CH652756A5 - Elektrochemische vorrichtung mit verringerten nebenschlussstroemen sowie ein verfahren zu deren betrieb. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung mit verringerten Nebenschlussströmen sowie ein Verfahren zu deren Betrieb.

In mehrzelligen elektrochemischen Vorrichtungen mit einer Mehrzahl in Reihe geschalteter Zellen und mit einem gemeinsamen Elektrolyten, der z.B. durch die Zellen zirkuliert, treten als Ergebnis von leitenden Wegen durch den Elektrolyten sowohl während des Ladens als auch während des Entladens Querstromverluste (auch bekannt als Strom-überbrückungen) auf. Diese Querstromverluste können auch bei offenem Stromkreis auftreten und eine unerwünschte Entladung der elektrochemischen Vorrichtung bewirken. Zusätzlich können diese Querströme unerwünschte sekundäre Effekte auf die elektrochemischen Vorrichtungen haben. Zum 5 Beispiel kann eine ungleiche oder ungeeignete Belagsbildung auf funktionellen Komponenten auftreten, was letztendlich zu einer verkürzten Lebensdauer der Vorrichtung führt. Auch kann Korrosion der Elektroden und/oder anderer Komponenten auftreten, können Reaktionsmittel unnötig verbraucht io werden und kann sich thermischer Überschussverlust ergeben. Querstromprobleme wurden daher auf dem Gebiet der elektrochemischen Vorrichtungen aus vielen Gründen beobachtet, und es wurden verschiedene Ausführungen derartiger Vorrichtungen hergestellt zur Reduzierung oder Eliminierung 15 sowohl dieser als auch anderer betrachteter Probleme.

Beispielsweise wurde vorgeschlagen, dass Mehrzellensysteme Einrichtungen zur elektrischen Isolation enthalten zur Minimierung der Querstromeffekte. So lehrt die US-Patentschrift 3 773 561 (Bjorkman), dass interne Kurzschlüsse einer 20 Mehrzahl von elektrischen Zellen eines Zellstapels während des Abschaltens oder der Bereitschaft verhindert werden können, durch das Abdichten der Zellen gegen elektrischen Kontakt untereinander durch Abschliessen der Einlass- und Auslassöffnungen zur Isolierung der Elektrolytbereiche der ein-25 zelnen Zellen. Die US-Patentschrift Nr. 3 806 370 (Nischik) beschreibt ein Elektrolyt-Unterbrechersystem zur Lieferung intermittierender Spülung des Elektrolyten in einer Brennstoffzellenbatterie mit mehreren Brennstoffzellen, in denen die Elektroden in Kunststoffrahmen gehalten werden. Das so Elektrolyt-Unterbrechersystem ist aus einem Elektrolytverteiler und einer Elektrolytverzweigung hergestellt, die in den Rahmen der einzelnen Brennstoffzellen angeordnet sind. Elektrolytversorgungsleitungen für jede Zelle öffnen sich in den Elektrolytverteiler, und Elektrolytverteilungsleitungen für 35 jede Zelle öffnen sich in die Elektrolytverzweigung. Der Elektrolytverteiler und die Elektrolytverzweigung sind jeweils ausgebildet durch gegenseitig in Abgleich befindliche Löcher in den oberen Bereichen der Rahmen, wobei die Unterseite der den Elektrolytverteiler bildenden Löcher wenigstens auf der « gleichen Höhe angeordnet ist wie die Öffnungen der Elektrolytverteilungsleitungen, die in die Elektrolytverzweigung führen. Die US-Patentschrift Nr. 3 378 405 (Schumacher et al.) lehrt die elektrische Isolation der Zellen voneinander in einem mehrzelligen Brennstoffzellensystem mit einem Natri-45 umamalgam Anoden-Sauerstoffträger durch Verwendung eines, vorzugsweise zweier, dielektrischer Unterbrecher pro Zelle. Die US-Patentschrift Nr. 4 025 697 (Hart) beschreibt Mehrzellenvorrichtungen, in die ein Elektrolyt verteilt wird in einem Zweistufensystem, in dem eine grosse Pumpe (erste 50 Stufe) den Elektrolyten durch hydraulisch angetriebene Zir-kulatoren (zweite Stufe) auf einzelne Elektrodenkammern verteilt, die gegeneinander elektrisch isoliert sind. Für das Gesamtsystem ergeben sich die Minimierung interzellularer Lecks und interzellularer Leistungsverluste durch Kurz-55 schlusskreise durch den Elektrolyten.

Ausserdem wurden andere Techniken zur Elektrolytunterbrechung dargestellt als Mittel zur Verhinderung interner oder Querstromverluste in mehrzelligen Vorrichtungen. Beispielsweise beschreiben die US-Patentschriften Nr. 3 537 904 60 (Matsuda et al.) und 3 522 098 (Sturm et al.) das Einsetzen von Gasblasen in die Elektrolytlösung zur Reduzierung oder Unterbrechung der leitenden Wege durch den Elektrolyten.

Ausserdem wurden alternative Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift Nr. 3 666 561 65 (Chiku) eine Erfindung, die eine Batterie mit zirkulierenden Elektrolyten vorsieht, in denen der Stromfluss zwischen den Zellen durch verzweigte Elektrolyteinlass- und -auslassleitun-gen zu und von den Zellen minimiert wird, wobei diese Lei

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tungen in Längsrichtung möglichst verlängert und im Querschnitt beträchtlich reduziert wurden, so dass der elektrische Widerstand des Elektrolyten in jeder verzweigten Leitung ver-grössert ist. Die Patentschrift lehrt ausserdem ferner das Verhindern interner Ströme durch die Benutzung von Gasblasen, die zum weiteren Anstigen des elektrischen Widerstandes in die Elektrolytwege injiziert werden.

Ausserdem wurde eine geometrische Umgestaltung angewendet, ohne Gasblasen, zur Verhinderung oder Reduzierung von Nebenschluss- bzw. Querströmen oder inneren Schaltungsverlusten. Beispielsweise lehrt die US-Patentschrift Nr. 3 964 929 (Grevstad) den Schutz vor Nebenschlussströmen in Brennstoffzellenkühlsystemen durch das Vorsehen einer Kühlmittelzirkulationseinrichtung und Kammern, die zur Erzeugung von Wegen mit hohem elektrischen Widerstand angepasst sind. Die US-Patentschrift Nr. 3 540 934 (Boeke) legt dar, dass in reihengeschalteten Mehrzellenredoxsystemen Quertromprobieme auftreten können, sogar dann, wenn elektrisch nichtleitende Rohre verwendet werden. Die Patentschrift lehrt, dass der elektrische Querstrom vernachlässigbare Wirkung erzeugt, wenn die einzelnen Elektrolytflüssigkeitsleitungen, die jede einzelne Elektrodenkammer mit einem zentralen Strömungssystem verbinden, ein Verhältnis von Länge zu mittlerem inneren Durchmesser von zehn zu eins oder mehr aufweisen. Die US-Patentschrift Nr. 3 634 139 erläutert einen Konstruktionsentwurf zu den Querstromproblemen. Die Patentschrift lehrt, dass Leckströme durch geeignete Verzweigungsanordnung minimiert werden können. Als Beispiel wird angegeben, dass der Leckstrom vernachlässigt werden kann, wenn die Elektrolytverzweigungsöffnungen (oder Kanäle) klein gemacht werden, sogar dann, wenn der Verzweigungsdurchmesser relativ gross ist. Falls jedoch die Öffnungen zu klein gemacht werden, kann die Elektrolytströmung verzögert werden. Die Patentschrift stellt fest, dass Öffnungen mit einem Durchmesser von etwa 0,25 cm (Ho inch) und Verzweigungen mit einem Durchmesser von etwa 0,32 cm ('/s inch) akzeptabel sind.

Die US-Patentschrift Nr. 4 049 878 (Lindstrom) ist repräsentativ für die Bemühungen des gegenwärtigen Standes der Technik zur Lösung des Leckstromproblems. Diese Patentschrift zeigt, dass viele elektrochemische Vorrichtungen eine Mehrzahl von Zellen in gestapelter Anordnung enthalten, wobei die Zellen in parallelen Gruppen verbunden sind, und die Gruppen nacheinander in Reihe verbunden sind. Andere Ausführungsbeispiele zeigen Mehrzellenvorrichtungen, in denen die Zellen nur in Reihe verbunden sind. Es wird gesagt, dass kompliziertere Verbindungsstrukturen möglich sind, die von dem Wunsch bestimmt sind, die Leckströme in dem Elektrolytsystem zu reduzieren und Bedingungen zu erzeugen für spezielle elektrische Steuermoden mit Ein- und Auskoppeln individueller Teile des Stapels. Es wird ausserdem dargestellt, dass der natürliche Weg zur Reduzierung der Leckströme die Minimierung der Dimensionen der Elektrolytkanäle ist, aber diese Technik führt zu Elektrolytströmungsproblemen. Die Patentschrift zeigt einen Weg zur Lösung dieses Problems. Die Technik schliesst die Benutzung von Flüssigkeitsverbindungen oder Querkanälen ein, die zwischen den Elektrolyträumen in den Zellen eingerichtet werden, wobei die Zellen elektrisch parallelgeschaltet sind. In einem Ausführungsbeispiel sind diese Querkanäle so in den unteren Teilen der Elektrolyträume angeordnet, dass etwas von den Elektrolyten durch die Querkanäle zwischen diesen Elektrolyträumen transferiert wird. In einem anderen Ausführungsbeispiel sind die Querkanäle ebenfalls zwischen den Elektrolyträumen in den parallelgeschalteten Zellen in den oberen Teilen der Elektrolyträume vorgesehen, um eine sogenannte Anfüllung bzw. einen angefüllten Raum zu erzeugen.

In einem Artikel von Burnett und Danley, Monsanto,

«Stromüberbrückung in elektrochemischen Zellanordnungen» (Current Bypass in Electrochemical Cell Assemblies), eingereicht beim «American Institute of Chemical Engine-ers» National Meeting, Atlanta (26. Februar bis I. März 1978), Symposium über die Technologie elektroorganischer Synthese, Sitzung 1, Betriebserfahrung mit elektroorgani-schen Verfahren, wurden die Probleme des Nebenschlussstromes in in Reihe geschalteten Mehrzellenvorrichtungen mit zirkulierendem Elektrolyten untersucht, und es wurden Ableitungen von gewissen mathematischen Beziehungen zwischen geometriebezogenen Strömen und Widerständen in solchen Vorrichtungen entwickelt. Die Autoren folgern, dass Strom-überbrückungsverluste für gewisse Zellanordnungen auf einem akzeptablen Niveau gehalten werden können, dass aber die Verluste rapide mit ansteigender Zellenzahl anwachsen. Ferner wird keine spezielle Lösung zur Eliminierung des Nebenschlussstromes oder Überbrückungsstromes des in der vorliegenden Erfindung benutzten Typs abgeleitet oder vorgeschlagen. Die Autoren beschreiben sogar 2,4 m (8 Fuss) lange Zellverbindungen zu der Verzweigung zur Reduzierung der durch Nebenschluss- bzw. Querströme verursachten Verluste.

Die US-Patentschrift Nr. 4 081 585 (Jacquelin) scheint die einzige Referenz bezüglich des Standes der Technik zu sein, die Leckströme durch Nulleinstellung mit Elektroden reduziert. Jedoch lehrt dieses Patent im Gegensatz zu Verfahren und Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die Verwendung von wenigstens viermal so viel Elektrodensätzen wie Zellmodulen und verwendet diese Elektroden in verzweigten Kanälen, eine im günstigsten Fall untergeordnete und kostspielige Technik.

