DE3044380C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung und ein Verfahren zur Minimierung der Nebenschlußströme in der elektrochemischen Vorrichtung.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Reduktion oder Eliminierung unerwünschter Nebenschlußströme in elektrochemischen Zellvorrichtungen mit einer Mehrzahl wenigstens teilweise in Reihe geschalteter Zellen und mit einem Elektrolyten, der ein gewöhnlicher Elektrolyt ist in wenigstens zwei dieser Zellen, und die einen gemeinsamen Elektrolyten enthält, wobei ein elektrisch elektrolytisch leitender Überbrückungsweg um diese Zellen herum und durch den gemeinsamen Elektrolyten hindurch erzeugt wird, was zu unerwünschten Nebenschluß- bzw. Querströmen führt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung derartige Querstromreduktion bzw. -eliminierung durch geeignete Anwendung eines Schutzstromes durch eine Tunnelverbindung und eine elektrochemische Vorrichtung zur Erzielung dieses Ergebnisses.

In mehrzelligen elektrochemischen Vorrichtungen mit einer Mehrzahl in Reihe geschalteter Zellen und mit einem gemeinsamen Elektrolyten, der z. B. durch die Zellen zirkuliert, treten als Ergebnis von leitenden Wegen durch den Elektrolyten sowohl während des Ladens als auch des Entladens Querstromverluste (auch bekannt als Stromüberbrückungen) auf. Diese Querstromverluste können auch unter den Bedingungen des offenen Stromkreises auftreten und eine unerwünschte Entladung der elektrochemischen Vorrichtung bewirken. Zusätzlich können diese Querströme unerwünschte sekundäre Effekte auf die elektrochemischen Vorrichtungen haben. Zum Beispiel kann eine ungleiche oder ungeeignete Belegung funktioneller Komponenten auftreten, was letztendlich zu einer verkürzten Lebensdauer der Vorrichtung führt. Auch kann Korrosion der Elektroden und/oder anderer Komponenten auftreten, können Reaktionsmittel unnötig verbraucht werden und kann sich thermischer Überschußverlust ergeben. Querstromprobleme wurden daher auf dem Gebiet der elektrochemischen Vorrichtungen aus vielen Gründen beobachtet, und es wurden verschiedene Ausführungen derartiger Vorrichtungen hergestellt zur Reduzierung oder Eliminierung sowohl dieser als auch anderer Probleme.

Beispielsweise wurde vorgeschlagen, daß Mehrzellensysteme Einrichtungen zur elektrischen Isolation enthalten zur Minimierung der Querstromeffekte. So lehrt die US-Patentschrift 37 73 561 (Bjorkman), daß das interne Kurzschließen einer Mehrzahl von elektrischen Zellen eines Zellstapels während des Abschaltens oder der Bereitschaft verhindert werden kann durch das Abdichten der Zellen gegen elektrischen Kontakt untereinander durch Abschließen der Einlaß- und Auslaßöffnungen zur Isolierung der Elektrolytbereiche der einzelnen Zellen. Die US-Patentschrift Nr. 38 06 370 (Nischik) beschreibt ein Elektrolyt-Unterbrechersystem zur Lieferung intermittierender Spülung des Elektrolyten in einer Brennstoffzellenbatterie mit mehreren Brennstoffzellen, in denen die Elektroden in Kunststoffrahmen gehalten werden. Das Elektrolyt-Unterbrechersystem ist hergestellt aus einem Elektrolytverteiler und einer Elektrolytverzweigung, die in den Rahmen der einzelnen Brennstoffzellen angeordnet ist. Elektrolytversorgungsleitungen für jede Zelle öffnen sich in den Elektrolytverteiler, und Elektrolytverteilungsleitungen für jede Zelle öffnen sich in die Elektrolytverzweigung. Der Elektrolytverteiler und die Elektrolytverzweigung sind jeweils ausgebildet durch gegenseitig in Abgleich befindliche Löcher in den oberen Bereichen der Rahmen, wobei die Unterseite der den Elektrolytverteiler bildenden Löcher wenigstens auf der gleichen Höhe angeordnet ist wie die Öffnungen der Elektrolytverteilungsleitungen, die in die Elektrolytverzweigung führen. Die US-Patentschrift Nr. 33 78 405 (Schumacher et al) lehrt die elektrische Isolation der Zellen voneinander in einem mehrzelligen Brennstoffzellensystem mit einem Natriumamalgam Anoden-Sauerstoffträger durch Verwendung eines, vorzugsweise zweier dielektrischer Unterbrecher pro Zelle. Die US-Patentschrift Nr. 40 25 697 (Hart) beschreibt Mehrzellenvorrichtungen, in die ein Elektrolyt verteilt wird in einem Zweistufensystem, in dem eine große Pumpe (erste Stufe) den Elektrolyten verteilt durch hydraulisch angetriebene Zirkulatoren (zweite Stufe) auf einzelne Elektrodenkammern, die gegeneinander elektrisch isoliert sind. Für das Gesamtsystem ergeben sich die Minimierung interzellularer Lecks und interzellularer Leistungsverluste durch Kurzschlußkreise durch den Elektrolyten.

Außerdem wurden andere Techniken zur Elektrolytunterbrechung dargestellt als ein Mittel zur Verhinderung interner oder Querstromverluste in mehrzelligen Vorrichtungen. Beispielsweise beschreiben die US-Patentschriften Nr. 35 37 904 (Matsuda et al.) und 35 22 098 (Sturm et al.) das Einsetzen von Gasblasen in die Elektrolytlösung zur Reduzierung oder Unterbrechung der leitenden Wege durch den Elektrolyten.

Außerdem wurden alternative Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift Nr. 36 66 561 (Chiku) eine Erfindung, die eine Batterie mit zirkulierenden Elektrolyten vorsieht, in denen die Strömung des Stromes zwischen den Zellen durch verzweigte Elektrolyteinlaß- und -auslaßleitungen zu und von den Zellen minimiert wird, wobei diese Leitungen in Längsrichtung größtmöglichst ausgestreckt und im Querschnitt beträchtlich reduziert wurden, so daß der elektrische Widerstand des Elektrolyten in jeder verzweigten Leitung angestiegen ist. Die Patentschrift lehrt außerdem ferner das Verhindern interner Ströme durch die Benutzung von Gasblasen, die zum weiteren Ansteigen des elektrischen Widerstandes in die Elektrolytwege injiziert werden.

Außerdem wurde eine geometrische Umgestaltung angewendet ohne Gasblasen zur Verhinderung oder Reduzierung von Nebenschluß- bzw. Querströmen oder inneren Schaltungsverlusten. Beispielsweise lehrt die US-Patentschrift Nr. 39 64 929 (Grevstad) Stromschutz in Brennstoffzellenkühlsystemen durch das Vorsehen einer Kühlmittelzirkulationseinrichtung und Anfüllungen, die angepaßt sind zur Erzeugung von Wegen mit hohem elektrischen Widerstand. Die US- Patentschrift Nr. 35 40 934 (Boeke) legt dar, daß in reihengeschalteten Mehrzellenredoxsystemen Querstromprobleme auftreten können, sogar dann, wenn elektrisch nichtleitende Rohre verwendet werden. Die Patentschrift lehrt, daß der elektrische Querstrom vernachlässigbare Wirkungslosigkeit erzeugt, wenn die einzelnen Elektrolytflüssigkeitsleitungen, die jede einzelne Elektrodenkammer mit einem zentralen Strömungssystem verbinden, ein Verhältnis von Länge zu mittlerem inneren Durchmesser von zehn zu eins oder mehr aufweisen. Die US-Patentschrift Nr. 36 34 139 erläutert einen Konstruktionsentwurf zu den Querstromproblemen. Die Patentschrift lehrt, daß Leckströme durch geeignete Verzweigungsanordnung minimiert werden können. Als Beispiel wird angegeben, daß der Leckstrom vernachlässigt werden kann, wenn die Elektrolytverzweigungsöffnungen (oder Kanäle) klein gemacht werden, sogar dann, wenn der Verzweigungsdurchmesser relativ groß ist. Falls jedoch die Öffnungen zu klein gemacht werden, kann die Elektrolytströmung verzögert werden. Die Patentschrift stellt fest, daß Öffnungen mit einem Durchmesser von etwa 0,254 cm und Verzweigungen mit einem Durchmesser von etwa 0,3175 cm akzeptabel sind.

Die US-Patentschrift Nr. 40 49 878 (Lindstrom) ist repräsentativ für die Bemühungen des gegenwärtigen Standes der Technik zur Lösung des Leckstromproblems. Diese Patentschrift zeigt an, daß viele elektrochemische Vorrichtungen eine Mehrzahl von Zellen in gestapelter Anordnung enthalten, wobei die Zellen in parallelen Gruppen verbunden sind, und die Gruppen nacheinander in Reihe verbunden sind. Andere Ausführungsbeispiele zeigen Mehrzellenvorrichtungen, in denen die Zellen nur in Reihe verbunden sind. Es wird ausgesagt, daß kompliziertere Verbindungstrukturen möglich sind, die von dem Wunsch bestimmt sind, die Leckströme in dem Elektrolytsystem zu reduzieren und Bedingungen zu erzeugen für spezielle elektrische Steuermoden mit Ein- und Auskoppeln individueller Teile des Stapels. Es wird außerdem dargestellt, daß der natürliche Weg zur Reduzierung der Leckströme die Minimierung der Dimensionen der Elektrolytkanäle ist, aber diese Technik führt zu Elektrolytströmungsproblemen. Die Patentschrift zeigt einen Weg zur Lösung dieses Problems. Die Technik schließt die Benutzung von Flüssigkeitsverbindungen oder Querkanälen ein, die zwischen den Elektrolyträumen in den Zellen eingerichtet werden, wobei die Zellen elektrisch parallelgeschaltet sind. In einem Ausführungsbeispiel sind diese Querkanäle so in den unteren Teilen der Elektrolyträume angeordnet, daß etwas von den Elektrolyten durch die Querkanäle zwischen diesen Elektrolyträumen transferiert wird. In einem anderen Ausführungsbeispiel sind die Querkanäle ebenfalls zwischen den Elektrolyträumen in den parallelgeschalteten Zellen in den oberen Teilen der Elektrolyträume vorgesehen, um eine sogenannte Anfüllung bzw. einen angefüllten Raum zu erzeugen.

In einem Artikel von Burnett und Danley, Monsanto, "Stromüberbrückung in elektrochemischen Zellenanordnungen" (Current Bypass in Electrochemical Cell Assemblies), eingereicht beim "American Insitute of Chemical Engineers" National Meeting, Atlanta (26. Februar - 1. März 1978), Sitzung 1, Betriebserfahrung mit elektroorganischen Verfahren, wurden die Probleme des Nebenschlußstromes in in Reihe geschalteten Mehrzellenvorrichtungen mit zirkulierendem Elektrolyten untersucht, und es wurden Ableitungen von gewissen mathematischen Beziehungen zwischen geometriebezogenen Strömen und Widerständen in solchen Vorrichtungen entwickelt. Die Autoren folgern, daß Stromüberbrückungsverluste für gewisse Zellanordnungen auf einem akzeptablen Niveau gehalten werden können, daß aber die Verluste rapide mit ansteigender Zellenzahl anwachsen. Ferner wird keine spezielle Lösung zur Eliminierung des Nebenschlußstromes oder Überbrückungsstromes des in der vorliegenden Erfindung benutzten Typs abgeleitet oder vorgeschlagen. Die Autoren beschreiben sogar ca. 2,44 m lange Zellverbindungen zu der Verzweigung zur Reduzierung der durch Nebenschluß- bzw. Querströme verursachten Verluste.

