, die Zinkpulver

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in Suspension enthält. Die Oxydation des Zinks und der Verbrauch von Luftsauerstoff rufen eine elektromotorische Kraft hervor.

Zur Herstellung eines solchen Generators ist es also notwendig, elektrisch und flüssigkeitsmäßig solche Elementarzellen oder Elemente untereinander zu koppeln.

Man kann dazu die Elemente parallel mit Lösung versorgen; jedoch stellt man in diesem Fall fest, daß sich bei elektrischer Serienschaltung der Elemente Schleifenströme ergeben, die die elektrochemische Leistung erheblich beeinträchtigen.

Daher ist man gezwungen, die Elemente in Reihe mit alkalischer Lösung zu versorgen, wenn man die Elemente elektrisch in Serie schalten will.

So stellt man Elementgruppen oder Moduln zusammen, die jeweils eine begrenzte Anzahl von Elementen enthalten, und es ist natürlich möglich, solche Moduln untereinander zu verbinden, um einen Generator mit vorbestimmten nominalen elektrischen Eigenschaften zu erhalten.

Jedoch kann eine solche Kopplungsweise in bestimmten Fällen erhebliche Nachteile mit sich bringen, wie es nachfolgend im einzelnen ausgeführt wird.

Ziel der Erfindung ist also ein elektrochemischer Generator aus mehreren Elementen, die in Reihe mit einer eine aktive Masse in Suspension, insbesondere Zinkpulver, enthaltenden. Elektrolytlösung versorgt werden, die durch Zwangsumlauf ausgehend von einem Vorratsbehälter in die Elemente geleitet wird und nach Durchlaufen des letzten Elements in den Vorratsbehälter

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zurückfließt, wobei diese Elemente in Moduln zusammengefaßt und elektrisch innerhalb dieser Moduln in Serie geschaltet sind und die Moduln ihrerseits in Reihe mit der Elektrolytlösung versorgt werden und der Generator dazu in der Lage ist, eine elektromotorische Kraft mU und einen Nominalstrom I zu liefern, während die Moduln ihrerseits in ρ Gruppen zusammengefaßt und elektrisch in jeder Gruppe in Serie geschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl ρ der Modulngruppen eine gerade Zahl ist und diese Gruppen jeweils die gleiche Anzahl m von Moduln aufweisen, von denen jeder eine elektromotorische Kraft U und einen nominalen Strom I/p liefern kann, wobei diese Gruppen untereinander derart parallel geschaltet sind, daß das Potential der vom Vorratsbehälter zum ersten Generatorelement geleiteten Elektrolytlösung gleich dem Potential der vom letzten Generatorelement kommenden und in den Vorratsbehälter zurückfließenden Lösung ist.

Weitere Kennzeichen und Vorteile der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt im einzelnen den Aufbau eines in einem erfindungsgemäßen Generator verwendeten Moduls.

Fig. 2 stellt schematisch einen bekannten Generator dar.

Fig. 3a stellt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Generators dar.

Fig. 3b stellt eine Variante der Ausführung nach Fig. 3a dar.

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Fig. 4 stellt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Generators dar.

Fig. 1 zeigt also einen Modul 1, der aus einer bestimmten Anzahl η von Elementen 2 gebildet wird, die untereinander gleich sind; jedes liefert eine elektromotorische Kraft u und wird in Reihe mit einer Kalilösung versorgt, die suspendiertes Zinkpulver enthält; diese Versorgung erfolgt durch Leitungen 3 und wird durch Pfeile F angedeutet.

Elemente dieser Bauart werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 262 170 beschrieben.

Es sei in diesem Zusammenhang daran erinnert, daß jedes der Elemente 2 ein negatives Kollektorgitter a, einen porösen Separator b, eine poröse katalytisch aktive Schicht c sowie im Kontakt mit ihr ein positives Kollektorgitter d umfaßt, das in eine wasserabweisende poröse Schicht e eingehüllt ist. Solche Elemente werden über ihre gesamte Länge hinweg von der Kalilösung und dem darin suspendierten Zink in der angegebenen Weise durchflossen. Die Oxydation des Zinks und der Verbrauch von Luftsauerstoff erzeugt zwischen den Gittern a und d eine elektromotorische Kraft. Natürlich sind die dargestellten Elemente mit Hilfe von Leitern 4 elektrisch in Reihe geschaltet, und die durch einen solchen Modul erzeugte elektromotorische Kraft wird an den äußeren Anschlußklemmen 5 abgenommen.