Die US-Patentschrift 4 197 169 betrifft ein Verfahren zur Minimierung von Querströmen in elektrochemischen Vorrichtungen mit einer Mehrzahl wenigstens teilweise in Reihe geschalteter Zellen und mit einem Elektrolyten, der für wenigstens zwei der Zellen ein gemeinsamer Elektrolyt ist und auch anteiligen Elektrolyten enthält, wobei ein elektrisch elektrolytisch leitender Überbrückungsweg um solche Zellen herum und durch den anteiligen Elektrolyten hindurch entsteht, was zu unerwünschten Querströmen führt. Dieses Verfahren enthält das Anlegen eines Schutzstromes durch wenigstens einen Teil des leitenden Überbrückungsweges durch den anteiligen Elektrolyten in der gleichen Richtung wie der Querstrom durch den anteiligen Elektrolyten und von einer Grösse, die wenigstens die Querströme wirksam reduziert. Ein einziger Schutzstrom wird in Reihe angelegt mit wenigstens einem Teil des leitenden Überbrückungsweges so, dass die Qüerströme minimiert oder eliminiert werden. Diese Anmeldung betrifft ausserdem eine elektrochemische Vorrichtung mit Einrichtungen, die angepasst sind zum Anlegen des Schutzstromes an diese.

Jedoch wird die Tatsache nicht beachtet, dass in diesem System vorteilhafterweise Tunnel angewendet werden können, was ein wesentlicher Aspekt der vorleigenden Erfindung ist.

Trotz aller vorausgegangener Bemühungen, Nebenschlussstromprobleme (Leckströme) in mehrzelligen elektrochemischen Vorrichtungen zu lösen, wurde die neue und effektive Technik der vorliegenden Erfindung niemals zuvor gelehrt oder vorgeschlagen. Tatsächlich sind'viele Lehren bezüglich des Standes der Technik, wie durch die obigen Referenzen dargestellt, auf problematische Techniken gerichtet, die ihrerseits Konstruktions- und Strömungsschwierigkeiten erzeugen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, mit denen die oben beschriebenen Probleme vermieden werden können.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merk5

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male des Patentanspruches 1 gelöst.

Ausserdem wird ein Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung gezeigt.

Auf diese Weise kann ein einzelner Schutzstrom so angelegt werden, dass Nebenschlussströme minimiert und vorzugsweise völlig eliminiert werden.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Widerstandsnetzes einer elektrochemischen Vorrichtung gemäss der US-Patentschrift Nr. 4 197 169;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Widerstandsnetzes einer elektrochemischen Vorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Elektrolysevorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 eine Darstellung einer Doppelelektrolyt- (Anolyt und Katholyt) Mehrzellenbatterievorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5 eine Darstellung der Zellspannungen und Widerstandswerte für eine Widerstandsanordnung bei einem vielfachen Ni-Cd-Batteriesystem;

Fig. 6 eine Darstellung der Spannungen parallel zu den Widerständen für das gleiche System;

Fig. 7 bis 14 Darstellungen der parallel zu dem gesamten System angelegten Spannungen für verschiedene Schutzströme;

Fig. 15 ein Diagramm des Spannungsabfalles und Stromes für die Teile jeder Zelle gegen die Zellenanzahl für dasselbe System;

Fig. 16 die Spannungen während des Ladens des gleichen Systems;

Fig. 18 eine schematische Ansicht einer Doppelelektrolyt-(Anolyt und Katholyt) Mehrzellenbatterievorrichtung zur Darstellung eines Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung;

Fig. 19 eine schematische Ansicht einer Doppelelektrolyt -(Anolyt und Katholyt) Mehrzellenbatterievorrichtung zur Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung;

Fig. 20 eine schematische Darstellung einer Doppelelek-trolyt- (Anolyt und Katholyt) Mehrzellenbatterievorrichtung zur Darstellung eines dritten Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung;und

Fig. 17 und 21 schematische Ansichten einer Widerstandsanordnung analog zu den elektrochemischen Vorrichtungen gemäss der vorliegenden Erfindung.

In mehrzelligen elektrochemischen Vorrichtungen mit einer Mehrzahl in Reihe geschalteter Zellen und mit einem Elektrolyten, der für zwei oder mehr solcher Zellen ein gemeinsamer Elektrolyt ist und anteiligen Elektrolyten enthält, treten Querstromverluste auf als ein Ergebnis von elektrisch elektrolytisch leitenden Überbrückungswegen durch den Elektrolyten um die Zellen herum. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Minimierung von Nebenschlussströmen in solchen Systemen und auf Vorrichtungen zur Erzielung dieses Ergebnisses.

So wie er hier benutzt wird, wird unter dem Ausdruck «elektrochemische Vorrichtungen» eine Vorrichtung verstanden, die einschliesst photoelektrochemische Vorrichtungen wie Wasserphotolysezellvorrichtungen, photogalvanische Zellvorrichtungen, Flüssigkeitssolarzellenvorrichtungen und die andere elektrochemische Vorrichtungen einschliessen wie Batterien, Brennstoffzellenvorrichtungen, Chlor-Alkalizellvorrichtungen, Metall-Luftvorrichtungen, Seewasserbatterien, Elektrolyser, elektrochemische Synthetisierer und Elektroge-winnungsvorrichtungen, genauso wie andere Vorrichtungen,

die Kathoden, Anoden und gemeinsame Elektrolyten anwenden einschliesslich bipolarer und monopolarer Mehrzellenvorrichtungen und einschliesslich Vorrichtungen, die eine Mehrzahl von Elektrolyten (z.B. Katholyten und Anolyten) 5 aufweisen.

Wie hier benutzt, bedeutet der Ausdruck «gemeinsamer Elektrolyt» einen Elektrolyten, der gebraucht wird in und verteilt wird auf zwei oder mehrere Zellen ; der Elektrolyt weist ein physikalisches Kontinuum auf. In einem zirkulierenden io Elektrolytsystem, das eine oder mehrere Leitungen benutzt, enthält das physikalische Kontinuum den in den Leitungen, den verzweigten Kanälen und den Zellen enthaltenen Elektrolyten.

Wie hier benutzt, bedeutet der Ausdruck «anteiliger Elek-i5 trolyt» den Teil des Elektrolyten, der in einem den Zellen gemeinsamen Gebiet angeordnet ist, im Gegensatz zu dem Elektrolyten, der in den individuellen Komponenten der Zellen enthalten ist. Daher ist in einem zirkulierenden Elektrolytsystem, welches eine oder mehrere Leitungen benutzt, der in 20 dem (den) Reservoir(s) und der (den) Leitung(en) enthaltene Elektrolyt der anteilige Elektrolyt, und der in den verzweigten Kanälen, Zellen und anderen individuellen Komponenten enthaltene Elektrolyt der gemeinsame Elektrolyt.

Wie hier benutzt, soll der Ausdruck «Minimierung der 25 Nebenschlussströme» unter der Bedeutung benutzt werden, dass die Nebenschlussströme reduziert oder eliminiert werden.

In der Entwicklung der Erfindung der mitangemeldeten US-Patent-Anmeldungsschrift Nr. 939 325 für Zahn et al. 30 wurde eine widerstandsäquivalente Modellschaltung abgeleitet für eine mehrzellige in Reihe geschaltete elektrochemische Vorrichtung mit einem gemeinsamen Elektrolyten, welcher mit den Zellen der Vorrichtung über eine gemeinsame Leitung oder Leitungen, welche den anteiligen Elektrolyten ent-35 halten, und durch Kanäle für jede Zelle kommuniziert. Das Modell wurde abgeleitet unter der Annahme, dass alle Zellen in der Vorrichtung identisch sind. Auf der Basis dieser Annahme wurden die massgeblichen Schaltungsgleichungen als lineare Differentialgleichungen mit konstanten Koeffi-40 zienten aufgestellt, für die im allgemeinen Lösungen in geschlossener Form beobachtet wurden, für Ströme in dem Elektrolyten innerhalb der Zellen (Intrazellen), innerhalb der Kanäle und innerhalb der Leitung (anteiliger Elektrolyt). Da gefunden wurde, dass der Kanalwiderstand im allgemeinen 45 viel grösser ist als die leitungs- und intrazellaren Elektrolytwiderstände, wurden ausserdem algebraische Näherungslösungen abgeleitet. Es wurde gezeigt, dass ein einzelner extern aufgeprägter Strom, der von der letzten bis zur ersten Zelle verläuft, eine Minimierung der Nebenschlussströme bewirken 50 kann und sogar in optimaler Weise alle Kanalströme wirksam auf Null einstellen kann.

Jede Zelle wurde ausgeführt als eine ideale Spannungsquelle, mit Vo als Potential bei offenem Stromkreis, in Reihe geschaltet mit einem intrazellaren Elektrolytwiderstand Re. 55 Dann wird, wie in Fig. 1 dargestellt, der Strom durch die Elektroden so aufgeteilt, dass ein gewisser Strom durch jeden Kanal in die Leitung fliesst (anteiliger Elektrolyt). In Fig. 1 werden die folgenden Variablen benutzt;

60 Rm = Leitungswiderstand;

Rc = Kanalwiderstand;

Re = intrazellarer Elektrolytwiderstand (einschliesslich interner Komponenten wie Separatoren und Membranen);

65 Vo = Zellspannung bei offenem Stromkreis; V = tatsächliche Zellspannung einschliesslich Ohmschen

Spannungsabfalls (V« Vo + IRe mit Schutz) ; in = der Hauptelektrolytstrom durch die nte Zelle;

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jn = der Kanalnebenschlussstrom durch den nten Kanal; kn = der Leitungsnebenschlussstrom durch die Leitung zwischen den Kanälen n und n + 1 ;

ko = der Leitungsstrom, der benötigt wird, um die

Nebenschlussströme auf Null zu reduzieren; und I = der gesamte Klemmstrom durch die elektrochemische Vorrichtung.

Wie in Fig. 1 dargestellt, ist die elektrochemische Vorrichtung gemäss des Standes der Technik schematisch mit 2 bezeichnet und enthält die in Reihe angeordneten Zellen 4,6, 8, 10, 12 und 14. Der Strom I fliesst von einer Endplatte 16 zur Endplatte 18, wie gezeigt, durch die Vorrichtung 2. Ein gemeinsamer Elektrolyt (nicht dargestellt) bildet ein einziges physikalisches Kontinuum durch jede Zelle über eine gemeinschaftliche Leitung 20, die den anteiligen Elektrolyt enthält und durch die einzelnen Zellkanäle 24,26,28,30, 32 und 34. Der Widerstand des Elektrolyten in jeder Zelle ist als Re dargestellt, der Widerstand der Leitung ist als Rm dargestellt und der Widerstand jedes Kanals ist als Rc dargestellt. Ebenso sind die Ströme in, jn und kn, wie oben definiert, dargestellt.

Jeder Elektrolytbereich wurde mit seinem eigenen Widerstand ausgeführt. Die Anwendung des Kirchoffschen Strom-und Spannungsgesetzes auf die nte Zelle erfordert:

3/2 + \f (B/2) 2

1 =

B/2 - \J(B/2) 2 - 1

(9)

Da (5) linear ist, ist die allgemeine Lösung eine lineare Kombination der beiden erlaubten Lösungen:

jn = AiA." + A2A.