Die US-Patentschrift Nr. 40 81 585 (Jacquelin) scheint die einzige Referenz bezüglich des Standes der Technik zu sein, die Leckströme durch Nulleinstellung mit Elektroden reduziert. Jedoch lehrt dieses Patent im Gegensatz zu Verfahren und Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die Verwendung von wenigstens viermal so viel Elektrodensätzen wie Zellmodulen und verwendet diese Elektroden in verzweigten Kanälen, eine im günstigsten Fall untergeordnete und kostspielige Technik.

Die US-Patentschrift 41 97 169 betrifft ein Verfahren zur Minimierung von Querströmen in elektrochemischen Vorrichtungen mit einer Mehrzahl von wenigstens teilweise in Reihe geschalteter Zellen und mit einem Elektrolyten, der für wenigstens zwei der Zellen ein gemeinsamer Elektrolyt ist und die einen gemeinsamen Elektrolyten enthält, wobei ein elektrisch elektrolytisch leitender Überbrückungsweg um solche Zellen herum und durch den gemeinsamen Elektrolyten hindurch erzeugt wird, was zu unerwünschten Querströmen führt. Dieses Verfahren enthält das Anlegen eines Schutzstromes durch wenigstens einen Teil des leitenden Überbrückungsweges durch den gemeinsamen Elektrolyten in der gleichen Richtung wie der Querstrom durch den gemeinsamen Elektrolyten und von einer Größe, die wenigstens die Querströme wirksam reduziert. Ein einziger Schutzstrom wird in Reihe angelegt mit wenigstens einem Teil des leitenden Überbrückungsweges so, daß die Querströme minimiert oder eliminiert werden.

Schließlich ist noch die auf älterer Priorität beruhende Offenlegungsschrift DE 29 34 611 A1 zu nennen, die in bezug auf die erste, für die Erfindung beanspruchte Priorität nachveröffentlicht ist. Diese Offenlegungsschrift betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Verminderung von Querströmen in einer elektrochemischen Vorrichtung, die aus mehreren Zellen besteht, welche über einen elektrolytischen Bypass-Weg miteinander verbunden sind. Es wird ein Schutzstrom erzeugt, der in gleicher Richtung fließt wie der durch den anteiligen Elektrolyt fließende Querstrom.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, elektrochemische Vorrichtungen und zum Betrieb dieser Vorrichtungen geeignete Verfahren zu schaffen, die eine Minimierung von Nebenschlußströmen bei einem verhältnismäßig einfachen baulichen Aufbau der Vorrichtung und mit einer hohen Betriebssicherheit ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 12 oder 15 und 20 gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den diesen Patentansprüchen nachgeordneten Unteransprüchen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Darin zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Widerstandsplanes einer elektrochemischen Vorrichtung gemäß der US- Patentschrift Nr. 41 97 169;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Widerstandsplanes einer elektrochemischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Elektrolysevorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 eine Darstellung einer Doppelelektrolyt- (Anolyt und Katholyt) Mehrzellenbatterievorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5 eine Darstellung der Zellspannungen und Widerstandswerte für eine Widerstandsanordnung, ein vielfaches Ni-Cd-Batteriesystem;

Fig. 6 eine Darstellung der Spannungen parallel zu den Widerständen für das gleiche System;

Fig. 7 bis 14 Darstellungen der parallel zu dem gesamten System angelegten Spannungen für verschiedene Schutzströme;

Fig. 15 ein Diagramm des Spannungsabfalles und Stromes für die Teile jeder Zelle gegen die Zellenanzahl für dasselbe System;

Fig. 16 die Spannungen während des Ladens des gleichen Systems;

Fig. 17 eine schematische Ansicht einer Doppelelektrolyt- (Anolyt und Katholyt-)Mehrzellenbatterievorrichtung zur Darstellung eines Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung;

Fig. 18 eine schematische Ansicht einer Doppelelektrolyt- (Anolyt und Katholyt-)Mehrzellenbatterievorrichtung zur Darstellung eines Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung;

Fig. 19 eine schematische Ansicht einer Doppelelektrolyt-(Anolyt und Katholyt-)Mehrzellenbatterievorrichtung zur Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung;

Fig. 20 eine schematische Darstellung einer Doppelelektrolyt- (Anolyt und Katholyt-)Mehrzellenbatterievorrichtung zur Darstellung eines dritten Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 17 und 21 schematische Ansichten einer Widerstandsanordnung analog zu den elektrochemischen Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung.

In mehrzelligen elektrochemischen Vorrichtungen mit einer Mehrzahl in Reihe geschalteter Zellen und mit einem Elektrolyten, der für zwei oder mehr solcher Zellen ein gemeinsamer Elektrolyt ist und die einen gemeinsamen Elektrolyten enthalten, treten Querstromverluste auf als ein Ergebnis von elektrisch elektrolytisch leitenden Überbrückungswegen durch den Elektrolyten um die Zellen herum. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Minimierung von Nebenschlußströmen in solchen Systemen und auf Vorrichtungen zur Erzielung dieses Ergebnisses.

So wie er hier benutzt wird, wird unter dem Ausdruck "elektrochemische Vorrichtungen" eine Vorrichtung verstanden, die einschließt photoelektrochemische Vorrichtungen wie Wasserphotolysezellvorrichtungen, photogalvanische Zellvorrichtungen, Flüssigkeitssolarzellenvorrichtungen und die andere elektrochemische Vorrichtungen einschließen wie Batterien, Brennstoffzellenvorrichtungen, Chlor-Alkalizellvorrichtungen, Metall-Luftvorrichtungen, Seewasserbatterien, Elektrolyser, elektrochemische Synthetisierer und Elektrogewinnungsanlagen, genauso wie andere Vorrichtungen, die Kathoden, Anoden und gemeinsame Elektrolyten anwenden einschließlich bipolarer und monopolarer Mehrzellenvorrichtungen und einschließlich Vorrichtungen, die eine Mehrzahl von Elektrolyten (z. B. Katholyten und Anolyten) aufweisen.

Wie hier benutzt, bedeutet der Ausdruck "gemeinsamer Elektrolyt" einen Elektrolyten, der gebraucht wird in und verteilt wird auf zwei oder mehrere Zellen; der Elektrolyt weist ein physikalisches Kontinuum auf. In einem zirkulierenden Elektrolytsystem, das eine oder mehrere Leitungen benutzt, enthält das physikalische Kontinuum den in den Leitungen, den verzweigten Kanälen und den Zellen enthaltenen Elektrolyten.

Wie hier benutzt, bedeutet der Ausdruck "anteiliger Elektrolyt" den Teil des Elektrolyten, der angeordnet ist in einer Umgebung gemeinsam mit dem Elektrolyten, der in den einzelnen Komponenten enthalten ist. Daher ist in einem zirkulierenden Elektrolytsystem, welche eine oder mehrere Leitungen benutzt, der in den (den) Reservoirs(s) und der (den) Leitung(en) enthaltene Elektrolyt der gemeinsame Elektrolyt, und der in den verzweigten Kanälen, Zellen und anderen individuellen Komponenten enthaltene Elektrolyt der nicht gemeinsame Elektrolyt.

Wie hier benutzt, soll der Ausdruck "Minimierung der Nebenschlußströme" unter der Bedeutung benutzt werden, daß die Nebenschlußströme reduziert oder eliminiert werden.

In der Entwicklung der Erfindung der mitangemeldeten US-Patent- Anmeldungsschrift Nr. 9 39 325 für Zahn et al. wurde eine widerstandsäquivalente Versuchsschaltung abgeleitet für eine mehrzellige in Reihe geschaltete elektrochemische Vorrichtung mit einem gemeinsamen Elektrolyten, welcher galvanisch verbunden ist in einem Kontinuum mit den Zellen der Vorrichtung über eine herkömmliche Leitung oder Leitungen, den anteiligen Elektrolyten festsetzend, und durch Kanäle für jede Zelle. Das Modell wurde abgeleitet unter der Annahme, daß alle Zellen in der Vorrichtung identisch sind. Auf der Basis dieser Annahme wurden die maßgeblichen Schaltungsgleichungen als lineare Differentialgleichungen mit konstanten Koeffizienten aufgestellt, für die im allgemeinen Lösungen in geschlossener Form beobachtet wurden für Ströme in dem Elektrolyten innerhalb der Zellen (Intrazellen), innerhalb der Kanäle und innerhalb der Leitung (anteiliger Elektrolyt). Da gefunden wurde, daß der Kanalwiderstand im allgemeinen viel größer ist als die leitungs- und intrazellaren Elektrolytwiderstände, wurden außerdem algebraische Näherungslösungen abgeleitet. Es wurde gezeigt, daß ein einzelner extern auferlegter Strom, der von der letzten bis zur ersten Zelle verläuft, eine Minimierung der Nebenschlußströme bewirken kann und sogar in optimaler Weise alle Kanalströme wirksam auf Null einstellen kann.

Jede Zelle wurde ausgeführt als eine ideale Spannungsquelle, V₀ gleich seinem Potential bei offenem Stromkreis, in Reihe geschaltet mit einem intrazellaren Elektrolytwiderstand R_e. Dann wird, wie in Fig. 1 dargestellt, der Strom durch die Elektroden so aufgeteilt, daß ein gewisser Strom durch jeden Kanal in die Leitung fließt (anteiliger Elektrolyt). In Fig. 1 werden die folgenden Variablen benutzt:

R_m = Leitungswiderstand;
R_c = Kanalwiderstand;
R_e = intrazellarer Elektrolytwiderstand (einschließlich interner Komponenten wie Separatoren und Membranen);
V₀ = Zellspannung bei offenem Stromkreis;
V = tatsächliche Zellspannung einschließlich ohmschen Spannungsabfalls (V ≈ V₀ + IR_e mit Schutz);
i_n = der Hauptelektrolytstrom durch die n-te Zelle;
j_n = der Kanalnebenschlußstrom durch den n-ten Kanal;
k_n = der Leitungsnebenschlußstrom durch die Leitung zwischen den Kanälen n und n + 1;
k₀ = der Leitungsstrom, der benötigt wird, um die Nebenschlußströme auf Null zu reduzieren; und
I = der gesamte Klemmstrom durch die elektrochemische Vorrichtung.

Wie in Fig. 1 dargestellt, ist die elektrochemische Vorrichtung gemäß des Standes der Technik schematisch mit 2 bezeichnet und enthält die in Reihe angeordneten Zellen 4, 6, 8, 10, 12 und 14. Der Strom I fließt von einer Endplatte 16 zur Endplatte 18, wie gezeigt, durch die Vorrichtung 2. Ein gemeinsamer Elektrolyt (nicht dargestellt) bildet ein einziges physikalisches Kontinuum durch jede Zelle über eine gewöhnliche bzw. gemeinschaftliche Leitung 20, die durch die einzelnen Zellkanäle 24, 26, 28, 30, 32 und 34 anteiligen bzw. gemeinsamen Elektrolyten enthält. Der Widerstand des Elektrolyten in jeder Zelle ist als R_e dargestellt, der Widerstand der Leitung ist als R_m dargestellt und der Widerstand jedes Kanals ist als R_c dargestellt. Ebenso sind die Ströme i_n, j_n und k_n, wie oben definiert, dargestellt.