Zwar gibt es Möglichkeiten zur elektrischen Serienschaltung der Elemente unter Ausschaltung der störenden elektrischen Erscheinungen, aber die Anzahl der Elemente 2 in einem Modul ist aufgrund der in diesen Elementen durch die Lösungsströmung hervorgerufenen Druckverluste begrenzt.

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Bezeichnet man nämlich den Druck der Lösung am Eingang

mit po und den Druckverlust in einem Element Qp, so ist ersichtlich, daß im letzten Element (in diesem Fall im in Fig. 1 unten eingezeichneten Element) der Druck po - n^P beträgt, wobei η _v die Anzahl der Elemente des Moduls ist. Dieser Druck muß jedoch innerhalb bestimmter Grenzen bleiben, damit eine poröse Luftelektrode einwandfrei arbeitet. Daraus ergibt sich, daß der Wert für η begrenzt ist.

Es erscheint möglich, flüssigkeitsmäßig eine theoretisch unbegrenzte Anzahl von Moduln in Reihe zu schalten und die Luftelektroden der Elemente unter optimalen Druckbedingungen einzusetzen, wobei gleichzeitig die Vorteile des Verfahrens und der Vorrichtung zur zuvor erwähnten elektrischen Serienschaltung beibehalten bleiben.

Vorteilhafterweise tritt der Flüssigkeitsstrom durch das obere Element in die Anordnung ein und verläßt sie durch das untere Element, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Denn bezeichnet man die Gesamthöhe des Moduls mit h und die Lösungsdichte mit Ρ , so ist der Unterschied des statischen Drucks zwischen dem oberen und dem unteren Element §*h. Wird der Druckverlust wie zuvor mit η·Δρ bezeichnet, so beträgt der sich ergebende Druckunterschied η·^ρ - £· h. So wird der Druckverlust η Δ ρ teilweise durch den Unterschied des statischen Drucks <?· h ausgeglichen, was vorteilhaft ist, da die Anzahl von Elementen pro Modul auf diese Weise etwas höher sein kann als wenn die umgekehrte Strömungsrichtung gewählt worden wäre*

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Fig. 2 zeigt einen bekannten Generator, der aus zwei Moduln 1 besteht, die jeweils eine elektromotorische Kraft
U = η u sowie einen nominalen Strom I liefern. Diese Moduln sind mit Hilfe ihrer Ausgangsanschlüsse 5 elektrisch in Serie geschaltet, so daß an den Verbindungsendklemmen 6 eine Spannung 2U und ein Nominalstrom I abgenommen wird.

Flüssigkeitsmäßig werden solche Moduln durch eine Eingangsleitung 9 und eine Pumpe 10, durch die die statische Druckdifferenz ?'h ausgeglichen werden kann., aus einem Vorratsbehälter 8 mit Kalilauge 7 versorgt, die das Zinkpulver in Suspension enthält. Über eine Zwischenleitung 11 wird die Lösung von einem Modul zum nächsten befördert, wobei eine Zwischenpumpe 12 in dieser Zwischenleitung den Druckverlust τΐ'Δ P im strömungsmäßig gesehen vorhergehenden Modul ausgleicht.

Schließlich wird die Lösung nach Durchfließen der
Moduln 1 durch eine Leitung 13 und mit Hilfe einer Pumpe 14
in den Vorratsbehälter 8 zurückgeleitet, wobei mit der Pumpe der Druckverlust n*4p - 0»h ausgeglichen werden kann. Eine
solche Anordnung hat folgenden größeren Nachteil :

Die Lösung 7 des Vorratsbehälters 8 befindet sich in der Nähe des Endes der Leitung 9 auf einem Potential Null,
während die Lösung in der Nähe des Endes der Leitung 13 praktisch ein Potential von 2U aufweist, das also angenähert gleich dem der Batterie ist und im übrigen einen höheren Wert aufweisen kann.

Eine solche Potentialdifferenz innerhalb der Elektrolytlösung führt zu starken Kriechströmen, beträchtlicher Korrosion,

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Metallablagerungen und kann sogar Explosionen hervorrufen, die durch die sich bei der Zersetzung des Elektrolyten ergebenden Gase ermöglicht werden.

