DE2934611C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verminderung
oder Eliminierung unerwünschter Querströme in elektrochemischen
Vorrichtungen mit mehreren Zellen, die, zumindest teilweise,
hintereinandergeschaltet sind und bei denen ein Elektrolyt
mindestens zweien dieser Zellen gemeinsam und anteiliger
Elektrolyt vorhanden ist, wobei eine elektrisch elektrolytisch
leitende Umleitung um diese Zellen und durch den anteiligen
Elektrolyt erzeugt wird, die zu unerwünschten Querströmen
führt. Insbesondere bezieht sich vorliegende Erfindung
auf die Verminderung oder Eliminierung solcher Querströme
durch geeignetes Anlegen eines Schutzstroms und auf eine
elektrochemische Vorrichtung zur Erzielung dieses Ergebnisses.
In elektrochemischen Vorrichtungen mit einer Vielzahl hintereinandergeschalteter
Zellen und einem gemeinsamen Elektrolyten,
der zum Beispiel durch die Zellen zirkuliert, treten Querstromverluste
(die auch als Bypassströme bekannt sind) als Ergebnis
leitfähiger Wege durch den Elektrolyt sowohl während Ladung
als auch Entladung auf. Diese Querstromverluste können auch
bei unterbrochenem Stromkreis auftreten und verursachen
eine unerwünschte Entladung der elektrochemischen Vorrichtungen.
Außerdem können solche Querströme unerwünschte
Sekundäreffekte auf die Vorrichtung haben. Beispielsweise
kann eine ungleichmäßige oder unangebrachte Belagsbildung
auf einem funktionellen Teil erfolgen, die schließlich
zu verkürzter Gebrauchsdauer der Vorrichtung führt. Ferner
kann Korrosion der Elektroden und/oder anderer Teile eintreten,
Reagenzien können unnötig verbraucht werden, und
übermäßige Wärmeverluste können eintreten. Den durch Querströme
verursachten Problemen wurde daher auf dem Gebiet
der elektrochemischen Vorrichtungen aus verschiedenen Gründen
Aufmerksamkeit geschenkt, und es wurden verschiedene Abwandlungen
solcher Vorrichtungen entwickelt, mit dem Ziel,
diese und andere erkannte Schwierigkeiten zu vermindern oder
auszuschalten.
So wurde zum Beispiel vorgeschlagen, in mehrzelligen Systemen
elektrische Isolierung zum Vermindern von Querstromeffekten
anzubringen. Die US-PS 37 73 561 lehrt, daß innerer Kurzschluß
bei einer Vielzahl elektrischer Zellen einer Zellreihe
während Abschaltung oder Bereitschaftstellung verhindert
werden kann, wenn man elektrischen Kontakt der
Zellen untereinander unterbindet, indem man die Eintritts-
und Auftrittsöffnungen schließt, um den Elektrolytanteil
in den Einzelzellen zu isolieren. Die US-PS 38 06 370 beschreibt
ein Unterbrechersystem für den Elektrolyten, das
periodische Ausschwemmen des Elektrolyten in einer Batterie
mit mehreren Brennstoffzellen bewirkt, in denen die Elektroden
von Kunststoffrahmen gehalten werden. Das Unterbrechersystem
für den Elektrolyten besteht aus einem Elektrolytverteiler
und einem Elektrolytsammler, die in den Rahmen der einzelnen
Brennstoffzellen angeordnet sind. Die Elektrolytzuleitungen
zu jeder Zelle öffnen sich in den Elektrolytverteiler, und
die Elektrolytableitungen von jeder Zelle öffnen sich in
die Sammelleitung. Elektrolytverteiler und Elektrolytsammler
werden gebildet durch aufeinander ausgerichtete Bohrungen
im oberen Teil der Rahmen, wobei die unteren Bohrungen, die
den Elektrolytverteiler bilden, mindestens auf gleicher
Höhe liegen wie die Öffnungen der Elektrolytableitungen,
die zur Elektrolytsammelleitung führen. Die US-PS 33 78 405
beschreibt die gegenseitige elektrische Isolierung von
Zellen in einem mit Natriumamalgam-Anode arbeitenden vielzelligen
Brennstoffzellsystem durch Verwendung von einem
und vorzugsweise zwei dielektrischen Unterbrechern pro Zelle.
Die US-PS 40 25 697 beschreibt mehrzellige Vorrichtungen,
in welchen der Elektrolyt durch ein zweistufiges System
verteilt wird, bei dem eine große Pumpe (erste Stufe)
den Elektrolyt durch die hydraulisch angetriebenen Zirkulatoren
(zweite Stufe) zu den einzelnen Elektrodenabteilen
führt, die voneinander elektrisch isoliert sind. Das Gesamtsystem
führt zur Verringerung von Stromableitung und Energieverlusten
aufgrund von Kurzschlüssen durch den Elektrolyten.