(10)

in- I in ~ Jn

— 1 — = jn ^n- 1 ^c(jn jn jn — l) în — 1 Re

= Vo

(1)

(2)

(3)

Die Algebra wird stark vereinfacht, wenn die Gleichung (3) mit einem um l erhöhten Index n erneut geschrieben wird:

k[!Rc(.in i jn) in^-e—Vo

(4)

Dann werden durch Subtraktion von (4) von (3) die Terme, die die i's und k's betreffen, gerade gleich jn von (1) und (2), so dass man eine einzelne Gleichung für die Kanalnebenschlussströme erhält:

jn+l Bjn"^"jn—I—0

(5)

wobei B gleich ist 2 + (Re + Rm)/Rc-

Da gerade lineare Differentialgleichungen mit konstantem Koeffizienten exponentielle Lösungen haben, besitzen die linearen Differentialgleichungen mit konstantem Koeffizienten wie in Gleichung (5) exponentielle Lösungen in der Form:

jn = AA.n

(6)

wobei A die Amplitude darstellt und wobei der charakteristische Parameter k (analog zu den durch Differentialgleichungen beschriebenen natürlichen Frequenzen in kontinuierlichen Systemen) gefunden wird durch Substitution der angenommenen Lösung von (6) zurück in (5):

A^-'pi2 —B?i+1] = 0

(7)

Für nichttriviale Lösungen (A^O, X^O) muss der Klammerausdruck in (7) gleich null sein:

X= B/2±i/(B/2)2— 1

(8)

worin À. jede der beiden Wurzeln in (8) ist.

io Die Amplituden Ai und A2 werden aus den Randbedingungen errechnet. Im symmetrischen Fall besitzt der Strom in der ersten Zelle ji = J die gleiche Grösse, aber die entgegengesetzte Richtung zu dem Strom in der letzten Zelle, jn = — J.

15 ji = J = A1A. +A2A.""1 (11)

jN= -J = Aiàn +A2A.-n mit den Lösungen:

20 .. _ -J(l + X-N+1)

A1 - a-K+j—

a - JX(X + AN)

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25 Durch Anwendung algebraischer Reduktion ergibt sich für die Kanalströme:

J

7=X

[- xn +

xN-n+lj

(12)

30 An dieser Stelle war J noch nicht bekannt. Jedoch wurde jn bei der Lösung der Gleichungen (1) und (2) benutzt.

Gemäss Gleichung (1) wurde die homogene Lösung zuerst gefunden unter der Annahme, dass jn gleich null ist. Unter der Annahme einer exponentiellen Lösung war die natürliche 35 Lösung eine Konstante:

in—1 in"0>in Apn Ap"-'(1 -p) = 0; p = 1 ; in = A

(13)

(14)

Die Lösung muss die gleiche exponentielle Abhängigkeit aufweisen wie jn und ist so von der gleichen Form wie (10). Die Gesamtlösung ergibt sich dann zu:

in - X +

JX

(X« -x) tx-1)

[Xn +xNm -1-XN]

(15)

wobei die Konstante A in (14) so eingestellt war, dass io = I, wobei I der Klemmenstrom ist. Unter den Bedingungen des 50 offenen Stromkreises ist 1 = 0. Wenn die Batterie geladen wird, ist I positiv, während I unter Belastung negativ ist.

In ähnlicher Weise waren die Leitungsnebenschlussströme:

K " K -

n o

JX

<X» -XJ (x- 1)

[Xn +XN"n -1-XN] (16)

wobei der Anfangsleitungsstrom ko noch unbestimmt war. Der wichtige Parameter J, der den ersten Kanalstrom dar-60 stellt, war noch nicht bekannt. Unter Verwendung von (13), (14), (15) und (16) in (3) für jeden Wert von n (n = 2 ist am leichtesten), erhält man (17) oder (18):

vn -I- IRo - k,

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Rm + Ke

%flCn A) (XN-1 +xn

[ UN - X) J

Es ist zu beachten, dass die beiden Lösungen in (8) jeweils reziprok zueinander sind:

(Vo + IRe - k03m) (XN - X) (X - 1) X (Re + Bm) (1 + XN) •

(17)

(18)

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Die Gleichung (17) oder ihre alternative Lösungsform (18) zeigte, dass J geändert werden kann, falls ko einen anderen Wert als null besitzt. Falls J, der Nebenschlussstrom im ersten verzweigten Kanal, reduziert wird, so werden die jn's (Gleichung [12]) reduziert. Falls ko einen Wert aufweist, so wird J gleich null und gleichermassen werden alle jn's gleich null.

Unter dieser Bedingung reduzieren sich die Gleichungen (12), (15) und (16) auf:

in = I,kn = ko;jn = 0 (20)

Auf diese Weise ergibt sich aus dem Vorangegangenen, dass das Hindurchfliessen eines einzelnen Schutzstromes durch den anteiligen Elektrolyten in der Leitung, in einer Vorrichtung ähnlich der in Fig. 1 gezeigten, Nebenschlussoder Leckströme minimieren kann (reduzieren oder eliminieren).

Die Richtung dieses Stromes ist die gleiche wie die des ungeschützten Stromes kn, z.B. der Nebenschlussstrom durch den anteiligen Elektrolyten.

Den obigen Gleichungen und dem Modell in Fig. 1 kann ausserdem entnommen werden, dass, wenn ein ko, das dem in Gleichung 20 definierten gleich ist, durch den gemeinsamen Elektrolyten hindurchfliesst, dass die Spannung an jeder Verbindung des verzweigten Kanals und des gemeinsamen Raumes gleich der Zellspannung ist. Wenn daher der Spannungsabfall durch den verzweigten Kanal gleich null ist, so existiert kein Strom. Die Spannung durch den verzweigten Kanal ist auf null abgeglichen.

Die Spannungen in den verzweigten Kanälen werden jedoch nicht auf null abgeglichen, wenn ko sich von Gleichung (20) unterscheidet. Nichtsdestoweniger werden die Nebenschlussströme in diesen Kanälen reduziert durch das Anlegen einer gewissen Schutzspannung, und man fand, dass dies in praktischen elektrochemischen Vorrichtungen nützlich war, in denen ein exaktes ko von Gleichung (20) nicht durchführbar war.

Vom praktischen Standpunkt aus gesehen erfordert die Brauchbarkeit der vorangegangenen Näherung ein Rm, das nicht null ist. Weiterhin wird die Brauchbarkeit verbessert durch geometrische Effekte, die mit der Grösse von Rm anwachsen. Solche Effekte können das Anwachsen der Länge des anteiligen Elektrolytraumes zwischen den Zellen und eine Reduktion der Querschnittsfläche des anteiligen Elektrolytraumes sein. Das Verhältnis vom Schutzstrom zum Strom der elektrochemischen Vorrichtung wird auf diese Weise reduziert, wenn das Verhältnis Rm/Re ansteigt. Jedoch sollten insbesondere mit zirkulierenden Systemen hydraulische Faktoren betrachtet werden, und Konstruktionskompromisse werden geeigneterweise gemacht zwischen der Strömung des Elektrolyten und dem Stromfluss in dem anteiligen Raum.

Die vorangegangene Analyse nimmt ein Modell an, in dem die Werte von Rra, Rc, Re und Vo die gleichen sind für alle Zellen. Jedoch werden in einer praktischen Vorrichtung diese Werte bestimmt durch Systemgeometrie und Herstellungstoleranzen. Es ist jedoch sogar in solchen Fällen klar, dass der Durchfluss des Schutzstromes durch den anteiligen Elektrolyten die Ströme in den verzweigten Kanälen modifiziert und reduziert, obwohl in solchen Fällen ein absoluter Nullab-gleich nicht erreicht werden kann.

Auf diese Weise können, zusammenfasend gesagt, die Nebenschlussströme (und ihre Effekte) reduziert oder eliminiert werden durch den Stromfluss durch den Leitungselektrolyten (in der gleichen Richtung wie die Nebenschlussströme), und der Durchfluss dieses Stromes wird begleitet durch einen Spannungsabfall entlang der Leitung. Die Spannungsdifferenz zwischen den Zellen durch die Kanäle zu der Leitung wird reduziert werden, und, wenn der Strom ansteigt, erreicht die Spannungsdifferenz den Wert null. (Bei ausreichend grossen Strömen durch die Leitung wird die Spannungsdifferenz durch die Kanäle negativ.)

Die Nebenschlussströme von den Zellen durch den anteiligen Elektrolyten werden kleiner und sind eliminiert, wenn die Spannungsdifferenz auf null abgeglichen ist. Es folgt,

dass die Leistungsanforderungen für die Reduktion oder Eliminierung bestimmt werden durch den Widerstand der Leitung und unabhängig sind von dem Widerstand der Kanäle. Die Leistungsanforderungen (P) für den Schutzstrom durch die Leitung direkt oberhalb der N Zellen in einer Reihe von Zellen sind näherungsweise gegeben durch :

- (NV)2

" NHfc wobei N die Anzahl der Zellen ist, V die Zellspannung und Rm der Widerstand eines einzelnen Leitungssegmentes.

Es ist nun entdeckt worden, dass die Leistungsanforderungen für die Reduktion der Nebenschlussströme deutlich reduziert werden können durch die Hinzufügung von Verbindungstunnels zwischen den individuellen Zellkanälen. Der Schutzstrom wird angelegt an die Verbindung des Tunnels mit dem ersten Kanal und die Verbindung des Tunnels mit dem letzten Kanal, um durch die verbindenden Tunnel hindurchzuströmen. Die Leistungs- und Stromanforderungen sind um so niedriger, je näher die Tunnel der Verbindung der Kanäle zu den Zellen sind. Wahlweise können, falls gewünscht, zusätzliche Schutzströme ausserdem über ko in die Leitung eingegeben werden. Auf diese Weise ist es möglich, mit einem ko zu operieren, das gleich null ist und dadurch näherungsweise oder vollständig eine Eliminierung der Nebenschlussströme zu erreichen.

Das Widerstandsnetzwerk dieses Systems der vorliegenden Erfindung wird dargestellt in Fig. 2. Die Variablen, die identisch sind zu denen der den Stand der Technik wiedergebenden Fig. 1, sind identisch gekennzeichnet und haben folgende Bedeutung:

Re

= intrazellarer Elektrolytwiderstand;

Rc

= Kanal widerstand;

Rm

= Leitungs widerstand;

Rj

= Tunnelwiderstand;

RL

= Teil widerstand;

to

= der zur Minimierung der Nebenschlussströme

benötigte Tunneleingangsstrom;

t„

= Tunnelstrom;

1„

= Teilstrom;

jn

= Kanalnebenschlussstrom;

kn

= Leitungsnebenschlussstrom;

= Zellstrom;

Vo

= Zellspannung bei offenem Stromkreis ;

i

= gesamter Klemmstrom

Die elektrochemische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch eine konventionelle elektrochemische Vorrichtung mit einer Mehrzahl in Reihe geschalteter Zellen und mit einem gemeinsamen Elektrolyten, der wenigstens zwei Zellen von einer gemeinamen Leitung als ein anteiliger Elektrolyt über individuelle Einlasskanäle zugeführt wird, wobei ein elektrisch elektrolytisch leitender Über-brückungsweg um diese Zellen herum und durch den anteiligen Elektrolyten erzeugt wird, was zu unerwünschten Neben5