Jeder Elektrolytbereich wurde mit seinem eigenen Widerstand ausgeführt. Die Anwendung des Kirchhoffschen Strom- und Spannungsgesetzes auf die n-te Zelle erfordert:

i_n-1 - i_n = j_n (1)
k_n-1 - k_n = -j_n (2)
k_n-1R_m - R_c(j_n - j_n-1) - i_n-1R_e = V₀ (3)

Die Algebra wird stark vereinfacht, wenn die Gleichung (3) mit einem um 1 erhöhten Index n erneut hingeschrieben wird:

k_nR_m - R_c(j_n+1 - j_n) - i_nR_e = V₀ (4)

Dann werden durch Subtraktion (4) von (3) die Terme, die die i's und k's betreffen, gerade gleich j_n von (1) und (2), so daß man eine einzelne Gleichung für die Kanalnebenschlußströme erhält:

j_n+1 - Bj_n + j_n-1 = 0 (5)

wobei B gleich ist 2 + (R_e + R_m)R_c.

Da gerade lineare Differentialgleichungen mit konstantem Koeffizienten exponentielle Lösungen haben, besitzen die linearen Differentialgleichungen mit konstantem Koeffizienten wie in Gleichung (5) exponentielle Lösungen in der Form:

j_n = Aλⁿ (6)

wobei A die Amplitude darstellt und wobei der charakteristische Parameter λ (analog zu den durch Differentialgleichungen beschriebenen natürlichen Frequenzen in kontinuierlichen Systemen) gefunden wird durch Substitution der angenommenen Lösung von (6) zurück in (5):

Aλⁿ⁻¹[λ² - Bλ + 1] = 0 (7)

Für nichttriviale Lösungen (A ≠ 0, λ ≠ 0) muß der Klammerausdruck in (7) gleich null sein:

Es ist zu beachten, daß die beiden Lösungen in (8) jeweils reziprok zueinander sind:

Da (5) linear ist, ist die allgemeine Lösung eine lineare Kombination der beiden erlaubten Lösungen:

j_n = A₁λⁿ + A₂λ⁻ⁿ (10)

worin λ jede der beiden Wurzeln in (8) ist.

Die Amplituden A₁ und A₂ werden aus den Randbedingungen errechnet. Im symmetrischen Fall besitzt der Strom in der ersten Zelle j₁ = J die gleiche Größe, aber die entgegengesetzte Richtung zu dem Strom in der letzten Zelle, j_n = -J.

j₁ = J = A₁λ + A₂λ⁻¹

j_N = -J = A₁λ^N + A₂λ⁻^N (11)

mit den Lösungen:

Durch Anwendung algebraischer Reduktion ergibt sich für die Kanalströme:

An dieser Stelle war J noch nicht bekannt. Jedoch wurde j_n bei der Lösung der Gleichungen (1) und (2) benutzt. Gemäß Gleichung (1) wurde die homogene Lösung zuerst gefunden unter der Annahme, daß j_n gleich Null ist. Unter der Annahme einer exponentiellen Lösung war die natürliche Lösung eine Konstante:

i_n-1 - i_n = 0; i_n = Apⁿ (13)

Apⁿ⁻¹(1 - p) = 0; p = 1; i_n = A (14)

Die betriebene Lösung muß die gleiche exponentielle Abhängigkeit aufweisen, wie j_n und ist so von der gleichen Form wie (10). Die Gesamtlösung ergibt sich dann zu:

wobei die Konstante A in (14) so eingestellt war, daß i₀ = I, wobei I der Klemmenstrom ist. Unter den Bedingungen des offenen Stromkreises ist I = 0. Wenn die Batterie geladen wird, ist I positiv, während I unter Belastung negativ ist.

In ähnlicher Weise waren die Leitungsnebenschlußströme:

wobei der Anfangsleitungsstrom k₀ noch unbestimmt war.

Der wichtige Parameter J, der den ersten Kanalstrom darstellt, war noch nicht bekannt. Unter Verwendung von (13), (14), (15) und (16) in (3) für jeden Wert von n (n = 2 ist am leichtesten), erhält man (17) oder (18):

Die Gleichung (17) oder ihre alternative Lösungsform (18) zeigte, daß J geändert werden kann, falls k₀ einen anderen Wert als null besitzt. Falls J, der Nebenschlußstrom im ersten verzweigten Kanal, reduziert wird, so werden die j_n's (Gleichung (12)) reduziert. Falls k₀ einen Wert

aufweist, so wird J gleich null und gleichermaßen werden alle j_n's gleich null.

Unter dieser Bedingung reduzieren sich die Gleichungen (12), (15) und (16) auf:

i_n = I,  k_n = k₀;  j_n = 0 (20)

Auf diese Weise ergibt sich aus dem Vorangegangenen, daß das Hindurchfließen eines einzelnen Schutzstromes durch den anteiligen Elektrolyten in der Leitung, in einer Vorrichtung ähnlich der in Fig. 1 gezeigten, Nebenschluß- oder Leckströme minimieren kann (reduzieren oder eliminieren).

Die Richtung dieses Stromes ist die gleiche wie die des ungeschützten Stromes k₀, z. B. der Nebenschlußstrom durch den anteiligen Elektrolyten.

Den obigen Gleichungen und dem Modell in Fig. 1 kann außerdem entnommen werden, daß, wenn ein k₀, das dem in Gleichung 20 definierten gleich ist, durch den gemeinsamen Elektrolyten hindurchfließt, daß die Spannung an jeder Verbindung des verzweigten Kanals und des gemeinsamen Raumes gleich ist der Zellspannung. Wenn daher der Spannungsabfall durch den verzweigten Kanal gleich null ist, so existiert kein Strom. Die Spannung durch den verzweigten Kanal ist auf null abgeglichen.

Die Spannungen in den verzweigten Kanälen werden jedoch nicht auf null abgeglichen, wenn k₀ sich von Gleichung (20) unterscheidet. Nichtsdestoweniger werden die Nebenschlußströme in diesen Kanälen reduziert durch das Anlegen einer gewissen Schutzspannung, und man fand, daß dies in praktischen elektrochemischen Vorrichtungen nützlich war, in denen ein exaktes k₀ von Gleichung (20) nicht durchführbar war.

Vom praktischen Standpunkt aus gesehen erfordert die Nützlichkeit der vorangegangenen Näherung ein R_m, das nicht null ist. Weiterhin wird die Nützlichkeit verbessert durch geometrische Effekte, die mit der Größe von R_m anwachsen. Solche Effekte können das Anwachsen der Länge des gemeinsamen Elektrolytraumes zwischen den Zellen und eine Reduktion der Querschnittsfläche des gemeinsamen Elektrolytraumes sein. Das Verhältnis vom Schutzstrom zum Strom der elektrochemischen Vorrichtung wird auf diese Weise reduziert, wenn das Verhältnis R_m/R_e ansteigt. Jedoch sollten insbesondere mit zirkulierenden Systemen hydraulische Faktoren betrachtet werden, und Konstruktionskompromisse werden geeigneterweise gemacht zwischen der Strömung des Elektrolyten und dem Stromfluß in dem anteiligen Raum.

Die vorangegangene Analyse nimmt ein Modell an, in dem die Werte von R_m, R_c, R_e und V₀ die gleichen sind für alle Zellen. Jedoch werden in einer praktischen Vorrichtung diese Werte bestimmt durch Systemgeometrie und Herstellungstoleranzen. Es ist jedoch sogar in solchen Fällen klar, daß der Durchfluß des Schutzstromes durch den anteiligen Elektrolyten die Ströme in den verzweigten Kanälen modifiziert und reduziert, obwohl in solchen Fällen ein absoluter Nullabgleich nicht erreicht werden kann.

Auf diese Weise können, zusammenfassend gesagt, die Nebenschlußströme (und ihre Effekte) reduziert oder eliminiert werden durch den Stromfluß durch den Leitungselektrolyten (in der gleichen Richtung wie die Nebenschlußströme), und der Durchfluß dieses Stromes wird begleitet durch einen Spannungsabfall entlang der Leitung. Die Spannungsdifferenz zwischen den Zellen durch die Kanäle zu der Leitung wird reduziert werden, und, wenn der Strom ansteigt, erreicht die Spannungsdifferenz den Wert null. (Bei ausreichend großen Strömen durch die Leitung wird die Spannungsdifferenz durch die Kanäle negativ.)

Die Nebenschlußströme von den Zellen durch den anteiligen Elektrolyten werden kleiner und sind eliminiert, wenn die Spannungsdifferenz auf null abgeglichen ist. Es folgt, daß die Leistungsanforderungen für die Reduktion oder Eliminierung bestimmt werden durch den Widerstand der Leitung und unabhängig sind von dem Widerstand der Kanäle. Die Leistungsanforderungen (P) für den Schutzstrom durch die Leitung direkt oberhalb der N Zellen in einer Reihe von Zellen sind näherungsweise gegeben durch:

wobei N die Anzahl der Zellen ist, V die Zellspannung und R_m der Widerstand eines einzelnen Leitungssegmentes.

Es ist nun entdeckt worden, daß die Leistungsanforderungen für die Reduktion der Nebenschlußströme deutlich reduziert werden können durch die Hinzufügung von Verbindungstunnels zwischen den individuellen Zellkanälen. Der Schutzstrom wird angelegt an die Verbindung des Tunnels mit dem ersten Kanal und die Verbindung des Tunnels mit dem letzten Kanal, um durch die verbindenden Tunnels hindurchzuströmen. Die Leistungs- und Stromanforderungen sind um so niedriger, je näher die Tunnel der Verbindung der Kanäle zu den Zellen sind. Wahlweise können, falls gewünscht, zusätzliche Schutzströme außerdem über k₀ in die Leitung eingegeben werden. Auf diese Weise ist es möglich, mit einem k₀ zu operieren, das gleich null ist und dadurch näherungsweise oder vollständig eine Eliminierung der Nebenschlußströme zu erreichen.