Ferner sind weitere Techniken zur Elektrolytunterbrechung
als Mittel zur Verhütung von inneren oder Querstromverlusten
in mehrzelligen Vorrichtungen bekannt. Zum Beispiel beschreiben
die US-PS 35 37 904 und 35 22 098 die Einleitung von
Gasbläschen in die Elektrolytlösung zwecks Begrenzung oder
Unterbrechung des Leitungsweges durch den Elektrolyten.
Auch weitere Methoden wurden vorgeschlagen. So beschreibt
zum Beispiel die US-PS 36 66 561 eine Batterie mit zirkulierendem
Elekrolyt, in der der Stromfluß zwischen den
Zellen auf ein Mindestmaß gesenkt wird durch verzweigte
Ein- und Ausgangsleitungen für den Elektrolyten, wobei diese
Passagen stark verlängert und ihr Querschnitt beträchtlich
herabgesetzt ist, so daß der elektrische Widerstand des
Elektrolyten in jeder Zweigleitung erhöht wird. Dieses
Patent lehrt auch die weitere Verhütung von Innenströmen
durch die Verwendung von Gasbläschen, die in die Strömungswege
des Elektrolyten injiziert werden, um den elektrischen
Widerstand weiter zu erhöhen.
Neue geometrische Anordnungen wurden auch ohne Verwendung
von Gasblasen angewandt zur Verhütung oder Verminderung
von Querströmen oder inneren Stromverlusten. Zum Beispiel
beschreibt die US-PS 39 64 929 den Schutz vor Querströmen
im Kühlsystem von Brennstoffzellen, indem die Zirkulationswege
und Vollräume für das Kühlmittel so gestaltet sind,
daß Wege mit hohem elektrischem Widerstand entstehen. Die
US-PS 35 40 934 erwähnt, daß Redox-Systeme mit einer Vielzahl
hintereinandergeschalteter Zellen auch dann Querstromprobleme
haben können, wenn man elektrisch nicht leitende
Rohre verwendet. Die Patentschrift lehrt, daß Stromableitung
nur vernachlässigbare Wirkungsverluste ergibt,
falls die einzelnen Passagen der Elektrolytflüssigkeit,
die jede einzelne Elektrodenkammer mit einem zentralen
Strömungssystem verbinden, ein Verhältnis von Länge zu
mittlerem Innendurchmesser von 10 : 1 oder mehr haben. Die
US-PS 36 34 139 geht die Querstromprobleme ebenfalls durch
bauliche Maßnahmen an. Die Patentschrift lehrt, daß
Verlustströme durch geeignete Ausbildung der Sammelleitung
minimal gehalten werden können. Als Beispiel wird angegeben,
daß, wenn man die Durchgangsöffnungen der Elektrolytverzweigungsleitungen
(oder Kanäle) klein macht, auch bei relativ
großer Sammelleitung die Verlustströme vernachlässigbar
sind. Werden die Durchgänge jedoch zu klein gemacht, so kann
der Elektrolytstrom behindert werden. Die Patentschrift bezeichnet
Durchgangsöffnungen von etwa 2,54 mm Durchmesser
und Sammelleitungen von etwa 3,17 mm Durchmesser als annehmbar.
Die US-PS 40 49 878 ist charakteristisch für den heutigen
Stand der Technik bezüglich der Bemühungen, Stromverluste
zu verhindern. Diese Patentschrift gibt an, daß zahlreiche
elektrochemische Vorrichtungen eine Vielzahl an Zellen in
Stapelformation enthalten, die in parallelen Gruppen gekoppelt
sein können, die ihrerseits hintereinandergeschaltet
sind. Andere Ausführungsformen betreffen mehrzellige Vorrichtungen,
in denen die Zellen ausschließlich hintereinander-
bzw. in Serie geschaltet sind. Es wird ausgeführt,
daß kompliziertere Schaltmuster möglich sind, die bestimmt
werden vom Wunsch zur Verminderung von Leckströmen im
elektrolytischen System und zur Erzeugung von Bedingungen
für spezielle elektrische Steuerungen mit Ein- und Ausschalten
einzelner Teile des Stapels. Es wird auch ausgeführt,
daß der natürliche Weg zur Herabsetzung von Leckströmen
darin besteht, die Abmessungen der Elektrolytkanäle
zu verkleinern, daß jedoch dieses Vorgehen zu Schwierigkeiten
im Elektrolytfluß führt. Die Patentschrift lehrt die Vermeidung
dieser Probleme. Dabei werden Flüssigkeitsverbindungen
oder Kreuzkanäle angewandt, die zwischen den Elektrolyträumen
in den Zellen gebildet werden, wobei die Zellen parallel
geschaltet sind. Diese Kreuzkanäle sind gemäß einer Ausführungsform
in den unteren Teilen der Elektrolyträume angeordnet,
so daß ein Teil des Elektrolyten zwischen diesen
Elektrolyträumen durch die Kreuzkanäle transportiert wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Kreuzkanäle
auch zwischen den Elektrolyträumen in parallelgeschalteten
Zellen im oberen Teil der Elektrolyträume vorgesehen, um
einen sogenannten Beruhigungsraum zu bilden.