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schlussströmen führt und die ferner neuartige Elektrolyttunnel enthält, die die einzelnen Einlasskanäle verbinden, genauso wie sie Einrichtungen enthält, die angepasst sind zur Anwendung eines Schutzstromes durch die Elektrolyttunnel und auf diese Weise durch den anteiligen Elektrolyten zur wirksamen Minimierung der Nebenschlussströme. Eine solche Einrichtung enthält eine Oxidations/Reduktionsreak-tionseinrichtung an den entfernten Enden der verbundenen Tunnel der elektrochemischen Vorrichtungen. Diese Oxida-tions/Reduktionsreaktionen sollten kompatibel sein mit der Chemie der elektrochemischen Vorrichtung, wie weiter unten ausführlicher beschrieben werden wird. Während die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Einlassleitung, Einlasskanäle und Verbindungstunnel entwickelt und in Termen dieser Aspekte diskutiert wird, bezieht sich die vorliegende Erfindung ausserdem zusätzlich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung, die durch Tunnel gekennzeichnet ist, die zur Verbindung der Auslasskanäle der Auslassleitungen benutzt werden. In bevorzugten Ausführungsbeispielen benutzt das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung sogar sowohl die einlassseitigen als auch die auslassseitigen Verbindungstunnel mit auf diesen angewendeten Schutzströmen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren und eine Vorrichtung, welche die Anwendung eines Schutzstromes durch Elektrolyttunnel zeigen, die die Kanäle zu den einzelnen Zellen der Leitung verbinden, dies in einer operierenden elektrochemischen Vorrichtung mit einer Mehrzahl teilweise in Reihe geschalteter Zellen und mit einem Elektrolyten, der wenigstens zwei solcher Zellen als ein anteiliger Elektrolyt von der Leitung über die Kanäle zugeführt wird, wobei ein elektrisch elektrolytisch leitender Überbrückungs-weg um diese Zellen herum und durch den gemeinsamen Elektrolyten erzeugt wird, was in Abwesenheit des Schutzstromes zu unerwünschten Nebenschlussströmen führt. Obwohl die Grösse des Schutzstromes durch Substitution einer tatsächlichen Anzahl von Variablen in mathematischen Gleichungen bestimmt werden kann, soll angemerkt werden, dass durch die Anwendung eines Schutzstromes unterschiedlicher Grösse, falls gewünscht, eher eine Verkleinerung als eine völlige Eliminierung des Nebenschlussstromes erreicht werden kann. Auch kann die Grösse des Schutzstromes selbst durch ein Trial-and-error-Verfahren unabhängig von den vorangegangenen Gleichungen bestimmt werden, wenn einmal die oben beschriebenen Prinzipien und Kriterien beachtet werden.

Bei dem Verfahren und der Vorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung gibt es eine Umwandlung von elektronischem in elektrolytischen Strom. Beispielsweise können Elektroden in den anteiligen Elektrolyten hinein in die Tunnels an oder in der Nähe der ersten und letzten Tunnelverbindung eingesetzt werden. Oxidations-/Reduktionsreaktionen an diesen Elektroden wandeln den elektronischen Strom um in einen ionischen Strom. Auf diese Weise können wenigstens prinzipiell alle Redoxreaktionen benutzt werden. Beispielsweise können sie die gleichen sein wie die Reaktionen an den Elektroden der elektrochemischen Vorrichtung. Alternativ dazu können andere Reaktionen, die chemisch und elektrisch mit der elektrochemischen Vorrichtung kompatibel sind, benutzt werden.

Zum Beispiel kann H2 an einem Ende des Tunnels in der elektrochemischen Vorrichtung anodisch oxidiert werden, und H2 kann sich an dem anderen Ende entwickeln. Die beiden Reaktionen in saurer Lösung sind

H2 —► 2H + 4- 2e (anodisch) und 2H + + 2e —► H2 (kathodisch)

Das erzeugte Hj-Gas kann zur anodischen Elektrode zurückgeführt werden.

In einem anderen Fall kann an einer Elektrode Bromid oxidiert und an der anderen Brom reduziert werden:

2Br~ —► Br2 + 2e

2e + Bn —2Br-

In einem anderen Fall kann Zn an der Anode oxidiert und an der Kathode reduziert werden:

Zn° —»• Zn+ + +2e

Zn + + +2e —Zn°

Die Wahl der Redoxreaktionen hängt ab von dem speziellen zu schüzenden System und erfolgt nach bekannten elektrochemischen Grundsätzen. Des weiteren hängen die Span-nungs- und Stromerfordernisse für die Schutzschaltung ab von der Auswahl der Redoxreaktionen sowie vom Widerstand der Leitungslösung in Übereinstimmung mit der vorangegangenen Diskussion.

Es muss angemerkt werden, dass die hier beschriebene elektrochemische Vorrichtung in ihrer einfachsten Ausführung eine Vorrichtung ist, die eine Mehrzahl wenigstens teilweise in Reihe geschalteter Zellen aufweist. Eine elektrochemische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann genauso aussehen oder kann jedoch in einem weiteren Bereich aus zwei oder mehr Zellenblocks bestehen, die miteinander elektrisch in Reihe geschaltet sind und gemeinsame Elektrolyten aufweisen, die dem Block parallel über Hauptleitungen zugeführt und von diesem abgeführt werden. Jeder Zellenblock kann aus zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Zellen bestehen, wobei diese Zellen mit Elektrolyt parallel von Nebenleitungen in den Zellenblocks versorgt werden. Solche Systeme weisen Nebenschlussströme innerhalb der Blocks duch die Blockleitungen auf und weisen Nebenschlussströme zwischen den Zellenblocks durch die Hauptleitungen auf. Diese können, falls gewünscht, mit Schutzströmen in den Blockleitungen und in den Hauptleitungen minimiert werden, ohne dass man den Bereich der vorliegenden Erfindung verlässt.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren und die Vorrichtung einen zirkulierenden Elektrolyten (oder Elektrolyte), wobei die Zirkulation durch die Vorrichtung über Einlass- und Auslasskanäle zu individuellen Zellen von zwei oder mehr Leitungen erzeugt wird, die einen zirkulierenden gemeinsamen Elektrolyten aufweisen, einschliesslich des anteiligen Elektrolyten, durch den der elektrisch, elektrolytisch leitende Über-brückungsweg erzeugt wird, was zu Nebenschlussströmen führt. Dieses Ausführungsbeispiel enthält die Benutzung zweier Sätze symmetrischer, linearer Tunnel, von denen der eine Satz die Einlasskanäle und der andere Satz die Auslasskanäle verbindet. Ausserdem sind Einrichtungen vorgesehen zur Anwendung eines Schutzstromes durch jeden der beiden Tunnelsätze, d.h. durch einen Teil eines gemeinsamen Elektrolyten des leitenden Überbrückungsweges zur Minimierung der Nebenschlussströme. Die Schutzschaltung enthält das Hindurchströmen eines elektrolytischen Stromes durch den anteiligen Elektrolyten in die Tunnel und bewirkt auf diese Weise eine Minimierung der Nebenschlussstromerzeugung durch die Leitung(en) und durch die Kanäle, die die Zellen mit der (den) Leitung(en) verbinden, während ausserdem die Leistungsanforderungen minimiert werden.

Es wird angenommen, dass die vorliegende Erfindung in der Verkörperung des Verfahrens zur Minimierung der

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Nebenschlussströme in elektrochemischen Vorrichtungen durch die Anwendung von Schutzströmen und Vorrichtungen zur Erzielung des Ergebnisses klarer wird durch die folgenden Beispiele, die in Verbindung mit den restlichen Zeichnungen diskutiert werden.

Beispiel 1

Eine zehnzellige H2O Elektrolysevorrichtung ist zusammengestellt, wie in Fig. 3 dargestellt. In dieser Figur ist eine beispielhafte Zelle allgemein dargestellt durch 50. Die Zelle 50 enthält die Anode 52, die Kathode 54 und den Elektrolyten 56. Anode und Kathode sind bezüglich dieser Zelle mit Ai und Ci bezeichnet. Die entsprechende Bezeichnung für die zweite Zelle lautet A2 und C2; und für die letzte (zehnte) Zelle Aio und C10. VE und IE stellen die Eingangsspannung und den Eingangsstrom der Vorrichtung dar. Der Elektrolyt wird über die Zellen durch die gemeinsame Leitung 58 verteilt (Gebiet des anteiligen Elektrolyten), und die Zellkanäle sind am Beispiel des Kanals 60 dargestellt. Der Nebenschlussstrom der ersten Zelle in Kanal 60 wird mit Si bezeichnet bzw. mit S2, S3, S4, bis S10, für den Rest der Zellen. Die die Kanäle verbindenden Tunnel sind als Tunnel 66 dargestellt. Die Leitung 58 weist einen Durchmesser von etwa 0,635 cm (0,25 inches) und eine Länge von 63,5 cm (25 inches) auf, und jeder Kanal weist einen Durchmesser von etwa 0,3175 cm (0,125 inches) und eine Länge von etwa 12,7 cm (5 inches) auf. Die Tunnel weisen einen Durchmesser von etwa 0,127 cm (0,05 inches) und eine Länge von etwa 5,715 cm (2'/4 inches) auf. Die Tunnel 66 enthalten Schutzstromelektroden 62 und 64, wie dargestellt, in dem anteiligen Elektrolyten, mit einem Schutzstrom IP und einer Schutzspannung Vp. Die Kanäle, Tunnel, Leitungen und Zellwände sind aus einem nichtleitenden Material hergestellt. Ausserdem sind die Schutzstromelektroden (Nickel) 62 und 64 in der Nähe, aber nicht an der Verbindungsstelle der Kanäle und des ersten und letzten Tunnels innerhalb des Gebietes des anteiligen Elektrolyten, wie dargestellt angeordnet.

Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung wird mit einer VE von 20,8 Volt und IE von 124 m A betrieben. Es tritt die Entwicklung von H2 und O2 aus Wasser auf und es wird beobachtet, dass diese mengenmässig zur Mitte der Zellengruppe hin ohne Schutz abnimmt, d.h. gemessen vom einen Ende zum Zentrum der Zellen. Ein Teil des Eingangsstromes wird durch die gemeinsame Elektrolytleitung abgezweigt, und auf diese Weise ist der verfügbare Strom zur Erzeugung von H2- und 02-Gas im Zentrum der Zellengruppe geringer als an dem Ende der Zellen. Daraufhin wird eine zweit Kraftversorgung an die Schutzstromelektroden, die in dem anteiligen Elektrolyten in den Tunneln angeordnet sind, angeschlossen. Die beiden Strompegel fliessen durch den anteiligen Elektrolyten in die Tunnel. Darauf wird beobachtet, dass der an die Elektrolytenzellengruppe angelegte Strom um einen signifikanten Faktor ansteigt. Die zweite Kraftversorgung wird daraufhin entfernt, und in den ungeschützten Kanälen treten wieder Nebenschlussströme auf.

Auf diese Weise können durch Anlegen eines Schutzstromes durch den anteiligen Elektrolyten in den Tunneln der Elektrolysevorrichtung die Nebenschlussströme beträchtlich minimiert werden durch den durch die Kanäle und die Leitung gebildeten leitenden Überbrückungsweg.