Das Widerstandsnetzwerk dieses Systems der vorliegenden Erfindung wird dargestellt in Fig. 2. Die Variablen, die identisch sind zu denen der den Stand der Technik wiedergegebenen Fig. 1, sind identisch gekennzeichnet und haben folgende Bedeutung:

R_e = intrazellarer Elektrolytwiderstand;
R_c = Kanalwiderstand;
R_m = Leitungswiderstand;
R_T = Tunnelwiderstand;
R_L = Teilwiderstand;
t₀ = der zur Minimierung der Nebenschlußströme benötigte Tunneleingangsstrom;
t_n = Tunnelstrom;
l_n = Teilstrom;
j_n = Kanalnebenschlußstrom
k_n = Leitungsnebenschlußstrom
i_n = Zellstrom
V₀ = Zellspannung bei offenem Stromkreis;
I = gesamter Klemmstrom

Die elektrochemische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch eine konventionelle elektrochemische Vorrichtung mit einer Mehrzahl in Reihe geschalteter Zellen und mit einem herkömmlichen bzw. gemeinsamen Elektrolyten, der wenigstens zwei Zellen als ein anteiliger Elektrolyt zugeführt wird von einer gemeinsamen Leitung über individuelle Einlaßkanäle, wobei ein elektrisch elektrolytisch leitender Überbrückungsweg um diese Zellen herum und durch den gemeinsamen Elektrolyten erzeugt wird, was zu unerwünschten Nebenschlußströmen führt und ferner neuartige Elektrolyttunnel enthält, die die einzelnen Einlaßkanäle verbinden, genauso wie sie Einrichtungen enthält, die angepaßt sind zur Anwendung eines Schutzstromes durch die Elektrolyttunnel und auf diese Weise durch den anteiligen Elektrolyten zur wirksamen Minimierung der Nebenschlußströme. Eine solche Einrichtung enthält eine Oxidations/Reduktionseinrichtung an den entfernten Enden der verbundenen Tunnel der elektrochemischen Vorrichtungen. Diese Oxidations/ Reduktionsreaktionen sollten kompatibel sein mit der Chemie der elektrochemischen Vorrichtung, wie weiter unten ausführlicher beschrieben werden wird. Während die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Einlaßleitung, Einlaßkanäle und Verbindungstunnel entwickelt und in Termen dieser Aspekte diskutiert wird, bezieht sich die vorliegende Erfindung außerdem zusätzlich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung, die durch Tunnel gekennzeichnet ist, die zur Verbindung der Auslaßkanäle der Auslaßleitungen benutzt werden. In bevorzugten Ausführungsbeispielen benutzt das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung sogar sowohl die einlaßseitigen als auch die auslaßseitigen Verbindungstunnel mit auf diesen angewendeten Schutzströmen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren und eine Vorrichtung, welche die Anwendung eines Schutzstromes durch Elektrolyttunnel, die die Kanäle zu den einzelnen Zellen der Leitung verbinden, betreffen in einer operierenden elektrochemischen Vorrichtung mit einer Mehrzahl teilweise in Reihe geschalteter Zellen und mit einem Elektrolyten, der wenigstens zwei solcher Zellen als ein anteiliger Elektrolyt von der Leitung über die Kanäle zugeführt wird, wobei ein elektrisch elektrolytisch leitender Überbrückungsweg um diese Zellen herum und durch den gemeinsamen Elektrolyten erzeugt wird, was in Abwesenheit des Schutzstromes zu unerwünschten Nebenschlußströmen führt. Obwohl die Größe des Schutzstromes durch Substitution einer tatsächlichen Anzahl von variablen in mathematischen Gleichungen bestimmt werden kann, soll angemerkt werden, daß durch die Anwendung eines Schutzstromes unterschiedlicher Größe, falls gewünscht, eher eine Retardierung als eine völlige Eliminierung des Nebenschlußstromes erreicht werden kann. Auch kann die Größe des Schutzstromes selbst durch ein Trial-and-error-Verfahren unabhängig von den vorangegangenen Gleichungen bestimmt werden, wenn einmal die oben beschriebenen Prinzipien und Kriterien beachtet werden.

Bei dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es eine Umwandlung von elektronischem in elektrolytischen Strom. Beispielsweise können Elektroden in den anteiligen Elektrolyten hinein in die Tunnels an oder in der Nähe der ersten und letzten Tunnelverbindung eingesetzt werden. Oxidations/ Reduktionsreaktionen an diesen Elektroden wandeln den elektronischen Strom um in einen ionischen Strom. Auf diese Weise können wenigstens prinzipiell alle Redoxreaktionen benutzt werden. Beispielsweise können sie die gleichen sein wie die Reaktionen an den Elektrolyten der elektrochemischen Verbindung. Alternativ dazu können andere Reaktionen, die chemisch und elektrisch mit der elektrochemischen Vorrichtung kompatibel sind, benutzt werden.

Zum Beispiel kann H₂ an einem Ende des Tunnels in der elektrochemischen Vorrichtung anodisch oxidiert werden, und H₂ kann sich an dem anderen Ende entwickeln. Die beiden Reaktionen in saurer Lösung sind

H₂ → 2H⁺ + 2e (anodisch)

und

2H⁺ + 2e → H₂ (kathodisch)

Das erzeugte H₂-Gas kann zur anodischen Elektrode zurückgeführt werden.

In einem anderen Fall kann an einer Elektrode Bromid oxidiert und an der anderen Brom reduziert werden:

2Br⁻ → Br₂ + 2e

2e + Br₂ → 2Br⁻

In einem anderen Fall kann Zn an der Anode oxidiert und an der Kathode reduziert werden:

Zn° → Zn⁺⁺ + 2e

Zn⁺⁺ + 2e → Zn°

Die Wahl der Redoxreaktionen hängt ab von dem speziellen zu schützenden System und kann dem Standard der Elektrochemie folgen als ein Gegenstand der Wahl. Des weiteren hängen die Spannungs- und Stromerfordernisse für die Schutzschaltung ab von der Auswahl der Redoxreaktionen sowie vom Widerstand der Leitungslösung in Übereinstimmung mit der vorangegangenen Diskussion.

Es muß angemerkt werden, daß die hier beschriebene elektrochemische Vorrichtung in ihrer einfachsten Ausführung eine Vorrichtung ist, die eine Mehrzahl wenigstens teilweise in Reihe geschalteter Zellen aufweist. Eine elektrochemische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann genauso aussehen oder kann jedoch in einem weiteren Betrieb aus zwei oder mehr Zellenblocks bestehen, die miteinander elektrisch in Reihe geschaltet sind und gemeinsame Elektrolyten aufweisen, die dem Block parallel über Hauptleitungen zugeführt und von diesem abgeführt werden. Jeder Zellenblock kann aus zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Zellen bestehen, wobei diese Zellen mit Elektrolyt versorgt werden parallel von Nebenleitungen in den Zellenblocks. Solche Systeme weisen Nebenschlußströme innerhalb der Blocks durch die Blockleitungen auf und weisen Nebenschlußströme zwischen den Zellenblocks durch die Hauptleitungen auf. Diese können, falls gewünscht, mit Schutzströmen in den Blockleitungen und in den Hauptleitungen minimiert werden, ohne daß man den Bereich der vorliegenden Erfindung verläßt.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren und die Vorrichtung einen zirkulierenden Elektrolyten (oder Elektrolyte), wobei die Zirkulation durch die Vorrichtung über Einlaß- und Auslaßkanäle zu individuellen Zellen von zwei oder mehr Leitungen erzeugt wird, die einen zirkulierenden gemeinsamen Elektrolyten aufweisen, einschließlich des anteiligen Elektrolyten, durch den der elektrisch, elektrolytisch leitende Überbrückungsweg erzeugt wird, was zu Nebenschlußströmen führt. Dieses Ausführungsbeispiel enthält die Benutzung zweier Sätze symmetrischer, linearer Tunnel, von denen der eine Satz die Einlaßkanäle und der andere Satz die Auslaßkanäle verbindet. Außerdem sind Einrichtungen vorgesehen zur Anwendung eines Schutzstromes durch jeden der beiden Tunnelsätze, d. h. durch einen Teil eines gemeinsamen Elektrolyten, des leitenden Überbrückungsweges zur Minimierung der Nebenschlußströme. Die Schutzschaltung enthält das Hindurchströmen eines elektrolytischen Stromes durch den anteiligen Elektrolyten in die Tunnel und bewirkt auf diese Weise eine Minimierung der Nebenschlußstromerzeugung durch die Leitung(en) und durch die Kanäle, die die Zellen mit der (den) Leitung(en) verbinden, während außerdem die Leistungsanforderungen minimiert werden.

Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung in der Verkörperung des Verfahrens zur Minimierung der Nebenschlußströme in elektrochemischen Vorrichtungen durch die Anwendung von Schutzströmen und Vorrichtungen zur Erzielung des Ergebnisses klarer wird durch die folgenden Beispiele, die in Verbindung mit den restlichen Zeichnungen diskutiert werden.

Beispiel 1

Eine zehnstellige H₂O-Elektrolysevorrichtung ist zusammengestellt, wie in Fig. 3 dargestellt. In dieser Figur ist eine beispielhafte Zelle allgemein dargestellt durch 50. Die Zelle 50 enthält die Anode 52, die Kathode 54 und den Elektrolyten 56. Anode und Kathode sind bezüglich dieser Zelle mit A₁ und C₁ bezeichnet. Die entsprechende Bezeichnung für die zweite Zelle lautet A₂ und C₂; und für die letzte (zehnte) Zelle A₁₀ und C₁₀. V_E und I_E stellen die Eingangsspannung und den Eingangsstrom der Vorrichtung dar. Der Elektrolyt wird über die Zellen durch die gemeinsame Leitung 58 verteilt (Gebiet des anteiligen Elektrolyten), und die Zellkanäle sind am Beispiel des Kanals 60 dargestellt. Der Nebenschlußstrom der ersten Zelle in Kanal 60 wird mit S₁ bezeichnet bzw. mit S₂, S₃, S₄ bis S₁₀, für den Rest der Zellen. Die die Kanäle verbindenden Tunnel sind als Tunnel 66 dargestellt. Die Leitung 58 weist einen Durchmesser von etwa 0,635 cm und eine Länge von 63,5 cm auf, und jeder Kanal weist einen Durchmesser von etwa 0,32 cm und eine Länge von etwa 12,7 cm auf. Die Tunnel weisen einen Durchmesser von etwa 0,127 cm und eine Länge von etwa 5,715 cm auf. Die Tunnel 66 enthalten Schutzstromelektroden 62 und 64, wie dargestellt, in dem anteiligen Elektrolyten, mit einem Schutzstrom I_p und einer Schutzspannung V_p. Die Kanäle, Tunnel, Leitungen und Zellwände sind aus einem nichtleitenden Material hergestellt. Außerdem sind die Schutzstromelektroden (Nickel) 62 und 64 in der Nähe, aber nicht an der Verbindungsstelle der Kanäle und des ersten und letzten Tunnels innerhalb des Gebietes des anteiligen Elektrolyten, wie dargestellt angeordnet.

Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung wird mit einer V_E von 20,8 Volt und I_E von 124 mA betrieben. Es tritt die Entwicklung von H₂ und O₂ aus Wasser auf und es wird beobachtet, daß diese mengenmäßig zur Mitte der Zellengruppe hin ohne Schutz abnimmt, d. h. gemessen vom einen Ende zum Zentrum der Zellen. Ein Teil des Eingangsstromes wird durch die gemeinsame Elektrolytleitung abgezweigt, und auf diese Weise ist der verfügbare Strom zur Erzeugung von H₂- und O₂-Gas im Zentrum der Zellengruppe geringer als an dem Ende der Zellen. Daraufhin wird eine zweite Kraftversorgung an die Schutzstromelektroden, die in dem anteiligen Elektrolyten in den Tunneln angeordnet sind, angeschlossen. Die beiden Strompegel fließen durch den anteiligen Elektrolyten in die Tunnel. Darauf wird beobachtet, daß der an die Elektrolytenzellengruppe angelegte Strom um einen signifikanten Faktor ansteigt. Die zweite Kraftversorgung wird daraufhin entfernt, und in den ungeschützten Kanälen treten wieder Nebenschlußströme auf.