In einem neueren Artikel von Burnett und Danley "Current
Bypass in Electrochemical Cell Assemblies", vorgelegt
beim American Institute of Chemical Engineers' National
Meeting, Atlanta (1978), Symposium über die Technologie
der elektro-organischen Synthese, Sekt. 1, "Operating
Experience with Electro-organic Processes", werden die
Probleme von Querströmen in mehrzelligen Vorrichtungen
mit Serienschaltung und zirkulierendem Elektrolyt untersucht,
und es werden daraus bestimmte mathematische Beziehungen
zwischen von der Geometrie abhängigen Strömen
und Widerständen in solchen Vorrichtungen entwickelt.
Die Autoren resümieren, daß Bypass-Verluste bei bestimmten
Zellanordnungen auf annehmbarem Niveau gehalten
werden können, daß jedoch die Verluste mit zunehmender
Anzahl der Zellen stark ansteigen. Es wird keine spezielle
Lösung zur Eliminierung von Querstrom oder Strombypass
der erfindungsgemäßen Art entwickelt oder vorgeschlagen.
Tatsächlich beschreiben die Autoren 2,4 m lange Zellverbindungen
zur Sammelleitung, um die durch Querströme
erzeugten Verluste zu vermindern.
Lediglich die US-PS 40 81 585 schlägt Verminderung von
Leckströmen durch Nullstellung mit Elektroden vor. Im
Gegensatz zu Verfahren und Vorrichtung gemäß vorliegender
Erfindung lehrt diese Patentschrift jedoch die Verwendung
von mindestens viermal so vielen Elektrodenpaaren als Zellglieder
und verwendet diese Elektroden in Abzweigkanälen,
was eine bestenfalls weniger günstige und teure Maßnahme
ist.
Trotz der vorstehend geschilderten Bemühungen, Probleme
mit Querströmen (Leckstrom) in mehrzelligen elektrochemischen
Vorrichtungen zu beseitigen, wurde das neue und wirksame
Verfahren gemäß vorliegender Erfindung bisher weder gelehrt
noch nahegelegt. Der beträchtliche Stand der Technik,
wie vorstehend belegt, befaßt sich zum Teil mit problematischen
Maßnahmen, die ihrerseits bauliche und Strömungsschwierigkeiten
mit sich bringen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur größtmöglichen
Verminderung von Querströmen in einer elektrochemischen
Vorrichtung mit einer Vielzahl von Zellen,
die mindestens zum Teil hintereinandergeschaltet sind
und einen Elektrolyt besitzen, der gemeinsamer Elektrolyt
für mindestens zwei dieser Zellen ist und die einen Elektrolyten
anteilig für alle Zellen umfaßt,
wodurch ein elektrisch leitender elektrolytischer Bypass
um diese Zellen und den anteilig gemeinsamen Elektrolyten
erzeugt wird, was zu den unerwünschten Querströmen führt.
Die Methode besteht im Anlegen eines Schutzstroms durch
mindestens einen Teil dieses leitenden Bypass-Weges durch
den anteiligen Elektrolyten in einer Richtung, die gleich
ist wie die des Querstroms durch diesen Elektrolyten, wobei die
Stärke des Schutzstroms so groß ist, daß er die Querströme
wirksam herabsetzt. Die Erfindung betrifft auch eine elektrochemische
Vorrichtung mit Mitteln zum Anlegen des Schutzstroms.
In mehrzelligen elektrochemischen Vorrichtungen mit vielen
Zellen in Serie und einem Elektrolyten, der gemeinsamer
Elektrolyt für zwei oder mehr dieser Zellen ist, und mit
einem gemeinsam anteiligen Elektrolyten treten Querstromverluste
als Ergebnis elektrisch leitender elektrolytischer
Bypass-Wege durch den um die Zellen geführten Elektrolyten
auf. Die Erfindung richtet sich darauf, Querströme in derartigen
Systemen geringstmöglich zu halten, sie betrifft
ferner Vorrichtungen zum Erreichen dieses Zwecks.