Es wurde vorgeschlagen, zwischen die Leitung 13 und den Vorratsbehälter 8 eine Drehscheibenvorrichtung zwischenzuschalten, mit der die zurückgeführte Lösung in feine Tröpfchen zerstäubt werden kann, so daß auf diese Weise das Potential der Elektrolytlösung gesenkt wird.

Der Einsatz einer solchen Vorrichtung stößt jedoch auf technologische Schwierigkeiten, die sich aus der Aggressivität der Lösung einerseits und aus Schwierigkeiten bei der elektrischen Isolierung im elektrolytischen Milieu andererseits ergeben.

Fig. 3a zeigt dagegen ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Generators, mit dem die zuvor genannten Nachteile behoben werden können. Auf die Erläuterung funktionsgleicher Bauteile wie gemäß Fig. 2 wird hier verzichtet, wobei die Funktions*· gleichheit durch gleiche Bezugszeichen, jedoch mit nachgestelltem Strich, symbolisiert wird.

Es werden vier einander gleiche Moduln I¹ eingesetzt, die jeweils eine elektromotorische Kraft U, jedoch lediglich einen nominalen Strom von 1/2 liefern. Diese Moduln sind elektrisch jeweils zu zweit, wie es in der Figur dargestellt ist, mit Hilfe von Leitungen 5* in Serie geschaltet.

Darüber hinaus sind die beiden Gruppen der so miteinander in Serie geschalteten beiden Moduln mit Hilfe der Leiter 15 und untereinander parallel geschaltet.

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"- 8 —

Auf diese Weise wird die durch die Leitung 13' aus dem letzten Modul I¹ heraustretende Lösung 7'auf dasselbe Potential gebracht, wie die zur Versorgung der Moduln I¹ durch die Leitung 9¹ fließende Lösung; dieses Potential ist beispielsweise Null. Es ist also ersichtlich, daß sich im Behälter 8'die gesamte Lösung 7'auf demselben Potential befindet, wodurch es möglich ist, die zuvor aufgeführten Nachteile zu vermeiden.

Schließlich ist zu sehen, daß an den Endklemmen 6¹ des Generators eine elektromotorische Kraft 2U und ein Nominalstrom I abgenommen wird, also dieselben elektrischen Eigenschaften wie beim in Fig. 2 dargestellten bekannten Generator erreicht werden.

Flüssigkeitsmäßig erfolgt die Versorgung der Moduln I¹ mit Lösung 7¹ in Reihe mit Hilfe der Leitungen 9¹, II¹, 13¹, die mit den Pumpen 10' , 12· und 14' zusammenwirken,- dabei gleichen die Pumpe 10' den statischen Druckunterschied 4?.-h, die Pumpen 12' die Druckverluste η·/^ρ in den Moduln und die Pumpe 14* die Druckdifferenz n-^p - #-h aus.

Es ist offensichtlich, daß die eingesetzten Moduln 1* ein geringeres Volumen aufweisen als die Moduln 1 gemäß Fig. 2, da ihre nominale Stromstärke lediglich halb so groß ist.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Elektrolyt in den Generator durch das Element eindringt, das das negativste Potential des negativsten Moduls der ersten Gruppe aufweist, und zwar durch die Leitung 9'. Nach Durchlaufen dieser ersten Gruppe verläßt er sie durch das Element, das das positivste Potential des positivsten Moduls aufweist, um anschließend in die zweite Gruppe

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durch dasjenige Element einzudringen, das das positivste Potential des positivsten Moduls aufweist, und zwar durch die Leitung II¹. Nach Durchfließen dieser zweiten Gruppe tritt er durch das Element aus, das das negativste Potential des negativsten Moduls aufweist, und wird durch die Leitung 13' in den Vorratsbehälter 8¹ zurückgeleitet.

So weist das Potential des Elektrolyten nacheinander die folgenden Annäherungswerte auf :

OV in der Leitung 9' ,

U in der Zwischenleitung zwischen den beiden Moduln der ersten Gruppe,

2U in der Leitung. II¹ ,

U in. der Zwischen leitung zwischen den beiden Moduln der zweiten Gruppe, .

OV in der Leitung 13'.

Das Potential des Elektrolyten, der vom Vorratsbehälter 8 mit einem Potential Null kommt, erhöht sich also in der ersten Modulngruppe um einen bestimmten Wert, um anschließend praktisch um denselben Wert in der zweiten Gruppe abzufallen und folglich wieder mit Potential Null in den Vorratsbehälter zurückzugelangen.