Beispiel 2

Ein Schutzstrom wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem Stapel von in Reihe geschalteten Brom-Zink-monopolaren Zellen verwendet. Wie in Fig. 4 dargestellt weist die Batterievorrichtung einen in Reihe geschalteten Stapel von 8 monopolaren Zellen auf, der allgemein mit 80 bezeichnet wird. Die monopolare bzw. unipolare Zelle 82 repräsentiert die Zellen und enthält die Anode 84 und die Kathode 86. Anolyt strömt über den Kanal 90 in den Teilbereich 88 in die Zelle 82, und Katholyt strömt über den Kanal 94 in den Teilbereich 92 in die Zelle 5 82. Der Teilbereich 88 und der Teilbereich 92 sind getrennt durch einen ionisch durchlässigen Membranseparator 96. Die Zelle 88 ist mit der nächstbenachbarten Zelle 98 über die Verbindung 100 in Reihe geschalet. Die Endzellen 82 und 102 enthalten Klemmen 104 bzw. 106. Der über den Kanal 90 in 10 den Teilbereich 88 hineinströmende Anolyt tut dieses über die gemeinsame Elektrolyt-Leitung 108, die den Anolyten allen Zellen zuführt. Der Anolyt verlässt den Teilbereich 88 über den Kanal 110 und durch die gemeiname Elektrolytleitung 112, durch die der gesamte Anolyt austritt. Der Katholyt 15 strömt über den Kanal 94 in den Teilbereich 92 und tut dieses über die gemeinsame Elektrolytleitung 114, welche den Katholyt allen Zellenn zuführt. Der Katholyt verlässt den Teilbereich 92 über den Kanal 116 durch die gemeinsame Elektrolytleitung 118, durch die der gesamte Katholyt austritt. 20 Der Satz von Kanälen, dargestellt durch 90,94,110 und 116 bzw. für Leitungen 108,114, 112 und 118 weisen jeweils einen Satz von Verbindungstunneln auf. Auf diese Weise verbindet der Satz von Tunneln 70, 72, 74 und 76 die individuellen Kanäle der Leitungen 108, 114, 112 bzw. 118, wie darge-25 stellt.

Eine Einrichtung zur Lieferung der Schutzströme an diese Vorrichtung 80 ist an jedem entfernten Ende der vier Tunnelsätze in dem gemeinsamen Elektrolyt angeordnet. Die Ano-lyttunnelsätze 70 und 74 weisen negative Schutzstromelektro-30 den 120 bzw. 122 auf und positive Schutzstromelektroden 124 bzw. 126. Die Katholyttunnelsätze 72 und 76 weisen negative Schutzstromelektroden 128 bzw. 130 und positive Elektroden 132 bzw. 134 auf. Beispielsweise wird ein Schutzstrom angelegt zwischen der negativen Elektrode 120 und der positiven 35 Elektrode 124 zur Erzeugung des Schutzstromes durch den anteiligen Elektrolyten über den Tunnelsatz 70, wobei die durch den leitenden Überbrückungsweg strömenden, d.h. durch die mit der Leitung 108 verbundenen Kanäle strömenden und auf andere Weise hindurchströmenden Neben-40 schlussströme auf null abgeglichen oder minimiert werden. Auf ähnliche Weise werden Schutzströme entlang der Tunnelsätze 72, 74 und 76 durch den anteiligen Elektrolyten angelegt.

Sowohl Anolyt als auch Katholyt zirkulieren durch ihre 45 entsprechenden Leitungen, Kanäle, Tunnel und Teilbereiche während des Betriebs der Vorrichtung und werden von Reservoirs (nicht dargestellt) umgewälzt. Wie dargestellt sind die monopolaren Zellen in der Vorrichtung 80 elektrisch in Reihe und hydraulisch parallelgeschaltet. Ohne das Anlegen der 50 Schutzströme der vorliegenden Erfindung treten signifikante Nebenschlussströme in den Kanälen und Leitungen auf. In dieser Zink-Brom-Vorrichtung führt der Nebenschluss nicht nur zu einer Verminderung der Kapazität und zu einem Verbrauch von Komponenten, sondern er bewirkt ausserdem das 55 Wachsen von Zink an verschiedenen Punkten, an denen der Anolyt austritt und die Zinkelektrodenteilbereiche betritt. Die Verteilung des abgeschiedenen Zinks beim Aufladen erfolgt nicht gleichförmig über die Batterie, und korrespondierend dazu ist der Zinkverbrauch beim Entladen nicht gleichmässig. so Die Vorrichtung 80 wird betrieben ohne Schutzstrom und mit Schutzstrom in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung für einen Entladungszyklus, einen Aufladungszyklus und einen Zyklus bei offenem Stromkreis. Die Schutzströme werden parallel zu den Tunneln angelegt mit einem 65 gesamten Spannungsabfall, der ungefähr gleich ist der Batterieklemmspannung. Der in die Tunnel fliessende Schutzstrom verteilt sich an jeder Verbindung von Tunnel und Kanal. Ein Anteil fliesst in den nächsten Tunnel und ein Anteil fliesst in

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den Kanal. Solche Ströme, die an dem Hochspannungsende der Batterie in die Leitung hineinfliessen, kehren von der Leitung zurück in die Kanäle und auf diese Weise in die Tunnel des Batterieendes mit niedriger Spannung. Der Schutzstrom tritt an dem Tunnelausgang aus. Die Spannung an jedem Tunnel-Kanalknoten erreicht, wenn den Tunneln ein geeigneter Strom zugeführt wird, diejenige der in Reihe geschalteten Zellen an dem Kanal. Auf diese Weise wird die Spannungsdifferenz zwischen der Zelle und dem Tunnel durch den Kanal klein, d.h. geht gegen null, und im Zusammenhang damit wird der Nebenschlussstrom klein, d.h. geht gegen null. Auf diese Weise minimieren die Schutzströme die Nebenschlussströme durch die Vorrichtung während des Entladens, Aufladens und bei offenem Stromkreis, wenn sie durch den anteiligen Elektrolyten der Tunnel zugeführt werden.

Beispiele 3-15

Zwölf Ni-Cd-Batterien sind in Reihe geschaltet, und ein Widerstandsnetzwerk, das Stege und Kanäle repräsentiert, ist zwischen und ausserhalb der Zellverbindungen angeordnet. Diese Widerstände sind mit andern Widerständen verbunden, die die Tunnel- und Leitungsabschnitte repräsentieren. Ein Satz von Bedingungen und Batteriespannungen und Widerstandswerten ist in Fig. 5 dargestellt.

Wenn Spannung und Strom an die Punkte A und B der Fig. 5 angelegt werden, teilen sich Spannung und Strom auf, in Abhängigkeit von der Spannung der Zellenreihe und der Widerstandswerte der Leitungsabschnitte Rra, den Kanälen oberhalb der Tunnel Rc, den Tunneln RT und den Stegen zwischen den Zellen und der Tunnelverbindung RL (wobei die gleichen Symbole verwendet werden wie bei der obigen Diskussion der Fig. 1 und 2).

Falls dieses System durch einen Leitungsstrom geschützt wird (und die Tunnel nicht existieren), so wird der Strom, der zum Nullabgleich der Spannungsdifferenz über den Kanälen benötigt wird, durch den Widerstand der Leitungsabschnitte bestimmt. In diesem Fall beträgt die Spannung der Zellen näherungsweise 16,8 Volt und der Leitungswiderstand 122 Ohm (12 x 10,2). Der Strom beträgt dann etwa 137 mA.

Der ungeschützte Fall wird in Fig. 6 dargestellt. Der Spannungsabfall über jedem Widerstand ist dargestellt. (Die Ströme in jedem Widerstand können über das Ohmsche Gesetz aus den Werten der Widerstände, die in Fig. 5 gegeben sind, ausgerechnet werden.)

In den Fig. 7 bis 14 werden verschiedene Ströme über A-B gemäss Fig. 5 zugeführt und die Spannung bzw. der Spannungsabfall an jedem Widerstand wird gemessen. Der Spannungsabfall und die Ströme für die Stege jeder Zelle sind aufgetragen gegen die Zellenanzahl in Fig. 15.

Wenn der den Tunnelknoten (A-B) zugeführte Strom ansteigt, so verkleinern sich die Stegspannungen und -ströme. Bei Strömen in dem Bereich von 26 bis 28 mA werden die Stegströme und auf diese Weise die Nebenschlussströme des Zellstapels auf einen kleinen Teil der ungeschützten Werte reduziert.

Die Nebenschlussströme werden in diesem Fall bis auf Werte nahe null reduziert für etwa Ys des Stromes, der benötigt wird für den Fall geschützter Leitungen. Die Leistung für den Schutz ist ensprechend niedriger.

Die Berechnung der Wattleistung für den ungeschützten - Fall gemäss Fig. 6 und der Wattleistungen für die geschützten Fälle beispielsweise gemäss der Fig. 11 und 12 zeigt, dass die benötigte Leistung in den geschützten Fällen in der Nähe der auf Null abgeglichenen Nebenschlussströme sehr nahe der Leistung liegt, die man in dem ungeschützten Fall verlieren würde.

In Fig. 16 ist das System unter Aufladungsbedingungen dargestellt. Ein Strom von 49,8 mA lädt die Zellreihe, und 26 mA werden den Tunnelknoten zugeführt.

Der Leistungsbetrag, der zur Reduzierung des Nebenschlussstromes im Tunnelfall benötig wird, wird gesteuert durch die Anzahl der Zellen im Stapel, der Grösse der Kanal-und Tunnelwiderstände und in einem geringeren Ausmass durch den Widerstand des Leitungsabschnittes. In Übereinstimmung mit anderen systembedingten Konstruktionsbedingungen werden die Werte dieser Parameter so eingestellt, dass die eingegebene Leistung minimal wird.

Das Widerstandsnetzwerk für ein anderes System gemäss dieser Erfindung ist in Fig. 17 dargestellt. Die zu Fig. 1 identischen Variablen sind identisch bezeichnet worden, die Variablen haben folgende Bedeutung:

Re

= intrazellarer Elektrolytwiderstand;

Rc

= Kanal widerstand;

Rm

= Leitungswiderstand;

RT

= Tunnel widerstand;

Rl

= Stegwiderstand bzw. Teil widerstand;

to

= der zur Minimierung der Nebenschlussströme

benötigte Tunneleingangsstrom;

tn

= Tunnelstrom;

!„

= Stegstrom bzw. Teilstrom;

jn

= Kanalnebenschlussstrom;

kn

= Leitungsnebenschlussstrom;

*n

= Zellstrom;

Vo

= Zellspannung bei offenem Stromkreis;

I

= Gesamtklemmstrom

Die elektrische Schaltung 200 gemäss Fig. 17 wird später benutzt werden zur-Entwicklung einer Analyse für die in den Fig. 18, 19 bzw. 20 dargestellten elektrochemischen Vorrichtungen.

Es wird auf Fig. 18 Bezug genommen. Dort ist eine Doppelelektrolyt- (Anolyt und Katholyt) Mehrzellenbatterievorrichtung 100 dargestellt, in die über Elektroden 102a, 103a, 102b, 103b, 102c, 103c und 102d bzw. 103d Schutzströme in konisch verjüngte Tunnel 101a, 101b, lOlcbzw. lOld eingeleitet werden. Die elektrochemischen Vorrichtungen 100, 100' und 100" der Fig. 18, 19 bzw. 20 stellen typische Batterievorrichtungen dar, die zur exemplarischen Beschreibung der Erfindung gezeigt werden. Andere Vorrichtungen zur Anwendung der Erfindung sind natürlich möglich, werden aber nicht dargestellt oder beschrieben.

Der Schutzstrom gemäss Fig". 18 wird vorzugsweise eingeleitet in die konisch verjüngten Tunnel 101a, 101b, 101c bzw. 101 d an der Verbindungsstelle des Tunnels 10la mit den ersten und letzten Kanälen 104a bzw. 104aa; Tunnel 101b mit den ersten und letzten Kanälen 104b bzw. 104bb; Tunnel 101c mit den ersten und letzten Kanälen 104c bzw. 104cc; und Tunnel 101 d mit den ersten und letzten Kanälen 104d bzw. 104dd der Leitung und des Kanalnetzwerkes gemäss der Darstellung in Fig. 18.

Die elektrochemische Vorrichtung 100 weist allgemein eine Mehrzahl von Zellen 110 auf (in denen typischerweise Anolyt und Katholyt entsprechend durch entsprechende Zellteile lila und 111 c zirkulieren). Die Zellen 110 sind elektrisch wenigstens teilweise in Reihe geschaltet und kommunizieren flüssigkeitsmässig parallel über eine Mehrzahl typischer Kanäle 104, die gespeist werden durch entsprechende Leitungen 106a, 106b, 106c bzw. 106d.