In der vorliegenden Beschreibung umfaßt die Bezeichnung
"elektrochemische Vorrichtungen" unter anderen fotoelektrische
Vorrichtungen wie Zellen zur Wasserfotolyse,
fotogalvanische Zellen, mit Flüssigkeit arbeitende Solarzellen
und andere elektrochemische Vorrichtungen wie
Batterien, Brennstoffzellen, Chloralkalizellen, Metall/Luft-
Vorrichtungen, Meerwasserbatterien, Elektrolysezellen,
elektrochemische Synthesezellen und stromerzeugende Zellen
sowie andere Vorrichtungen, die Kathoden, Anoden und gemeinsame
Elektrolyten verwenden, einschließlich dipolarer und
monopolarer mehrzelliger Vorrichtungen, ferner Vorrichtungen
mit mehreren Elektrolyten (zum Beispiel Katholyten und
Anolyten).
Unter einem "gemeinsamen Elektrolyten" wird ein Elektrolyt
verstanden, der in zwei oder mehreren Zellen verwendet
und auf diese verteilt wird, wobei der Elektrolyt ein
physikalisches Continuum darstellt. In einem zirkulierenden
Elektrolytsystem mit ein oder mehreren Sammelleitungen
umfaßt das physikalische Continuum den in den Sammelleitungen,
den Abzweigkanälen und den Zellen enthaltenen
Elektrolyten. In einem statischen Elektrolytsystem umfaßt
das physikalische Continuum den Elektrolyt in den Zellen
und den Verbindungsbereichen, zum Beispiel oberhalb oder
um die Zellen.
Unter einem "anteilig gemeinsamen Elektrolyt" wird der
Teil des Elektrolyten verstanden, der sich in den gemeinschaftlichen
Räumen befindet. Somit stellt in einem zirkulierenden
Elektrolytsystem mit ein oder mehreren Sammelleitungen
der in dem oder den Vorratsbehältern und der oder
den Sammelleitungen befindliche Elektrolyt den anteilig
gemeinsamen Elektrolyt dar, während der in Abzweigkanälen,
Zellen und anderen individuellen Teilen vorhandene Elektrolyt
nicht dazugehört. In einem statischen Elektrolytsystem ist
der anteilig gemeinsame Elektrolyt der Elektrolyt, welcher
sich in einem obenliegenden Raum und/oder gemeinsamen
Unterteil der Vorrichtung befindet, aber nicht der Elektrolyt,
der in jeder Zelle und in individuellen Teilen vorhanden ist.
Unter einer "Verminderung von Querströmen" wird die Verminderung
oder Beseitigung solcher Ströme verstanden.
Bei der Ausarbeitung der Erfindung wurde ein Stromkreismodell
mit entsprechendem Widerstand für eine elektrochemische
Vorrichtung mit vielen hintereinandergeschalteten
Zellen entwickelt, die einen gemeinsamen Elektrolyten haben,
der physikalisch in einem Continuum mit den Zellen der Vorrichtung
über eine oder mehrere gemeinsame Sammelleitungen,
anteiligen Elektrolyten und Kanälen für jede Zelle verbunden
ist. Das Modell wurde entwickelt unter der Annahme, daß
alle Zellen der Vorrichtung identisch sind. Basierend auf
dieser Annahme wurden die maßgebenden Gleichungen geschrieben
als lineare Differenzgleichungen mit konstantem
Koeffizienten. Für sie wurden
Lösungen erhalten für Ströme im Elektrolyten innerhalb
der Zellen (intrazellular), innerhalb der Kanäle und
innerhalb der Sammelleitung (anteiliger Elektrolyt). Da
gefunden wurde, daß der Kanalwiderstand im allgemeinen
wesentlich größer ist als Widerstand der Sammelleitung
und intrazellulärer Elektrolytwiderstand, wurden auch
näherungsweise algebraische Lösungen entwickelt. Es konnte
gezeigt weden, daß ein einziger äußerlich aufgelegter
Strom, der von der letzten Zelle zur ersten Zelle fließt,
zu einer Verminderung der Querströme führen kann und in
der Tat im optimalen Fall alle Kanalströme wirksam auf Null
bringen kann. Jede Zelle war im Modell eine ideale Spannungsquelle
mit V₀ entsprechend dem Potential des unterbrochenen
Stromkreises in Serie, mit einem intrazellulären Elektrolytwiderstand
R e . Wie aus Fig. 1 ersichtlich, teilt sich dann
der durch die Elektroden fließende Strom, so daß ein Teil
davon durch jeden Kanal in die Sammelleitung (anteiliger
Elektrolyt) gelangt. Folgende Bezeichnungen werden in Fig. 1
verwendet:
R m = Widerstand der SammelleitungR c = KanalwiderstandR e = Zellwiderstand (intrazellulärer Elektrolytwiderstand,
einschließlich Innenteile wie Trennwände und Membranen)V₀= Zellspannung bei unterbrochenem Stromkreis
i n = Grundstrom durch die n. Zelle
j n = Kanal-Querstrom durch den n. Kanal
k n = Querstrom in der Sammelleitung zwischen Kanal n und
Kanal n+1
k o = Strom, der in der Sammelleitung benötigt wird, um die
Querströme auf Null zu bringen
I= Gesamtstrom am Ende der elektrochemischen Zelle
Fig. 1 zeigt eine elektrochemische Vorrichtung 2 mit den
Zellen 4, 6, 8, 10, 12 und 14, die in Reihe geschaltet sind.