Fig. 3b stellt eine Variante der zuvor beschriebenen Vorrichtung dar.

Die verschiedenen Organe, wie beispielsweise Moduln und Pumpen, gleichen denen aus dem vorhergehenden Fall und weisen dieselben Bezugszeichen auf, die allerdings mit zwei Strichen versehen sind.

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In dieser Variante dringt der Elektrolyt durch das Element in den Generator ein, das das positivste Potential des positivsten Moduls der ersten Gruppe aufweist, und zwar durch die Leitung 9". Nach Durchlaufen dieser ersten Gruppe tritt der Elektrolyt durch das Element aus, das das negativste Potential des negativsten Moduls aufweist, um anschließend in die zweite Gruppe durch das Element einzudringen, das das negativste Potential des negativsten Moduls aufweist, und zwar durch die Leitung 11". Nach Durchfließen dieser zweiten Gruppe tritt der Elektrolyt durch das Element aus, das das positivste Potential des positivsten Moduls aufweist, und gelangt durch die Leitung 13" in den Behälter 8" zurück.

So weist das Potential des Elektrolyten nacheinander folgende Näherungswerte auf :

OV in der Leitung 9",

-U in der Zwischenleitung zwischen den beiden Moduln der ersten Gruppe,

-2U in der Leitung 11",

-U in der Zwischenleitung zwischen den beiden Moduln der zweiten Gruppe,

OV in der Leitung 13".

Wie im vorhergehenden Fall steigt das Potential des Elektrolyten, der vom Reservoir 8" mit einem Potential Null geliefert wird, um einen bestimmten absoluten Wert in der ersten Modulngruppe an, um anschließend um praktisch denselben Wert in der zweiten Gruppe abzufallen und folglich mit einem neuerlichen Potential Null in den Behälter zurückzufließen.

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In Fig. 4 wird ein weiteres Ausführungsbexspxel eines erfindungsgemäßen Generators dargestellt, bei dem zwei Gruppen von je fünf Moduln 1"· eingesetzt werden, die jeweils eine elektromotorische Kraft U sowie einen nominalen Strom 1/2 liefern. Wie im zuvor beschriebenen Fall werden solche Moduln flüssigkeitsmäßig in Reihe durch Leitungen 9"', II"¹ und 13"' versorgt, die mit Pumpen 10"', 12"' und 14"' zusammenwirken. Die beiden Modulngruppen, die durch die Anschlüsse 5'" in Serie geschaltet sind, sind untereinander mit Hilfe von Leitern 17"' und 18"', die die positiven bzw. negativen Ausgänge 5"¹ in der in Fig. 4 dargestellten Weise miteinander verbinden, parallel geschaltet.

So erhält man an den Endklemmen 6"' des Generators eine elektromotorische Kraft 5U und einen Nominalstrom I.

Es läßt sich feststellen, daß der Elektrolyt 7¹" in den Generator durch dasjenige Element der ersten Gruppe eindringt, dessen Potential am negativsten ist, und daß der Elektrolyt die zweite Gruppe durch dasjenige Element verläßt, dessen Potential ebenfalls am negativsten ist, um in den Vorratsbehälter 8"' zurückzufließen. Es handelt sich also um die Versorgungsart, wie sie unter Bezug auf Fig. 3a beschrieben wurde.

Natürlich kann auch eine der Versorgungsart, die unter Bezug auf Fig. 3b beschrieben wurde, analoge Anordnung vorgesehen werden, ohne daß es notwendig wäre, dieses weitere Ausführungsbexspxel eines erfindungsgemäßen Generators darzustellen.

Es ist offensichtlich, daß man auf diese Weise Generatoren herstellen kann, die eine gerade Anzahl ρ von Gruppen mit jeweils einer beliebigen Anzahl m von Moduln aufweisen kann.

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Hingegen ist es nicht möglich,' derartige Generatoren mit einer ungeraden Anzahl von Gruppen herzustellen/ da sich das Elektrolytpotential dann plötzlich in der Leitung zwischen dem letzten Modul einer geradzahligen Gruppe und dem ersten Modul einer ungeradzahligen Gruppe sprunghaft ändern würde.