Während die Leitungen gemäss der Darstellungen der Fig. 18, 19 und 20 über einen Mittelteil gespeist werden, können sie natürlich auch an einem oder beiden Enden gespeist werden.

Wo es möglich war, wurden ähnliche Elemente mit der

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gleichen numerischen und alphanumerischen Bezeichnung in den Fig. IS. 19 und 20 versehen.

In dem Falle früherer und gegenwärtiger Lehren, die das Fliessen des Schutzstromes in die Tunnel betrachten, fliesst der Strom durch den (die) Elektrolyt(en) in die Kanäle 104 oberhalb der Tunnel 101a und 101b und unterhalb der Tunnel 101c und lOld zusätzlich zu den Leitungen. In dem All, in dem die Tunnel Elektrolyt(en) enthalten (Fig. 18 und 20),

wird der Schutzstrom ausserdem durch die Tunnel fliessen.

Die Tunnel lOlaa, lOlbb, lOlccund lOldd gemäss Fig. 19 zeigen eine ungleiche Widerstandsverteilung entlang ihrer Ausdehnung und enthalten keinen Elektrolyten, wie dies für die Fig. 18 und 20 dargestellt ist. In der Vorrichtung 101' gemäss Fig. 19 sind die Tunnel lOlaa, lOlbb, lOlccund lOldd nicht Teil des Elektrolytsystems und können eine Mehrzahl fester Widerstandselement oder -segmene 105 enthalten, die definiert sein können als eines der folgenden: eine Zwischenflüssigkeit; ein elektronischer Leiter oder Widerstand; eine Ionenaustauschmembran; oder ein poröser Stekker mit ionischen Leitern, usw.

Die einzige Anforderung an die Tunnel gemäss der vorliegenden Erfindung ist, dass diese ionisch oder elektronisch leitend sein müssen. Die Segmente 105 werden verteilt entlang den Tunneln lOlaa, lOlbb, lOlcc und 101 dd sowie zwischen den Kanälen 104 und weisen einen ansteigenden Widerstand auf, sobald sie den Mittenbereich ihres entsprechenden Tunnels erreichen.

Wo die Vorrichtung in den Tunneln Elektrolyt enthält wie bei den entsprechenden Vorrichtungen 101 und 101" in den Fig. 18 und 20, ist die Leitung ionisch im gesamten Tunnel-Kanal-Leitungssystem. Wo die Vorrichtung feste Wider-standselemene 105 in den Tunneln lOlaa, lOlbb, lOlccund lOldd sowie zwischen den Kanälen 104, wie dargestellt in Fig. 19, aufweist, ist eine Redoxreaktion erforderlich an einigen oder allen Tunnel-Kanal-Zwischenabschnitten zur Umwandlung in und von ionischer und elektronischer Leitung. Ein solches Schema mag am wünschenswertesten sein in einem Redoxbatteriesystem. Ausserdem ist es mit elektronischen Leitungselementen 105 relativ leicht, Ströme hinzuzu-addieren oder zu subtrahieren an intermediären Punkten des Tunnelsystems. Derartige intermediäre Additionen oder Subtraktionen sind schwieriger in ionisch leitenden Tunneln.

Das Ansteigen der Widerstände entlang der Tunnel zu deren mittleren Bereichen in den entsprechenden Vorrichtungen 100,100' und 100", dargestellt in den Fig. 18, 19 und 20, geschieht zum Zwecke der Reduzierung oder Eliminierung der Nebenschlussströme mit einem Minimum an Eingangsleistung. Jede der Vorrichtungen 100, 100' und 100" kann entsprechend repräsentiert werden durch eine in Fig. 17 dargestellte analoge Widerstandsschaltung 200, und die analytischen Analysen für diese repräsentativen Vorrichtungen werden unter Bezug auf diese durchgeführt.

Im Falle der Vorrichtungen 100 und 100' (nur konische Tunnel) gemäss der Fig. 18 bzw. 19 ist jede Zelle 110 als eine ideale Spannungsquelle ausgeführt, deren Spannungen Vo gleich ihrem OCV Potential ist, in Reihe mit dem Stromwiderstandsprodukt. Die Widerstände jedes Tunnelsegmentes sowie zwischen den Kanälen (d.h. die Elemente 105 in Fig. 19) werden so ausgewählt oder definiert wie diejenigen, die einen Spannungsabfall liefern, der gleich ist der Spannung der Zellen unmittelbar unter ihnen. Der kleine über die Elektroden in die Tunnel einströmende Schutzstrom kann durch eine externe Quelle geliefert werden oder von den Endzellen 110 der elektrochemischen Vorrichtung selbst. Dieser Schutzstrom wird die Nebenschlussspannungen für jede Zelle 110 wirksam auf Null einstellen. Wenn der Tunnelstrom «tn» hindurchgeströmt ist, verursacht dies nach Definition, dass die Zellspannung gleich wird dem Spannungsabfall durch den Widerstand «Rm» (Fig. 17), so dass gilt:

tn^Tn = Vo + IRe (22)

Wenn diese Bedingung erfüllt ist, so wird die Spannung an den Kanalaschnitten 109 (Fig. 18,19 und 20) zwischen den Tunneln 101 und den Zellen 110 auf Null eingestellt, und es fliesst kein Strom in den Abschnitten 109.

Das analoge elektrische Widerstandsnetzwerk ist dann äquivalent zu Fig. 17.

Die Anwendung des Kirchhoffschen Strom- und Spannungsgesetzes auf die Tunnelschleife oberhalb der nten Zelle erfordert, dass mit

Vo + IRe = tnRTn = tn_iR-rn-i (23)

kn_i — kn= — jn (24)

tn_j-tn=jn (25)

kn—iRm— JnRc+jn—|Rc-tn-iR-m-i =0 (26) wobei gilt kn = Leitungsstrom im nten Leitungsabschnitt tn = Strom in dem Tunnel j„ = Strom in dem Kanal und wobei Re, Rm und RTn die korrespondierenden Widerstände von Zelle, Leitung und einem Tunnel sind.

Durch das Heraufsetzen des Index um eins wird die nte +1 Schleife kn^m-Jn + |Rc+jnRc —tnRTn = 0 (27)

Subtraktionen von (27) und (26), die k Terme gleich jn und die t Terme heben sich von (24) und (23) auf.

—JnRm — 2j„Rc+jn+ )RC + j„_ iRc= 0 (28)

Division von (28) durch Rc jn+f-Cjn+jn-i = 0 (29)

wobei e-2^

Lineare Differentialgleichungen mit konstantem Koeffizienten (29) besitzen exponentielle Lösungen der Form jn = DX'n (30)

wobei X' gefunden werden kann durch Substitution der angenommenen Lösung von (30) in (29)

DX'"-|[X'2-Œ'-l-l] = 0 (31)

Für nichttriviale Lösungen, D^0, X'#0, ist der Klammer-term genau dann null, wenn gilt

X' « C/2 ±l/(§j - 1 (32)

Für den Fall der geschützten Leitung besteht die allgemeinste Lösung von (29) aus einer Linearkombination der beiden Lösungen von (32).

jn = Dik'n + D2V-n (33)

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Der Strom in dem ersten Kanal ji = J' ist von gleicher Grösse aber entgegengesetzter Richtung des Stromes in dem letzten Kanal jN= -J'.

Wobei die Anzahl der Zellen, N, ohne Beschränkung der Allgemeinheit als gerade Zahl genommen werden kann. Aber wenn gilt ji = J' = DiÀ' + D2À'-1 jN= -J' = DiÀ'N + D:V-N mit den Lösungen n « -J' (1 A'-N+t) D1 A'N - A'-N-2

J'A 1(A' +A'N) A'M -

Aus (34) und (35) folgt

Aus (24) und der Annahme (36) folgt o e

(47)

(34)

(35)

(36)

n ko+ E. P=1

k0 '^^t-'x,tu'-ì)' " 1" X ^ der Gleichung (46).

reduziert sich die Gleichung (45) auf (48) unter Benutzung der Gleichungen (38) und (39)

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tN 2 = t° (48)

und Gleichung (46) wird dann Gleichung (49)

15 kN2 = ko (49)

Wenn gilt tN 2 = 0, to = 0 und umgekehrt.

20

Der Wert von ko in Gleichung (47) ist derjenige, der in einem Nichttunnelleitungsschutzsystem benutzt wird. Er ist, verglichen mit to, ein relativ hoher Strom, der später [Gleichung (50) oder (51 )] abgeleitet wird.

25 Wenn gilt ko = 0, so ist der Strom to gegeben durch (50) aus

(37)

(38)

Substitution von (23), (36), (37) in (26) ergibt

Vo + IRe -

J " + Rc (X' - 1)(X'N-1 + X')

'( X 'w - A')

Der Strom in dem ersten Tunnel ti ist gegeben durch (25) 35 ti = to —jt (39)

Die darauffolgenden Tunnelströme t2 = tl-j2 = t0-(jl+j2) (40)

tj=tl-j3 = t0-(jl-t-j2 + j3) (41)

to = tf>j .'2 + k^j - 2

(50)

30 Wenn der Widerstand des zentralen Tunnels sehr gross ist, oder unbestimmt, so wird der Wert von tN.-2 sehr klein, oder gleich null. Dann wird (28) aus der Gleichung (37)

t =

y. - J. A- r<A.*/2_i)2]

V2 J 1^1 [ J

(51)

aufgebaut auf (17). Die allgemeine Gleichung für Tunnelströme ist

N

t » t - Z j n o ^ -'n

(42)

Dieser Strom gibt den Mindestwert für den Nullabgleich des Nebenschlusses.

40 Wenn der Widerstand des zentralen Tunnels einen endlichen Wert aufweist, gilt die Gleichung (50) und to ist grösser um den Betrag von tN.,2-

In diesem Fall sind die Widerstände aller Tunnel niedriger, und der Widerstandsgradient ist nicht genauso steil.

45 In der US-Patentschrift Nr. 4 197 169, ausgestellt am 8. April 1980, leiten Zahn et al. die folgenden Ausdrücke für den Nichttunnelfall ab.

Aber aus Gleichung 37 ergibt sich, dass Gleichung 42 auch gleichbedeutend mit Gleichung 43 oder Gleichung 44 ist.

(43)

50 W/2 und k + j.

A î"(AN/2-l)2"|

131 L AN-A J

t * t + k - k un o o n

S " J'T

,.»+1-X'W-n-X.nl X'H-X' J

55

(44)

V +IK -k R

5

Der Strom in dem Tunnel am Zentrum des Stapels, n = N/2, ist gegeben durch (45)

V2 ' *0 + ko + J

[-(A'»/2-!)2] L (A1 N — A ' )J

(45)

und

A = B/2

60 wobei gilt

3 = 2 +

V

ß/2) - 1

+ Re Rc + «L

(52)

(53)

(54)

(55)

und durch Wiedereinsetzen von Gleichung 45 erhalten wir (46)

to + ko = ÎN 2 + kjsî 2

(46)

65 wobei Rc+ Rl gleich «Rc» ist, der weiter oben angegebene klassische Fall.

Wenn Re sehr viel kleiner ist als Rm, und RL klein ist im Vergleich zu Rc, dann ist C nach Gleichung (29) définitions-

652 756

12

gemäss ungefähr =ß, in (55) so definiert, dass X! aus (32) = X (54) ist, und der kN 2 für den Fall konisch verlaufender Tunnel (51) nähert sich der Fall der klassischen Nebenschlussströme (ko = 0) Gleichung (52).