Auf diese Weise können durch Anlegen eines Schutzstromes durch den anteiligen Elektrolyten in den Tunneln der Elektrolysevorrichtung die Nebenschlußströme beträchtlich minimiert werden durch den durch die Kanäle und die Leitung gebildeten leitenden Überbrückungsweg.

Beispiel 2

Ein Schutzstrom wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem Stapel von in Reihe geschalteten Brom-Zink-monopolaren Zellen verwendet. Wie in Fig. 4 dargestellt weist die Batterievorrichtung einen in Reihe geschalteten Stapel von 8 monopolaren Zellen auf, der allgemein mit 80 bezeichnet wird. Die monopolare bzw. unipolare Zelle 82 repräsentiert die Zellen und enthält die Anode 84 und die Kathode 86. Anolyt strömt über den Kanal 90 in den Teilbereich 88 in die Zelle 82, und Katholyt strömt über den Kanal 94 in den Teilbereich 92 in die Zelle 82. Der Teilbereich 88 und der Teilbereich 92 sind getrennt durch einen ionisch durchlässigen Membranseparator 96. Die Zelle 82 ist mit der nächstbenachbarten Zelle 98 über die Verbindung 100 in Reihe geschaltet. Die Endzellen 82 und 102 enthalten Klemmen 104 bzw. 106. Der über den Kanal 90 in den Teilbereich 88 hineinströmende Anolyt tut dieses über die gemeinsame Elektrolyt- Leitung 108, die den Anolyten allen Zellen zuführt. Der Anolyt verläßt den Teilbereich 88 über den Kanal 90a und durch die gemeinsame Elektrolytleitung 112, durch die der gesamte Anolyt austritt. Der Katholyt strömt über den Kanal 94 in den Teilbereich 92 und tut dieses über die gemeinsame Elektrolytleitung 114, welche den Katholyt allen Zellen zuführt. Der Katholyt verläßt den Teilbereich 92 über den Kanal 116 durch die gemeinsame Elektrolytleitung 118, durch die der gesamte Katholyt austritt.

Der Satz von Kanälen, dargestellt durch 90, 94, 110 und 116 bzw. für Leitungen 108, 114, 112 und 118 weisen jeweils einen Satz von Verbindungstunneln auf. Auf diese Weise verbindet der Satz von Tunneln 70, 72, 74 und 76 die individuellen Kanäle der Leitungen 108, 114, 112 bzw. 118, wie dargestellt.

Eine Einrichtung zur Lieferung der Schutzströme an diese Vorrichtung 80 ist an jedem entfernten Ende der vier Tunnelsätze in dem gemeinsamen Elektrolyt angeordnet. Die Anolyttunnelsätze 70 und 74 weisen negative Schutzstromelektroden 120 bzw. 122 auf und positive Schutzstromelektroden 124 bzw. 126. Die Katholyttunnelsätze 72 und 76 weisen negative Schutzstromelektroden 128 bzw. 130 und positive Elektroden 132 bzw. 134 auf. Beispielsweise wird ein Schutzstrom angelegt zwischen der negativen Elektrode 120 und der positiven Elektrode 124 zur Erzeugung des Schutzstromes durch den anteiligen Elektrolyten über den Tunnelsatz 70, wobei die durch den leitenden Überbrückungsweg strömenden, d. h. durch die mit der Leitung 108 verbundenen Kanäle strömenden und auf andere Weise hindurchströmenden Nebenschlußströme auf null abgeglichen oder minimiert werden. Auf ähnliche Weise werden Schutzströme entlang der Tunnelsätze 72, 74 und 76 angelegt durch den anteiligen Elektrolyten.

Sowohl Anolyt als auch Katholyt zirkulieren durch ihre entsprechenden Leitungen, Kanäle, Tunnel und Teilbereiche während des Betriebszustandes der Vorrichtung und werden von Reservoirs (nicht dargestellt) umgewälzt. Wie dargestellt sind die monopolaren Zellen in der Vorrichtung 80 elektrisch in Reihe und hydraulisch parallelgeschaltet. Ohne das Anlegen der Schutzströme der vorliegenden Erfindung treten signifikante Nebenschlußströme in den Kanälen und Leitungen auf. In dieser Zink-Brom-Vorrichtung führt der Nebenschluß nicht nur zu einer Verminderung der Kapazität und zu einem Verbrauch von Komponenten, sondern er bewirkt außerdem das Wachsen von Zink an verschiedenen Punkten, an denen der Anolyt austritt und die Zinkelektrodenbereiche betritt. Die Verteilung des abgeschiedenen Zinks beim Aufladen erfolgt nicht gleichförmig über die Batterie, und korrespondierend dazu ist der Zinkverbrauch beim Entladen nicht gleichmäßig.

Die Vorrichtung 80 wird betrieben ohne Schutzstrom und mit Schutzstrom in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung für einen Entladungszyklus, einen Aufladungszyklus und einen Zyklus bei offenem Stromkreis. Die Schutzströme werden parallel zu den Tunneln angelegt mit einem gesamten Spannungsabfall, der ungefähr gleich ist der Batterieklemmspannung. Der die Tunnel betretende Schutzstrom verteilt sich an jeder Verbindung von Tunnel und Kanal. Ein Anteil strömt in den nächsten Tunnel und ein Anteil strömt in den Kanal. Solche Ströme, die an dem Hochspannungsende der Batterie in die Leitung hineinströmen, kehren von der Leitung zurück in die Kanäle und auf diese Weise in die Tunnel des Batterieendes mit niedriger Spannung. Der Schutzstrom tritt an dem Tunnelausgang aus. Die Spannung an jedem Tunnel-Kanalknoten erreicht, wenn den Tunneln ein geeigneter Strom zugeführt wird, diejenige der in Reihe geschalteten Zellen an dem Kanal. Auf diese Weise wird die Spannungsdifferenz zwischen der Zelle und dem Tunnel durch den Kanal klein gegen null, und im Zusammenhang damit wird der Nebenschlußstrom klein gegen null. Auf diese Weise minimieren die Schutzströme die Nebenschlußströme durch die Vorrichtung während des Entladens, Aufladens und bei offenem Stromkreis, wenn sie durch den anteiligen Elektrolyten der Tunnel zugeführt werden.

Beispiele 3-15

Zwölf Ni-Cd-Batterien sind in Reihe geschaltet, und ein Widerstandsnetzwerk, das Stege und Kanäle repräsentiert, ist zwischen und außerhalb der Zellverbindungen angeordnet. Diese Widerstände sind mit anderen Widerständen verbunden, die die Tunnel- und Leitungsabschnitte repräsentieren. Ein Satz von Bedingungen und Batteriespannungen und Widerstandswerten ist in Fig. 5 dargestellt.

Wenn Spannung und Strom an die Punkte A und B der Fig. 5 angelegt werden, teilen sich Spannung und Strom auf in Abhängigkeit von der Spannung der Zellenreihe und der Widerstandswerte der Leitungsabschnitte R_m, den Kanälen oberhalb der Tunnel R_c, den Tunneln R_T und den Stegen zwischen den Zellen und der Tunnelverbindung R_L (wobei die gleichen Symbole verwendet werden wie bei der obigen Diskussion der Fig. 1 und 2).

Falls dieses System durch einen Leitungsstrom geschützt wird (und die Tunnel nicht existieren), so wird der Strom, der benötigt wird zum Nullabgleich der Spannungsdifferenz über den Kanälen, bestimmt durch den Widerstand der Leitungsabschnitte. In diesem Fall beträgt die Spannung der Zellen näherungsweise 16,8 Volt und der Leitungswiderstand ca. 122 Ohm (12 × 10,2). Der Strom beträgt dann etwa 137 mA.

Der ungeschützte Fall wird in Fig. 6 dargestellt. Der Spannungsabfall über jedem Widerstand ist dargestellt. (Die Ströme in jedem Widerstand können über das Ohmsche Gesetz aus den Werten der Widerstände, die in Fig. 5 gegeben sind, ausgerechnet werden.)

In den Fig. 7 bis 14 werden verschiedene Ströme über A-B gemäß Fig. 5 zugeführt und die Spannung bzw. der Spannungsabfall an jedem Widerstand wird gemessen. Der Spannungsabfall und die Ströme für die Stege jeder Zelle sind aufgetragen gegen die Zellenanzahl in Fig. 15.

Wenn der den Tunnelknoten (A-B) zugeführte Strom ansteigt, so verkleinern sich die Stegspannungen und -ströme. Bei Strömen in dem Bereich von 26 bis 28 mA werden die Stegströme und auf diese Weise die Nebenschlußströme des Zellstapels auf einen kleinen Teil der ungeschützten Werte reduziert.

Die Nebenschlußströme werden in diesem Fall bis auf Werte nahe null reduziert für etwa ¹/₅ des Stromes, der benötigt wird für den Fall geschützter Leitungen. Die Leistung für den Schutz ist entsprechend niedriger.

Die Berechnung der Wattleistung für den ungeschützten Fall gemäß Fig. 6 und der Wattleistungen für die geschützten Fälle beispielsweise gemäß der Fig. 11 und 12 zeigt, daß die benötigte Leistung in den geschützten Fällen in der Nähe der auf Null abgeglichenen Nebenschlußströme sehr nahe der Leistung liegt, die man in dem ungeschützten Fall verlieren würde.

In Fig. 16 ist das System unter Aufladungsbedingungen dargestellt. Ein Strom von 49,8 mA lädt die Zellreihe, und 26 mA werden den Tunnelknoten zugeführt.

Der Leistungsbetrag, der zur Reduzierung des Nebenschlußstromes im Tunnelfall benötigt wird, wird gesteuert durch die Anzahl der Zellen im Stapel, der Größe der Kanal- und Tunnelwiderstände und in einem geringeren Ausmaß durch den Widerstand des Leitungsabschnittes. In Übereinstimmung mit anderen systembedingten Konstruktionsbedingungen werden die Werte dieser Parameter so eingestellt, daß die eingegebene Leistung minimal wird.

Das Widerstandsnetzwerk für ein anderes System gemäß dieser Erfindung ist in Fig. 17 dargestellt. Die zu Fig. 1 identischen Variablen sind identisch bezeichnet worden, die Variablen haben folgende Bedeutung:

R_e = intrazellarer Elektrolytwiderstand;
R_c = Kanalwiderstand
R_m = Leitungswiderstand
R_T = Tunnelwiderstand;
R_L = Stegwiderstand bzw. Teilwiderstand;
t₀ = der zur Minimierung der Nebenschlußströme benötigte Tunneleingangsstrom;
t_n = Tunnelstrom;
l_n = Stegstrom bzw. Teilstrom
j_n = Kanalnebenschlußstrom;
k_n = Leitungsnebenschlußstrom;
i_n = Zellstrom;
V₀ = Zellspannung bei offenem Stromkreis;
I = Gesamtklemmstrom

Die elektrische Schaltung 200 gemäß Fig. 17 wird später benutzt werden zur Entwicklung einer Analyse für die in den Fig. 18, 19 bzw. 20 dargestellten elektrochemischen Vorrichtungen.