In der Praxis ist es vorteilhaft, soweit möglich, zwei Gruppen zu wählen, um die Anzahl der Rotorstufen der Pumpen zu begrenzen, die in einer Gruppe vorteilhaft auf eine gemeinsame Antriebswelle aufgeteilt werden·

Darüber hinaus können evtl. Hilfsleiter, wie sie in Fig. 4 unter der Referenz 20 gestrichelt eingezeichnet sind, hinzugefügt werden, die nacheinander den Anschluß 5'" zwischen dem ersten und zweiten Modul einer Gruppe mit dem Anschluß 5"' zwischen dem ersten und zweiten Modul der anderen Gruppe und dann den Anschluß 5"' zwischen dem zweiten und dritten Modul einer Gruppe mit dem Anschluß 5"' zwischen dem zweiten und dritten Modul der anderen Gruppe usw. verbinden.

Auf diese Weise wird das elektrische Gleichgewicht des Generators in seiner Gesamtheit verbessert.

Mit der Erfindung ist es also möglich, einen zuverlässigen Generator mit Zwangsumlauf herzustellen, in dem das Potential des von einem Vorratsbehälter kommenden Elektrolyten gleich dem Potential des in diesen Vorratsbehälter zurückfließenden Elektrolyten ist, wodurch es möglich ist, die oben angeführten Nachteile und Gefahren zu vermeiden, ohne daß zusätzliche elektromechanische Apparaturen notwendig sind.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 - Elektrochemischer Generator aus mehreren Elementen, die in Reihe mit einer eine aktive Masse in Suspension, insbesondere Zinkpulver, enthaltenden Elektrolytlösung versorgt werden, die durch Zwansgumlauf ausgehend von einem Vorratsbehälter in die Elemente geleitet wird und nach Durchlaufen des letzten Elements in den Vorratsbehälter zurückfließt, wobei diese Elemente in Moduln zusammengefaßt und elektrisch innerhalb dieser Moduln in Serie geschaltet sind und die Moduln ihrerseits in Reihe mit der Elektrolytlösung versorgt werden und der Generator dazu in der Lage ist, eine elektromotorische Kraft mU und einen Nominalstrom I zu liefern, während die Moduln ihrerseits in ρ Gruppen zusammengefaßt und elektrisch in jeder Gruppe in Serie geschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl ρ der Modulngruppen eine gerade Zahl ist und diese Gruppen jeweils die gleiche Anzahl m von Moduln (I¹, 1", 1"·) aufweisen, von denen jeder eine elektromotorische Kraft U und einen nominalen Strom i/p liefern kann, wobei diese Gruppen untereinander derart parallel geschaltet sind, daß das Potential der vom Vorratsbehälter (8', 8", 8"') zum ersten Generatorelement geleiteten Elektrolytlösung (7¹, 7", 7¹") gleich dem Potential der vom letzten Generatorelement kommenden und in den Vorratsbehälter zurückfließenden Lösung ist.

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2 - Generator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl ρ gleich 2 ist.

3 - Generator gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung (7¹, 7", 7¹") einerseits in die ungeradzahligen Gruppen durch dasjenige Element eintritt, das im Modul mit dem negativsten Potential seinerseits das negativste Potential aufweist, und durch dasjenige Element austritt, das in dem Modul mit dem positivsten Potential seinerseits das positivste Potential aufweist, und andererseits in die geradzahligen Gruppen durch dasjenige Element eintritt, das im Modul mit dem positivsten Potential seinerseits das positivste Potential aufweist, und diese Gruppen durch dasjenige Element verläßt, das im Modul mit dem negativsten Potential seinerseits das negativste Potential aufweist.

4 - Generator gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung (7¹ , 7", 7"') einerseits in die ungeradzahligen Gruppen durch dasjenige Element eindringt, das im Modul mit dem positivsten Potential seinerseits das positivste Potential aufweist, und durch dasjenige Element austritt, das im Modul mit dem negativsten Potential seinerseits das negativste Potential aufweist, und andererseits in die geradzahligen Gruppen durch dasjenige Element eindringt, das im Modul mit dem negativsten Potential seinerseits das negativste Potential aufweist, und diese Gruppen durch dasjenige Element verläßt, das im Modul mit dem positivsten Potential seinerseits das positivste Potential aufweist.

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5 - Generator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Gruppe der Anschluß (5"'), der den Modul des Rangs i mit dem Modul, des Rangs i+1 elektrisch in Serie schaltet, seinerseits mit den Anschlüssen (5"') verbunden ist, die in jeder der anderen Gruppen den Modul mit dem Rang i mit dem Modul des Rangs i+1 verbinden.

χ χ

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