Die Leistung für den Schutz ist eine Funktion von kN. 2. Die Leistung für den Schutz mit konisch verlaufenden Tunneln ist daher minimal, wenn gilt tN 2 = 0 und wenn Rc gross ist. Die Leistung für den Schutz nähert sich der bei klassischem Nebenschluss verbrauchten, wenn der Wert von RL klein ist. (Wenn tN 2 einen Wert hat, steigt die Leistung für den Schutz entsprechend an.)

Der Wert für einen Tunnelwiderstand ist gegeben durch:

vo+ISe

V +IR0 o e

Vi l° -à

Jn

Wenn ko = 0 und t>j 2 = 0 ; to = kN 2

V |"+a'M/2-l):

L x-,N-r x1

dann ist (56) gleich, aus (44) und (37) folgt

V+IK o e

(56)

Jxn:

und aus (38) folgt

(57)

m c

(X'-l)(X

,N~lj x.,N-x'

Wenn tN 2 und Rtn.2 Werte aufweisen und ko = 0, so gilt Gleichung (50)

to — tjsj/2 + kN,2

Dann folgt aus den Gleichungen (43) und (46) tn = tN/2 + kN 2. — kn

X')

(50)

(X -1)

(X,N-n+x,n-2X'N/2)'

(X^-XÌ

(58)

25

(59)

Durch Verwendung der Gleichung (22) wird Gleichung

V +IR

— © 6

n " Ri + kN/2 " kn N/2

(60)

Wenn diese substituiert wird in Gleichung (56), und die (59) Reduktion folgt, so wird Gleichung (61) gebildet.

Rt" "

• L X,N-X' Jux'-l)

(X,N_n+X,n-2X,fi/Z)J -,

Ux'-DlL(x,N-x')

(61)

RT,

N/2

Der Wert von RTn wird durch die Geometrie des Systems mit den korrespondierenden Widerständen bestimmt und nicht durch die Spannung oder die Ströme der Zellen in dem Stapel. In diesem Fall können die Nebenschlussströme eines in Reihe geschalteten Systems mit gemeinsamem Elektrolyten gesteuert, reduziert oder eliminiert werden durch Einsetzen eines geeigneten Stromes to in das konische Tunnelnetzwerk von geeignet gestalteter Geometrie. Die Spannungsanforderung ist (Vo+ IRe) (N — 1). Die Stromanforderung wird gegeben durch die Gleichung (50) oder die Gleichung (51). Die Leistungsanforderungen sind das Produkt aus den Span-nungs- und Stromwerten.

Die Leistungsanforderungen sind geringer als die für den Fall des Leitungsschutzes (d.h. ko = Vo + IRe/Rm), und im Grenzfall erreichen sie bzw. nähern sie sich der Leistung, die im ungeschützten Fall im Nebenschluss verbraucht wird.

Die Umkehrstromausbeuten wurden errechnet aus der obigen Analyse und weiter unten in Tabelle I tabelliert. Die

Coulombausbeute wurde zu 100% angenommen, d.h. dass keine Selbstentladung auftritt. Die Pumpenergien wurden nicht errechnet und sind eine Funktion der Leitung und der 45 Zellkonstruktion. Der hauptsächliche Druckabfall ergibt sich in der Leitung und in den rechtwinkligen Wendungen in den Kanälen. Die für die ausgeführten Rechnungen angenommenen Werte waren:

50 Vo= 1,8

Anzahl der Zellen 26 und 52 Zentrumszellenabstand 0,093 inch (0,236 cm) Elektrolytwiderstand 15 Ohm cm Leitungsdurchmesser Vs und 'A inch (0,05 und 0,95 cm) 55 Widerstand des Leitungsabschnittes 4,973 und 18,55 Ohm Kanalwiderstand 500, 1500,3000 und 6000 Ohm Stapelströme 10 bis 30 mA/cm3 Zellenfläche 600 cm2 und 1000 cm2

13 652 756

Tabelle I Umkehr Stromausbeute %

Quadrant Scheinbare Rm

Fläche Stromdichte des 4,973 ohm cm cm2 Systems mA/cm2 Durchmesser 0,95 cm

Laden/Entladen Leitung geschützt Tunnel geschützt

Rm 18,05

Durchmesser 0,5 cm

Leitung geschützt Tunnel geschützt

Rc

Rc

Rc

Rc

500

1500

6000

1500

ko = .352

to = .2995

.2019

.0798

ko = .09698

to = .0857

30/30

85.5

87.5

91.4

96.5

95.8

• 96.3

20/30

81.8

84.3

89.3

95.6

94.7

95.3

10/30

71.0

77.7

82.8

93.0

91.5

92.5

10/10

62.0

66.6

76.3

89.9

87.9

89.2

30/10

74.6

75.0

84.2

93.3

91.9

98.7

30/30

91.0

92.3

94.8

97.9

97.4

97.7

20/30

88.8

90.4

93.5

97.4

96.8

97.2

Der obigen Tabelle kann entnommen werden, dass bei Betrachtung der Schutzströme und der Umkehrstromausbeuten, die Ausbeuten anwachsen mit der Benutzung von konisch verlaufenden Tunneln, mit höheren Stromdichten, geringeren Leitungsdurchmessern, langen Kanälen mit kleiner Querschnittsfläche und mit grösseren Zellelektrodenflächen. Diese Faktoren müssen jedoch mit anderen Konstruktionserfordernissen abgestimmt werden bei der Konstruktion eines kommerziellen Systems.

In einem anderen Ausführungsbeispiel gemäss der Erfindung ist, wie in Fig. 20 dargestellt, sowohl die Schaffung konischer Leitungen als auch konischer Tunnel vorgesehen. Die Leitungen 106aa, 106bb, 106cc bzw. 106dd sind mit einer Verjüngung dargestellt zur Schaffung eines abfallenden Widerstandes zu ihren entsprechenden mittleren Teilen hin.

Die Widerstände der Tunnel 101a, 101b, 101c bzw. lOld steigen wie zuvor gegen ihre entsprechenden Mittenbereiche hin an. Der Spannungsabfall durch jeden Leitungsabschnitt 120 ist eine Konstante «W», und der Spannungsabfall durch jeden Tunnelabschnitt 105 ist gleich dem der korrespondierenden Zelle 110, die unter diesem angeordnet ist:

(Vo+IRe) = t„RTn

Mit diesen Konstruktionsbedingungen existiert keine Spannungsdifferenz zwischen den Zellen und den Tunnel-Kanalverbindungen. Mit auf Null abgeglichener Spannung gibt es keinen Stromfluss von den Zellen 110 in die Abschnitte 109, der von den Tunnel/Kanalverbindungen herrührt, d.h. dass keine Nebenschlussströme von den Zellen auftreten. Die Zellen wirken so, als ob sie in Reihe geschaltete einzelne Zellen wären, die keinen gemeinsamen Elektrolyten aufweisen. Der Leistungsverbrauch bzw. die Leistungsaufnahme für diese Konstruktion ist geringer als die anderer Nebenschlussabgleichkonstruktionen, wie in der folgenden Analyse unter Verwendung des analogen elektrischen Schaltungsmodells gemäss Fig. 21 dargelegt wird. Für diese Analyse wird die folgende Nomenklatur benutzt werden:

Vo = Zellspannung bei offenem Stromkreis

I = Lade- oder Entladestrom der ersten Zelle

Re = Widerstand einer Zelle

N = Anzahl der in Reihe geschalteten Zellen

N(Vo + IRe) = Spannung der Zellenreihe ohne gemeinsamen/anteiligen Elektrolyten in = Strom einer Zelle aus der Zellreihe

Vo + inRe = Spannung dieser Zelle

Rl Rc

^mn

= Widerstand des Kanals zwischen der Zelle und der Tunnelverbindung = Widerstand des Kanals zwischen der 25 Verbindung des Tunnels und der Leitung

Rm„ = Widerstand eines Leitungsabschnittes zwischen Kanal n und Kanal n + 1 kn = Der durch den Widerstand Rmn fliessende

Strom (Leitungsabschnitt zwischen dem 3o Kanal n und (n+1)

RTn = Widertand eines Tunnelabschnittes zwischen dem Kanal n und n + 1 tn = Der durch den Widerstand RTn fliessende

Strom

35 jn = Der durch den Kanalwid^rstand Rc fliessende

Strom

W = Spannungsabfall über einem

Leitungsabschnitt Vo-HRe = Spannungsabfall über einem Tunnelabschnitt 40 to = Einsatzstrom an der Verbindungsstelle von erstem Tunnel und erstem Kanal ko = Einsatzstrom an der Verbindungsstelle von

Leitung und erstem Kanal kN = Der Ausgangsstrom an der Verbindungsstelle

45 der Leitung und des letzten Kanals

Die mathematische Analyse des Ausführungsbeispieles gemäss Fig. 3 ist die folgende:

50 kjsi/2_ [RmN/2 — | kjsj/2Rmj»j/2

tn/2—iRtn/2_i = tN/2RTN/2 = Vo + IRe

(62)

(63)

Ohne Beschränkung der Allgemeinheit wird angenom-55 men, dass die Anzahl der Zellen N gerade ist und dass im Zentrum mit geradem N gilt jN/2= — Jn/2+1

(64)

60 In dieser Analyse wird ohne Beschränkung der Allgemeinheit angenommen, dass die Anzahl der Zellen, N, gerade ist.

Dann folgt nach den Kirchhoffschen Regeln

65 J n.'2- 1 Rc + kn/2 - 1 RmN/t _ ) — jN/2Rc — tN/2- i Rtn/i - 1 = ®

(65)

jn^rckn/irmjj , — jn/2+|Rc_ In^Rtn^- ®

(66)

652 756 14

Aus (64) und (66) (N-l) Rm^ (v0+IRe) (79)

W =

2jN/aRC = tN/2RTn/2 — kN/2RmN/2 (67) C ^

JN.ORc = [^N-RTN/2 — kN/2RnW2 ^ = '^I^0 + — ^ 5 ®RCW

(80)

ffl, (N-l) (V +IR •-W)

jN/2+|Rc= -^[Vo+IRe-W] (69) 1 ° e

Aus (68) und (65) folgt und aus Gleichung (76) folgt, wenn ko = 0

io jN 2_|Re *N/2 " SIT <VIRe~W)

= tN'2-|RTN/2_i -kN/2-)RmN/2-l + '^[ Vo +1 Re-W] (70)

= Vo + IRe-W+!/2[Vo + IRe-W] 15 und aus Gleichung (62) folgt

= %[Vo+IRe-W] (70a) kN/2RmN/2 " W

2

Durch die Kirchhoffschen Regeln folgt v ..r »^-(v +ir -w) r «w (81)

20 "/2 raN/2 frRc ° e %/2

jN/2-2Rc —tN/2-2RTN/2-2"'"'CN/2-2RTN/2_2—JN/2-IRC=0 v

W - J

(71) « « "M/2(VIR« (82)