Es wird auf Fig. 18 Bezug genommen. Dort ist eine Doppelelektrolyt- (Anolyt und Katholyt) Mehrzellenbatterievorrichtung 100 dargestellt, in die über Elektroden 102a, 103a, 102b, 103b, 102c, 103c und 102d bzw. 103d Schutzströme in konisch verjüngte Tunnel 101a, 101b, 101c bzw. 101d eingeleitet werden. Die elektrochemischen Vorrichtungen 100, 100′ und 100′′ der Fig. 18, 19 bzw. 20 stellen typische Batterievorrichtungen dar, die zur exemplarischen Beschreibung der Erfindung gezeigt werden. Andere Vorrichtungen zur Anwendung der Erfindung sind natürlich betrachtet worden, werden aber nicht dargestellt oder beschrieben.

Der Schutzstrom gemäß Fig. 18 wird vorzugsweise eingeleitet in die konisch verjüngten Tunnel 101a, 101b, 101c bzw. 101d an der Verbindungsstelle des Tunnels 101a mit den ersten und letzten Kanälen 104a bzw. 104aa; Tunnel 101b mit den ersten und letzten Kanälen 104b bzw. 104bb; Tunnel 101c mit den ersten und letzten Kanälen 104c bzw. 104cc; und Tunnel 101d mit den ersten und letzten Kanälen 104d bzw. 104dd der Leitung und des Kanalnetzwerkes gemäß der Darstellung in Fig. 18.

Die elektrochemische Vorrichtung 100 weist allgemein eine Mehrzahl von Zellen 110 auf (in denen typischerweise Anolyt und Katholyt entsprechend zirkulieren durch entsprechende Zellteile 111a und 111c). Die Zellen 110 sind elektrisch wenigstens teilweise in Reihe geschaltet und kommunizieren flüssigkeitsmäßig parallel über eine Mehrzahl typischer Kanäle 104, die gespeist werden durch entsprechende Leitungen 106a, 106b, 106c bzw. 106d.

Während die Leitungen gemäß der Darstellungen der Fig. 18, 19 und 20 über einen Mittelteil gespeist werden, ist es verständlich, daß sie leicht gespeist werden können an einem oder beiden Enden, je nach dem technischen Erfordernis.

Wo es möglich war, wurden ähnliche Elemente mit der gleichen numerischen und alphanumerischen Bezeichnung in den Fig. 18, 19 und 20 versehen.

In dem Falle früherer und gegenwärtiger Lehren, die das Strömen des Schutzstromes in die Tunnel betrachten, strömt der Strom durch den (die) Elektrolyt(en) in die Kanäle 104 oberhalb der Tunnel 101a und 101b und unterhalb der Tunnel 101c und 101d zusätzlich zu den Leitungen. In dem Fall, in dem die Tunnel Elektrolyt(en) enthalten (Fig. 18 und 20), wird der Schutzstrom außerdem durch die Tunnel strömen.

Die Tunnel 101aa, 101bb, 101cc und 101dd gemäß Fig. 19 zeigen eine Widerstandsverteilung und enthalten keinen Elektrolyten, wie dies für die Fig. 18 und 20 dargestellt ist. In der Vorrichtung 101′ gemäß Fig. 19 sind die Tunnel 101aa, 101bb, 101cc und 101dd nicht Teil des Elektrolytsystems und können eine Mehrzahl fester Widerstandselemente oder -segmente 105 enthalten, die definiert sein können als eines der folgenden: eine Zwischenflüssigkeit; ein elektronischer Leiter oder Widerstand; eine Ionenaustauschmembran; oder ein poröser Stecker mit ionischen Leitern, usw.

Die einzige Anforderung an die Tunnel gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß diese ionisch oder elektronisch leitend sein müssen. Die Segmente 105 werden verteilt entlang den Tunneln 101aa, 101bb, 101cc und 101dd sowie zwischen den Kanälen 104 und weisen einen ansteigenden Widerstand auf, sobald sie den Mittenbereich ihres entsprechenden Tunnels erreichen.

Wo die Vorrichtung in den Tunneln Elektrolyt enthält wie bei den entsprechenden Vorrichtungen 101 und 101′′ in den Fig. 18 und 20, ist die Leitung ionisch im gesamten Tunnel-Kanal-Leitungssystem. Wo die Vorrichtung feste Widerstandselemente 105 in den Tunneln 101aa, 101bb, 101cc und 101dd sowie zwischen den Kanälen 104, wie dargestellt in Fig. 19, aufweist, ist eine Redoxreaktion erforderlich an einigen oder allen Tunnel-Kanal-Zwischenabschnitten zur Umwandlung in und von ionischer und elektronischer Leitung. Ein solches Schema mag am wünschenswertesten sein in einem Redoxbatteriesystem. Außerdem ist es mit elektronischen Leitungselementen 105 relativ leicht, Ströme hinzuzuaddieren oder zu subtrahieren an intermediären Punkten des Tunnelsystems. Derartige intermediäre Additionen oder Subtraktionen sind schwieriger in ionisch leitenden Tunneln.

Das Ansteigen der Widerstände entlang der Tunnel zu deren mittleren Bereichen in den entsprechenden Vorrichtungen 100, 100′ und 100′′, dargestellt in den Fig. 18, 19 und 20, geschieht zum Zwecke der Reduzierung oder Eliminierung der Nebenschlußströme mit einem Minimum an Eingangsleistung. Jede der Vorrichtungen 100, 100′ und 100′′ kann entsprechend repräsentiert werden durch eine in Fig. 17 dargestellte analoge Widerstandsschaltung 200, und die analytischen Analysen für diese repräsentativen Vorrichtungen werden unter Bezug auf diese durchgeführt.

Im Falle der Vorrichtungen 100 und 100′ (nur konische Tunnel) gemäß der Fig. 18 bzw. 19 ist jede Zelle 110 als eine ideale Spannungsquelle ausgeführt, deren Spannungen V₀ gleich ihrem OCV Potential ist, in Reihe mit dem Stromwiderstandsprodukt. Die Widerstände jedes Tunnelsegmentes sowie zwischen den Kanälen (d. h. die Elemente 105 in Fig. 19) werden so ausgewählt oder definiert wie diejenigen, die einen Spannungsabfall liefern, der gleich ist der Spannung der Zellen unmittelbar unter ihnen. Der kleine über die Elektroden in die Tunnel einströmende Schutzstrom kann durch eine externe Quelle geliefert werden oder von den Endzellen 110 der elektrochemischen Vorrichtung selbst. Dieser Schutzstrom wird die Nebenschlußspannungen für jede Zelle 110 wirksam auf Null einstellen. Wenn der Tunnelstrom "t_n" hindurchgeströmt ist, verursacht dies nach Definition, daß die Zellspannung gleich wird dem Spannungsabfall durch den Widerstand "R_Tn" (Fig. 17), so daß gilt:

t_nR_Tn = V₀ + IR_e (22)

Wenn diese Bedingung erfüllt ist, so wird die Spannung an den Kanalabschnitten 109 (Fig. 18, 19 und 20) zwischen den Tunneln 101 und den Zellen 110 auf Null eingestellt, und es fließt kein Strom in den Abschnitten 109.

Das analoge elektrische Widerstandsnetzwerk ist dann äquivalent zu Fig. 17.

Die Anwendung des Kirchhoffschen Strom- und Spannungsgesetzes auf die Tunnelschleife oberhalb der n-ten Zelle erfordert, daß mit

V₀ + IR_e = t_nR_Tn = t_n-1R_Tn-1 (23)

gilt

k_n-1 - k_n = -j_n (24)

t_n-1 - t_n = j_n (25)

k_n-1R_m - j_nR_c + j_n-1R_c - t_n-1R_Tn-1 = 0 (26)

wobei gilt

k_n = Leitungsstrom im n-ten Leitungsabschnitt
t_n = Strom in dem Tunnel
j_n = Strom in dem Kanal

und wobei R_e, R_m und R_Tn die korrespondierenden Widerstände von Zelle, Leitung und einem Tunnel sind.

Durch das Heraufsetzen des Index um eins wird die n-te + 1 Schleife

k_nR_m - j_n+1R_c + j_nR_c - t_nR_Tn = 0 (27)

Subtraktionen von (27) und (26), die k Terme gleich j_n und die t Terme heben sich von (24) und (23) auf.

- j_nR_m - 2j_nR_c + j_n+1R_c + j_n-1R_c = 0 (28)

Division von (28) durch R_c

j_n+1 - Cj_n + j_n-1 = 0 (29)

wobei

Lösung für Kanalströme

Lineare Differentialgleichungen mit konstantem Koeffizienten (29) besitzen exponentielle Lösungen der Form:

j_n = Dλ′ⁿ (30)

wobei λ′ gefunden werden kann durch Substitution der angenommenen Lösung von (30) in (29)

Dλ′ⁿ⁻¹ [λ′² - Cλ′ + 1] = 0 (31)

Für nichttriviale Lösungen, D ≠ 0, λ′ ≠ 0, ist der Klammerterm genau dann null, wenn gilt

Für den Fall der geschützten Leitung besteht die allgemeinste Lösung von (29) aus einer Linearkombination der beiden Lösungen von (32).

j_n = D₁λ′ⁿ + D₂λ′⁻ⁿ (33)

Der Strom in dem ersten Kanal j₁ = J′ ist von gleicher Größe, aber entgegengesetzter Richtung des Stromes in dem letzten Kanal j_N = -J′.

j_i = J′ = D₁λ′ + D₂λ′⁻¹

j_N = -J = D₁λ′^N + D₂λ′⁻^N (34)

mit den Lösungen

Aus (34) und (35) folgt

Aus (24) und der Annahme (36) folgt

Substitution von (23), (36), (37) in (26) ergibt

Tunnelströme

Der Strom in dem ersten Tunnel t₁ ist gegeben durch (25)

t₁ = t₀ - j₁ (39)

Die darauffolgenden Tunnelströme

t₂ = t₁ - j₂ = t₀ - (j₁ + j₂) (40)

t₃ = t₂ - j₃ = t₀ -(j₁ + j₂ + j₃) (41)

aufgebaut auf (17). Die allgemeine Gleichung für Tunnelströme ist

Aber von Gleichung (37), Gleichung (42) gleicht außerdem Gleichung (43) oder Gleichung (44).

t_n = t₀ + k₀ - k_n (43)

Der Strom in dem Tunnel am Zentrum des Stapels, n = N/2, ist gegeben durch (45)

und durch Wiedereinsetzen von Gleichung (45) erhalten wir (46)

t₀ + k₀ = t_N/2 + k_N/2 (46)

Wobei die Anzahl der Zellen, N, ohne Beschränkung der Allgemeinheit als gerade Zahl genommen werden kann.

Aber wenn gilt

reduziert sich die Gleichung (45) auf (48) unter Benutzung der Gleichungen (38) und (39)

t_N/2 = t₀ (48)

und Gleichung (46) wird dann Gleichung (49)

k_N/2 = k₀ (49)

Wenn gilt

t_N/2 = 0,  t₀ = 0

und umgekehrt.

Der Wert von k₀ in Gleichung (47) ist derjenige, der in einem Nichttunnelleitungsschutzsystem benutzt wird. Er ist, verglichen mit t₀, ein relativ hoher Strom, der später (Gleichung (50) oder (51)) abgeleitet wird.

Wenn gilt k₀ = 0, so ist der Strom t₀ gegeben durch (50) aus der Gleichung (46).

t₀ = t_N/2 + k_N/2 (50)

Wenn der Widerstand des zentralen Tunnels sehr groß ist, oder unbestimmt, so wird der Wert von t_N/2 sehr klein, oder gleich null. Dann wird (28) aus der Gleichung (37)

Dieser Strom gibt den Mindestwert für den Nullabgleich des Nebenschlusses.

Wenn der Widerstand des zentralen Tunnels einen endlichen Wert aufweist, gilt die Gleichung (50) und t₀ ist größer um den Betrag von t_N/2.

In diesem Fall sind die Widerstände aller Tunnel niedriger, und der Widerstandsgradient ist nicht genauso steil.

In der US-Patentschrift Nr. 41 97 169, ausgestellt am 8. April 1980, leiten Zahn et al die folgenden Ausdrücke für den Nichttunnelfall ab.

und

und

wobei gilt

wobei R_c + R_L gleich ist "R_c", der weiter oben angegebene klassische Fall.

Wenn R_e sehr viel kleiner ist als R_m, und R_L klein ist im Vergleich zu R_c, dann ist C nach Gleichung (29) definitionsgemäß ungefähr = β, in (55) so definiert, daß λ′ aus (32) = λ (54) ist, und der k_N/2 für den Fall konisch verlaufender Tunnel (51) nähert sich dem Fall der klassischen Nebenschlußströme (k₀ = 0) Gleichung (52).

Die Leistung für den Schutz ist eine Funktion von k_N/2. Die Leistung für den Schutz mit konisch verlaufenden Tunneln ist daher minimal, wenn gilt t_N/2 = 0 und wenn R_c groß ist. Die Leistung für den Schutz nähert sich der bei klassischem Nebenschluß verbrauchten, wenn der Wert von R_L klein ist. (Wenn t_N/2 einen Wert hat, steigt die Leistung für den Schutz entsprechend an.).

Der Wert für einen Tunnelwiderstand ist gegeben durch:

Wenn k₀ = 0 und T_N/2 = 0;

dann ist (56) gleich, aus (44) und (37) folgt

und aus (38) folgt

Wenn t_N/2 und Werte aufweisen und k₀ = 0, so gilt Gleichung (50)

t₀ = t_N/2 + k_N/2 (50)

Dann folgt aus den gleichen Gleichungen (43) und (46)

t_n = t_N/2 + k_N/2 - k_n (59)

Durch Verwendung der Gleichung (22) wird Gleichung (59)

Wenn diese substituiert wird in Gleichung (56), und die Reduktion folgt, so wird die Gleichung (61) gebildet.

Der Wert von wird durch die Geometrie des Systems mit den korrespondierenden Widerständen bestimmt und nicht durch die Spannung oder die Ströme der Zellen in dem Stapel. In diesem Fall können die Nebenschlußströme eines in Reihe geschalteten Systems mit gemeinsame Elektrolyten gesteuert, reduziert oder eliminiert werden durch Einsetzen eines geeigneten Stromes t₀ in das konische Tunnelnetzwerk von geeignet gestalteter Geometrie. Die Spannungsanforderung ist (V₀ + IR_e) (N-1). Die Stromanforderung wird gegeben durch die Gleichung (50) oder die Gleichung (51). Die Leistungsanforderungen sind das Produkt aus den Spannungs- und Stromwerten.

Die Leistungsanforderungen sind geringer als die für den Fall des Leitungsschutzes

und im Grenzfall erreichen sie bzw. nähern sie sich der Gleichung, die im ungeschützten Fall im Nebenschluß verbraucht wird.

Die Umkehrstromausbeuten wurden errechnet aus der obigen Analyse und weiter unten in Tabelle I tabelliert. Die Coulombausbeute wurde zu 100% angenommen, d. h. daß keine Selbstentladung auftritt. Die Pumpenergien wurden nicht errechnet und sind eine Funktion der Leitung und der Zellkonstruktion. Der hauptsächliche Druckabfall ergibt sich in der Leitung und in den rechtwinkligen Wendungen in den Kanälen. Die für die ausgeführten Rechnungen angenommenen Werte waren:

V₀ = 1,8

Anzahl der Zellen 26 und 52
Zentrumszellenabstand 0,236 cm
Elektrolytwiderstand 15 Ohm cm
Leitungsdurchmesser 0,05 und 0,95 cm
Widerstand des Leitungsabschnittes 4,973 und 18,55 Ohm
Kanalwiderstand 500, 1500, 3000 und 6000 Ohm
Stapelströme 10 bis 30 mA/cm²
Zellenfläche 600 cm² und 1000 cm²

Tabelle I

Umkehr Stromausbeute %

Der obigen Tabelle kann entnommen werden, daß bei Betrachtung der Schutzströme und der Umkehrstromausbeuten, die Ausbeuten anwachsen mit der Benutzung von konisch verlaufenden Tunneln, mit höheren Stromdichten, geringeren Leitungsdurchmessern, langen Kanälen mit kleiner Querschnittsfläche und mit größeren Zellelektrodenflächen. Diese Faktoren müssen jedoch mit anderen Konstruktionserfordernissen abgestimmt werden bei der Konstruktion eines lebensfähigen, kommerziellen Systems.

In einem anderen Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung ist, wie in Fig. 20 dargestellt, sowohl die Schaffung konischer Leitungen als auch konischer Tunnel vorgesehen. Die Leitungen 106aa, 106bb, 106cc bzw. 106dd sind mit einer Verjüngung dargestellt zur Schaffung eines abfallenden Widerstandes zu ihren entsprechenden mittleren Teilen hin.

Die Widerstände der Tunnel 101a, 101b, 101c bez. 101d steigen wie zuvor gegen ihre entsprechenden Mittenbereiche hin an. Der Spannungsabfall durch jeden Leitungsabschnitt 120 ist eine Konstante "W", und der Spannungsabfall durch jeden Tunnelabschnitt 105 ist gleich dem der korrespondierenden Zelle 110, die unter diesem angeordnet ist:

Mit diesen Konstruktionsbedingungen existiert keine Spannungsdifferenz zwischen den Zellen und den Tunnel-Kanalverbindungen. Mit auf Null abgeglichener Spannung gibt es keinen Stromfluß von den Zellen 110 in die Abschnitte 109, der von den Tunnel/Kanalverbindungen herrührt, d. h. daß keine Nebenschlußströme von den Zellen auftreten. Die Zellen wirken so, als ob sie in Reihe geschaltete einzelne Zellen wären, die keinen gemeinsamen Elektrolyten aufweisen. Der Leistungsverbrauch bzw. die Leistungsaufnahme für diese Konstruktion ist geringer als die anderer Nebenschlußabgleichkonstruktionen, wie in der folgenden Analyse unter Verwendung des analogen elektrischen Schaltungsmodells gemäß Fig. 21 dargelegt wird. Für diese Analyse wird die folgende Nomenklatur benutzt werden:

V₀ = Zellspannung bei offenem Stromkreis
I = Lade- oder Entladestrom der ersten Zelle
R_e = Widerstand einer Zelle
N = die Anzahl der in Reihe geschalteten Zellen
N(V₀ + IR_e) = Spannung der Zellenreihe ohne gemeinsamen/anteiligen Elektrolyten
i_n = Strom einer Zelle aus der Zellreihe
V₀ + i_nR_e = Spannung einer Zelle
R_L = Widerstand des Kanals zwischen der Zelle und der Tunnelverbindung
R_c = Widerstand des Kanals zwischen der Verbindung des Tunnels und der Leitung
= Widerstand des Leitungsabschnittes zwischen Kanal n und Kanal n+1
k_n = der durch den Widerstand fließende Strom (Leitungsabschnitt zwischen dem Kanal n und (n+1)
= Widerstand eines Tunnelabschnittes zwischen dem Kanal n und n+1
t_n = der durch den Widerstand fließende Strom
j_n = der durch den Kanalwiderstand R_c fließende Strom
W = Spannungsabfall über einem Leitungsabschnitt
V₀ + IR_e = Spannungsabfall über einem Tunnelabschnitt
t₀ = Einsatzstrom an der Verbindungsstelle von erstem Tunnel und erstem Kanal
k₀ = Einsatzstrom an der Verbindungsstelle von Leitung und erstem Kanal
k_N = der Ausgangsstrom an der Verbindungsstelle der Leitung und des letzten Kanals

Die mathematische Analyse des Ausführungsbeispieles gemäß Fig. 3 ist die folgende:

Ohne Beschränkung der Allgemeinheit wird angenommen, daß die Anzahl der Zellen, N, gerade ist und daß im Zentrum mit geradem N gilt:

j_N/2 = -j_N/2+1 (64)

In dieser Analyse wird ohne Beschränkung der Allgemeinheit angenommen, daß die Anzahl der Zellen, N, gerade ist.

Dann folgt nach den Kirchhoffschen Regeln

Aus (64) und (66)

Aus (68) und (65) folgt

Durch die Kirchhoffschen Regeln folgt

Wiederverwendung von (71) und Substitution von (70a) führt auf

Im allgemeinen sind z. B. (68), (69), (70), (70a), (73) von der Form

Der Strom in dem Leitungsabschnitt k_n ist die Summe aus den vorhergehenden j plus k₀

Der Strom in dem mittleren Leitungsabschnitt ist die Summe aus allen vorhergehenden k_n plus k₀

Der Strom in dem ersten Leitungsabschnitt ist gleich dem Strom j₁ (plus k₀) des ersten Kanals

und aus Gleichung (76) folgt, wenn k₀ = 0

und aus Gleichung (62) folgt

und

Das Verhältnis der Widerstände und R_m₁ für k₀ = 0 ist

Im allgemeinen gilt

bei k₀ = 0 gilt

Das Verhältnis der Ströme in den Leitungsabschnitten erhält man aus den Gleichungen (76) und (77)

Wenn k₀ = 0, gilt

Der an dem Knoten j₁, t₁, l₁ eingesetzte Strom ist

t₀ = j₁ + l₁ + t₁ (87)

für l₁ = 0

t₀ = j₁ + t₁ (88)

daher

t₁ = t₀ - j₁ (89)

t₂ = t₀ - (j₁ + j₂)

t₃ = t₀ - (j₁ + j₂ + j₃)

t₀ + k₀ = t_m + k_m = t_N + k_N/2 (91)

für k₀ = 0

t₀ = k_N/2 + t_N/2 (92)

t₀ ist am kleinsten für t_N/2 = 0

Für den speziellen Fall des Leitungseinsatzstromes gilt

t₀ + k₀ = k_N/2 + t_N/2 (95)

aber mit t_N/2, t₀ = 0 gilt

k₀ = k_N/2 (96)

aber aus (76) folgt

dann gilt

V₀ + IR_e = W (98)

dann folgt aus (2)

Dies ähnelt der Form für den Fall der geschützten Leitung. Der Einsatzstrom an der Leitung ist daher größer als der Tunneleinsatzstrom.

Aus (91) folgt

t_n = k_N/2 - k_n + t_N/2 (102)

t_n hat den kleinsten Wert für t_N/2 = 0. Die Gleichungen (93) und (103) sind äquivalent für n = 0.