8R + NR

Wiederverwendung von (71) und Substitution von (70a) c iS/2

führt auf 25

und

î r - SR w

JN/2-2Kc- r ^ C

. . ®tlN/2 N2 (V +IR -W)

tn/2 - irt n/-> - t ~ k n/2 - 2rtn _ t + j n/2 - i rc = vo

(72) 30

+ IRe-W + %[Vo +IRe-W] ^ '

jN/, _, = 5/2Re[Vo + IRe - W] (73) Das Verhältnis der Widerstände RmN,, und Rm, für ko = 0

ist

Im allgemeinen sind z.B. (68), (69), (70), (70a), (73) von RrnN/2 4 (N-l) (83)

der Form 35 g— = 5—

N

N-2n+l r 1 iia\

j V +IR -W I (74)

n 2RC L 0 J Im allgemeinen gilt

40 R = _w_ = (34)

Der Strom in dem Leitungsabschnitt kn ist die Summe aus ®n g +**" (N-n) +IR

den vorhergehenden j plus ko 0 8Rc 0 e

N „ bei ko = 0gilt

X «k + Z ( 2|)(V +1R -W) (75)

n o ^ o e

»*l *"« " " tei H, - 0 gilt lvtIs.„, I (4»)«-nHV0+I»„

0 »• >S, (4„ <"•>

c ron

Der Strom in dem mittleren Leitungsabschnitt ist die 50 Summe aus allen vorhergehenden kn plus ko Das Verhältnis der Ströme in den Leitungsabschnitten erhält man aus den Gleichungen (76) und (77)

V2-V^/2jSï^iiI(VIVH) (76) N

w2

y ire- (V +IR -M)+k u/2 8R o e o

„2 55 _£££ - _£_ (85)

I_(Vo+IRe-W) *1 i|5ü(V0+IRe-W)+k0

c c

Wenn ko = 0, gilt

Der Strom in dem ersten Leitungsabschnitt ist gleich dem 6o v 2

Strom ji (plus ko) des ersten Kanals jü/2 _ n

4 1N-1) (86)

'l*Kl~Ko"l§r(vo+Iae~w) W=KlRm ; at Ko=0 (77) Der an dem Knoten ji, ti, Ii eingesetzte Strom ist

*e 1 65

to = ji + Ii + ti für Ii = 0 (87)

I«)

1 c 1 to=ji + ti (88)

15

(89)

daher ti=to-j>

t- — to — (ji +j:)

ts = t0-(jl+j2+j3)

N

tn = to- Ejn = to —kn —ko (90)

n=l to + ko = tm + km = tN + kN 2 fürko = 0 (91)

to = kN : +tN/2 (92)

S- ^(VIRe-W)+V2 . (93>

to ist am kleinsten für tN 2=0

N2-4n(N-n)(V +IR-W)

" 8R fÜr V2' Ko " 0

(94)

Für den speziellen Fall des Leitungseinsatzstromes gilt to + ko = kN 2 + tN/2 aber mit tN 2> to = 0 gilt (95)

ko = kN 2 (96)

aber aus (76) folgt

"o -

dann gilt

(V +IR ■-W) » 0

» l v t1k

SR? o e c

V +IR„ = VJ o e dann folgt aus (2)

V2%

W = V+IR„ o e

/2

VIRe VIRe

RmN/2 kM/2 kC

Vo+IRe

O R.

'inN/2

Dies ähnelt der Form für den Fall der geschützten Leitung. Der Einsatzstrom an der Leitung ist daher grösser als der Tunneleinsatzstrom.

Aus (91) folgt t!L « V+IR n T_ o e

1U

n n

VIRe

[N -4n(N-n)] (VQ+IRe-W)

652 756

(104)

(105)

(106)

+ t„

8Rg ' wN/2

Für tNi : = 0 sind der Injektionsstrom und die Schutzleistung am geringsten.

(Vo+IV (8V

rT —T

n [N -4n(N-n)][Vo+lRe~M]

20 Substitution von W aus (84) führt auf

8R +4n (N-n) R

* - | 2a n N -4n(N-n)

(107)

(108)

25 In Summierung, wenn k = 0, tN 2 = 0; es ist der niedrigste Leistungszustand für Schutz.

8R+4 (N-n)R_

_ CA lllfl

30

N -4n(N-n)

8R W _ c

V * 4n(N-n)(V +IR -W) n o e mN/2 _ 4 (N-l)

R 172

m, N

(97)

(98)

(99) (100)

(101)

W

4n (N-n) R^ (V0+IRe) 8Rc+4n(N-n)Rm

5r~""o c

(VÄ+IÄ -*7)

45

50

N "gR(N"n) (Vp-t-IRg-W)

N2-4n(N-n)(VQ+lRe)

8R +4n(N-n)R c n>o

= kN/2"J<n+tN/2

[N -4n(N-n)](Vo+IRg-W) 8Rl

(102)

(103)

tn hat den kleinsten Wert für tN 2 = 0. Die Gleichungen (93) und (103) sind äquivalent für n = 0.

Zur Simulation eines Batteriesystems mit in Reihe geschalteten Zellen und einem gemeinsamen Elektrolyten wurde ein Netzwerk aus 10 Ni-Cd-Batterien der Zellenlänge 55 D konstruiert, wobei Keramikwiderstände die Leitungsabschnitte, Rm, die Kanäle, Rc, die Stege, R2, und variable Widerstände (Potentiometer) Tunnel, RT, repräsentieren. Die Leitungsabschnitte wurden ausgewählt aus einem Stapel von 100 Ohm Widerständen. Die Kanal- und Stegwiderstände 60 wurden ausgewählt aus einem Stapel von 1500 und 10 Ohm Widerständen (siehe Tabelle II unten). Die variablen Widerstände wuden auf die Werte in Tabelle IIa eingestellt, die sich ergaben beim Spannungsabfall null durch die Stegwiderstände Rl.

65 In Tabelle IIa sind die gemessenen Werte der Spannungsabfälle an den Widerständen und die berechneten Ströme, wenn ein Ladestrom von 200 mA und eine Spannung von 14,20 Volt an die Anschlüsse des Systems gelegt wurden,

652 756

16

angegeben. Dieser angelegte Strom wurde aufgeteilt. Ein Teil strömte zu dem ersten Tunnelkanal und Stegknoten ( - 12,8 mA, die Summe von Rc, und RT|), und der Rest strömte zur Ladung der Batteriekette. Jede Batterie erhielt einen gleichen Ladestrom, da der Spannungsabfall (und korrespondierend dazu die Ströme) an den Stegwiderständen, RL 1-11, Null war.

Wie aus Tabelle II entnommen werden kann, steigen die Widerstandswerte von RTn zur Stapelmitte hin an und fallen dann wieder ab, von 141 auf 251 und zurück zu 143 Ohm.

Die Werte von RTn -, führen zu einem unterschiedlichen Gradienten der Widerstände für RTn [Gleichungen (58) und

(61)] und führen zu unterschiedlichen Tunneleinsatzströmen. Dieses Beispiel zeigt jedoch, dass mit geeigneten Widerstandswerten für die Kanäle, Leitung oder Tunnel die Nebenschlussströme gesteuert, reduziert oder eliminiert werden 5 können mit einem geeigneten Tunneleinsatzstrom.

Wie in der US-Patentschrift Nr. 4 197 169 (Zahn et al.) dargestellt wird, können die Nebenschlussströme mit einem Einsatzstrom ko in der Leitung reduziert oder eliminiert werden. In dem oben diskutierten System ohne konisch ausge-lo führte Tunnel beträgt der Widerstand eines Leitungsabschnittes zwischen den Zellen 100 Ohm. Der ko Strom liegt 14,2 m A unter den obigen Bedingungen in Tabelle IIa.

Tabelle II Widerstandswerte konischer Tunnel

Widerstand Ohm Widerstand Ohm

4Rl

1

10

1 Rm

102

5

2

10

2

101

6

3

10.1

3

101

7

4

10.1

4

102

8

5

9.9

5

102

9

6

10.1

6

102

10

7

10.1

7

102

11

8

10.1

8

101

12

9

9.9

9

101

13

10

9.9

10

101

14

11

9.9

15 Rc

1

1501

1Rt

141

16

2

1504

2

177

17

3

1510

3

215

18

4

1510

4

240

19

5

1507

5

251

20

6

1510

6

250

21

7

1501

7

240

22

8

1503

8

214

23

9

1504

9

178

24

10

1510

10

143

25

11

1501

Tabelle IIa

Nebenschlussnetzwerk konischer Tunnel: Systemladestrom 200 mA; Tunneleinsatzstrom 12,8 mA; Systemspannung 14,20-14,19 Volt

Wider- Spannungsabfall ' Strom Widerstand Spannungsabfall Strom stand am Widerstand am Widerstand

8Rl

1

0

0

1 Rm

.28

2.79

9

2

0

0

2

.49

4.83

10

3

0

0

3

.63

6.22

11

4

0

0

4

.70

6.90

12

5

0

0

5

.76

7.48

13

6

0

0

6

.76

7.47

14

7

0

0

7

.72

7.10

15

8

0

0

8

.64

6.32

16

9

0

0

9

.48

4.80

17

10

0

0

10

.28

2.77

18

11

0

0

19 Rc

1

4.20

2.79

1 RT

1.42

10.06

20

2

3.06

2.03

2

1.42

8.03

21

3

2.13

1.41

3

1.41

6.57

22

4

1.34

0.89

4

1.42

5.91

23

5

0.65

0.44

5

1.42

5.64

24

6

0

0

6

1.41

5.66

32

7

-0.65

-0.44

7

1.42

5.92

33

8

-1.35

-0.90

8

1.43

6.66

34

9

-2.14

-1.42

9

1.42

7.96

35

10

-3.07

-2.03

10

1.42

9.92

36

11

-4.21

-2.81

g

19 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

1. 652 756

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Elektrochemische Vorrichtung mit verringerten Nebenschlussströmen, gekennzeichnet durch

   (a) eine Mehrzahl von wenigstens teilweise in Reihe geschalteter Zellen (50),

   (b) individuelle, mit wenigstens zwei der in Reihe geschalteten Zellen verbundene Kanäle (60),

   (c) eine gemeinsame, mit den individuellen Kanälen verbundene Leitung (58),

   (d) mindestens einen Elektrolyttunnel (66), der die individuellen Kanäle miteinander verbindet,

   (e) einen Elektrolyten (56), der wenigstens zwei der Zellen als anteiliger Elektrolyt von der gemeinsamen Leitung (58) über die individuellen Kanäle zugeführt wird, wobei ein elektrisch elektrolytisch leitender Überbrückungsweg um diese Zellen herum und durch den anteiligen Elektrolyten gebildet wird, in dem unerwünschte Nebenschlussströme auftreten können, und

   (0 eine Einrichtung zum Anlegen eines Schutzstromes durch wenigstens einen Teil der Elektrolyttunnel (66) und auf diese Weise durch den anteiligen Elektrolyten, der von einer Grösse ist, die auf wirksame Weise die Nebenschlussströme wenigstens reduziert.
2. 2. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Leitung (58) einen gegebenen elektrischen Widerstand entlang der Leitung (58) aufweist, welcher zum mittleren Bereich derselben hin abfällt.
3. 3. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Tunnel (66) sich zum mittleren Bereich hin verjüngt, zur Schaffung des Anstieges im Widerstand des Tunnels (66).
4. 4. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Tunnel (66) einen nicht-elektrolytischen Widerstandsabschnitt enthält, der zwischen jedem korrespondierenden Kanal (60) angeordnet ist.
5. 5. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyttunnel zwischen den Einlasskanälen und/oder Auslasskanälen der Zellen vorgesehen sind.
6. 6. Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schutzstrom durch die Elektrolyttunnel und daher durch den anteiligen Elektrolyten angelegt wird, der von einer Grössenordnung ist, die die Nebenschlussströme auf wirksame Weise wenigstens reduziert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6 mit einer Vorrichtung, die individuelle Auslasskanäle und eine gemeinsame Leitung enthält, durch die der Elektrolyt von den Zellen der Vorrichtung ausgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass Elektrolyttunnel vorgesehen sind, die die individuellen Auslasskanäle verbinden, und dass ein Schutzstrom durch die Elektrolyttunnel zugeführt wird.