Für t_N/2 = 0 sind der Injektionsstrom und die Schutzleistung am geringsten.

Substitution von W aus (84) führt auf

In Summierung, wenn k = 0, t_N/2 = 0; es ist der niedrigste Leistungszustand für Schutz.

n < 0

Zur Simulation eines Batteriesystems mit in Reihe geschalteten Zellen und einem gemeinsamen Elektrolyten wurde ein Netzwerk aus 10 Ni-Cd-Batterien der Zellenlänge D konstruiert, wobei Keramikwiderstände die Leitungsabschnitte, R_m, die Kanäle, R_c, die Stege, R₂, und variable Widerstände (Potentiometer) Tunnel, R_T, repräsentieren. Die Leitungsabschnitte wurden ausgewählt aus einem Stapel von 100-Ohm-Widerständen. Die Kanal- und Stegwiderstände wurden ausgewählt aus einem Stapel von 1500- und 10-Ohm- Widerständen (siehe Tabelle II unten). Die variablen Widerstände wurden auf die Werte in Tabelle IIa eingestellt, die sich ergaben beim Spannungsabfall null durch die Stegwiderstände R_L.

In Tabelle IIa sind die gemessenen Werte der Spannungsabfälle an den Widerständen und die berechneten Ströme, wenn ein Ladestrom von 200 mA und eine Spannung von 14,20 Volt an die Anschlüsse des Systems gelegt wurden, angegeben. Dieser angelegte Strom wurde aufgeteilt. Ein Teil strömte zu dem ersten Tunnelkanal und Stegknoten (-12,8 mA, die Summe von R_c, und R_T₁), und der Rest strömte zur Ladung der Batteriekette. Jede Batterie erhielt einen gleichen Ladestrom, da der Spannungsabfall (und korrespondierend dazu die Ströme) an den Stegwiderständen, R_L 1-11, Null war.

Wie aus Tabelle II entnommen werden kann, steigen die Widerstandswerte von zur Stapelmitte hin an und fallen dann wieder ab, von 141 auf 251 und zurück zu 143 Ohm.

Die Werte von führen zu einem unterschiedlichen Gradienten der Widerstände für (Gleichungen (58) und (61)) und führen zu unterschiedlichen Tunneleinsatzströmen. Dieses Beispiel zeigt jedoch, daß mit geeigneten Widerstandswerten für die Kanäle, Leitung oder Tunnel die Nebenschlußströme gesteuert, reduziert oder eliminiert werden können mit einem geeigneten Tunneleinsatzstrom.

Wie in der US-Patentschrift Nr. 41 97 169 (Zahn et al.) dargestellt wird, können die Nebenschlußströme mit einem Einsatzstrom k₀ in der Leitung reduziert oder eliminiert werden. In dem oben diskutierten System ohne konisch ausgeführte Tunnel beträgt der Widerstand eines Leitungsabschnittes zwischen den Zellen 100 Ohm. Der k₀-Strom liegt 14,2 mA unter den obigen Bedingungen in Tabelle IIa.

Tabelle II

Widerstandswerte konischer Tunnel

Tabelle IIa

Nebenschlußnetzwerk konischer Tunnel

Systemladestrom 200 mA

Tunneleinsatzstrom 12,8 mA

Systemspannung 14,20-14,19 Volt

Claims (22)

1. Elektrochemische Vorrichtung, umfassend

• (a) mehrere Zellen (50; 82; 110) zur Aufnahme eines Elektrolyten,
• (b) mehrere den Zellen (50; 82; 110) zugeordnete und mit ihnen jeweils verbundene Kanäle (60; 90, 94, 110, 116; 104, 109),
• (c) mindestens eine gemeinsame Leitung (58; 108, 114, 112, 118; 106a, 106b, 106c, 106d; 106aa, 106bb, 106cc, 106dd), an welche die Kanäle (60; 90, 94, 110, 116; 104, 109) angeschlossen sind, so daß die Zellen (50; 82; 110) über ihre jeweiligen Kanäle (60; 90, 94, 110, 116; 104, 109) mit der gemeinsamen Leitung (58; 108, 114, 112, 118; 106a, 106b, 106c, 106d; 106aa, 106bb, 106cc, 106dd) mittels des Elektrolyten kommunizieren;
• (d) mindestens einen Tunnel (66; 70, 72, 74, 76; 101a, 101b, 101c, 101d), der die mit den jeweiligen Zellen (50; 82; 110) verbundenen Kanäle (60; 90, 94, 110, 116; 104, 109) schneidet und untereinander verbindet, und
• (e) Anoden und Kathoden sowie
• (f) Schutzstromelektroden (62, 64; 120, 124, 128, 132, 122, 126, 130, 134; 102a, 103a, 102b, 103b, 102c, 103c, 102d, 103d) zum Zuführen eines elektrischen Stromes in den Tunnel (66; 70, 72, 74, 76; 101a, 101b, 101c, 101d),
• (g) wobei der Tunnel (66; 70, 72, 74, 76; 101a, 101b, 101c, 101d) in den Abschnitten zwischen benachbarten Kanälen (60; 90, 94, 110, 116; 104, 109) jeweils einen vorbestimmten elektrischen Widerstandswert aufweist und diese Widerstandswerte zum Mittelabschnitt des Tunnels (66; 70, 72, 74, 76; 101a, 101b, 101c, 101d) hin ansteigen und so gewählt sind, daß die Spannungsdifferenz zwischen jeder Zelle (50; 82; 110) und ihrem entsprechenden Tunnel- und Kanalabschnitt wesentlich vermindert ist, wenn elektrischer Strom durch den Tunnel (66; 70, 72, 74, 76; 101a, 101b, 101c, 101d) fließt.

2. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tunnel (66; 70, 72, 74, 76; 101a, 101b, 101c, 101d) zum Anstieg des Widerstandes zum Mittelabschnitt hin vorzugsweise konisch verjüngt ist.

3. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Tunnel (66; 70, 72, 74, 76; 101a, 101b, 101c, 101d) mit Elektrolyt gefüllt ist.

4. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke des wenigstens durch einen Teil des Tunnels (66; 70, 72, 74, 76; 101a, 101b, 101c, 101d) fließenden Stromes derart ist, daß der durch die Zellen (50; 82; 110) gebildete Shunt-Widerstand wesentlich vermindert ist.

5. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Leitung (58; 108, 114, 112, 118; 106a, 106b, 106c, 106d, 106aa, 106bb, 106cc, 106dd) in Richtung ihrer Längserstreckung einen vorbestimmten elektrischen Widerstand aufweist, dessen Wert zum Mittelabschnitt hin abnimmt.

6. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen (50; 82; 110) zumindest teilweise in Serie geschaltet sind.

7. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Tunnel (66; 70, 72; 101a, 101b, 101aa, 101bb) verbundenen Kanäle (60; 90, 94; 104, 109) Einlaßkanäle zu ihren jeweiligen Zellen (50; 82; 110) bilden.

8. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Tunnel (66; 74, 76; 101, 101d; 101cc, 101dd) verbundenen Kanäle (60; 110, 116; 104, 109) Auslaßkanäle von ihren jeweiligen Zellen (50; 82, 110) bilden.

9. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Einlaßsystem und wenigstens ein Auslaßsystem vorhanden ist und die Kanäle jedes Systems durch wenigstens einen separaten Tunnel miteinander verbunden sind.

10. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolyt von den Leitungen (108, 114, 112, 118; 106a, 106b, 106c, 106d) aus über die Kanäle (90, 94, 110, 116; 104, 109) wenigstens zwei Zellen (82; 110) in separaten Strömen zugeführt wird.

11. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Einlaß- und zwei Auslaßsysteme vorgesehen sind.

12. Verfahren zum Betrieb der elektrochemischen Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandswerte in den zwischen benachbarten Kanälen (60; 90, 94, 110, 116; 104, 109) liegenden Abschnitten des Tunnels (66; 70, 72, 74, 76; 101a, 101b, 101c, 101d) derart eingestellt werden, daß die Nebenschlußströme zu den Zellen (50; 82; 110) minimiert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Tunnel (66; 70, 72, 74, 76; 101a, 101b, 101c, 101d) ein Schutzstrom zugeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem Tunnel (66; 70, 72, 74, 76; 101a, 101b, 101c, 101d) ein Elektrolyt zugeführt wird.

15. Elektrochemische Vorrichtung, umfassend

• (a) mehrere Zellen (110) zur Aufnahme eines Elektrolyten,
• (b) mehrere den Zellen (110) zugeordnete und mit ihnen jeweils verbundene Kanäle (104, 109),
• (c) mindestens eine gemeinsame Leitung (106a, 106b, 106c, 106d), an welche die Kanäle (104, 109) angeschlossen sind, so daß die Zellen (110) über ihre jeweiligen Kanäle (104, 109) mit der gemeinsamen Leitung (106a, 106b, 106c, 106d) mittels des Elektrolyten kommunizieren,
• (d) mindestens einen Tunnel (101aa, 101bb, 101cc, 101dd), der die mit den jeweiligen Zellen (110) verbundenen Kanäle (104, 109) untereinander elektrisch verbindet, ohne vom Elektrolyten der Kanäle (104, 109) durchflossen zu werden,
• (e) Anoden und Kathoden sowie
• (f) Schutzstromelektroden (102a, 103a, 102b, 103b, 102c, 103c, 102d, 103d) zum Zuführen eines elektrischen Stromes in den Tunnel (101aa, 101bb, 101cc, 101dd),
• (g) wobei der Tunnel (101aa, 101bb, 101cc, 101dd) in den Abschnitten zwischen benachbarten Kanälen (104, 109) jeweils einen vorbestimmten elektrischen Widerstandswert aufweist und diese Widerstandswerte zum Mittelabschnitt des Tunnels (101aa, 101bb, 101cc, 101dd) hin ansteigen und so gewählt sind, daß die Spannungsdifferenz zwischen jeder Zelle (110) und ihrem entsprechenden Tunnel- und Kanalabschnitt wesentlich vermindert ist, wenn elektrischer Strom durch den Tunnel (101aa, 101bb, 101cc, 101dd) fließt.

16. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 15, bei welcher im Tunnel (101aa, 101bb, 101cc, 101dd) feste Widerstandselemente angeordnet sind.

17. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 15, bei welcher im Tunnel (101aa, 101bb, 101cc, 101dd) Ionenaustauschmembranen angeordnet sind.

18. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 15, bei welcher im Tunnel (101aa, 101bb, 101cc, 101dd) poröse Stecker mit ionischen Leitern angeordnet sind.

19. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 17, bei welcher im Tunnel (101aa, 101bb, 101cc, 101dd) eine Zwischenflüssigkeit angeordnet ist.

20. Verfahren zum Betrieb der elektrochemischen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandswerte in den zwischen benachbarten Kanälen (104, 109) liegenden Abschnitten des Tunnels (101aa, 101bb, 101cc, 101dd) derart eingestellt werden, daß die Nebenschlußströme zu den Zellen (110) minimiert werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß dem Tunnel (101aa, 101bb, 101cc, 101dd) ein Schutzstrom zugeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem Tunnel (101aa, 101bb, 101cc, 101dd) eine Zwischenflüssigkeit zugeführt wird.