Der Strom I gelangt durch die Vorrichtung 2 aus der Abschlußwand
16 zur Abschlußwand 18. Ein nicht gezeigter, gemeinsamer
Elektrolyt bildet ein einziges physikalisches Continuum durch
sämtliche Zellen mit Hilfe der gemeinsamen Sammelleitung 20,
die den anteiligen Elektrolyt enthält, und durch die einzelnen
Zellkanäle 24, 26, 28, 30, 32 und 34. Der Elektrolytwiderstand
in jeder Zelle wird als R e bezeichnet, der Widerstand der
Sammelleitung als R m und der Widerstand der Kanäle jeweils
als R c . Ferner werden die Ströme i n , j n und k n gemäß
obiger Definition angezeigt.
Jeder Elektrolytabschnitt wurde als Modell mit dem jeweiligen
Widerstand betrachtet. Die Kirchoffschen Strom-
und Spannungsgesetze verlangen bei Anwendung auf die
Zelle n
i n-1 - i n = j n (1)
k n-1 - k n = j n (2)
k n-1 R m - R c (j n - j n-1) - i n-1 R e = V₀ (3)
Die Algebra wird stark vereinfacht, wenn man Gleichung (3)
umformt auf den um 1 vermehrten Index:
k n R m - R c (j n+1 - j n ) - i n R e = V₀ (4)
Wird (4) von (3) subtrahiert, so werden die i und k entsprechenden
Größen gleich j n aus (1) und (2), so daß man
eine einzige Gleichung für die Kanal-Querströme erhält:
j n+1 - B j n + j n-1 = 0 (5)
worin B gleich 2+(R e +R m )/R c ist.
So wie lineare Differentialgleichungen mit konstantem Koeffizienten
exponentielle Lösungen haben, haben lineare Differenzgleichungen
mit konstantem Koeffizienten wie (5) Exponentenlösungen
der Form
j n = A λ n (6)
worin A die Amplitude bedeutet und der charakteristische
Parameter λ (analog zu natürlichen Frequenzen in von
Differenzialgleichungen beschriebenen kontinuierlichen
Systemen) gefunden wird durch Einsetzen der angenommenen
Lösung von (6) in Gleichung (5):
A λ n-1 [λ 2 - B λ + 1] = 0 . (7)
Für die nicht-triviale Lösung (A≠0 λ≠0) muß der in Klammern
stehende Wert von Gleichung (7) Null sein:
Es sei beachtet, daß die zwei Lösungen von (8) gegenseitige
Reziproke sind:
Da (5) linear ist, ist die allgemeinste Lösung eine lineare
Kombination beider zulässiger Lösungen:
j n = A₁ λ n + A₂ λ -n , (10)
worin λ die eine oder andere Wurzel aus (8) bedeutet.
Die Amplituden A₁ und A₂ werden aus den Grenzbedingungen ermittelt.
Aus Symmetriegründen ist der Strom in der ersten Zelle
j₁=J von gleicher Stärke, aber umgekehrter Richtung wie der
Strom in der letzten Zelle j n =-J
j₁ = J = A₁ λ N + A₂ λ -1 (11)
j N = - J = A₁ λ + A₂ λ -N
mit Lösungen:
Unter Anwendung der algebraischen Reduktion sind die Kanalströme:
Zu diesem Zeitpunkt ist J noch nicht bekannt. Zum Lösen der
Gleichungen (1) und (2) kann jedoch j n verwendet werden.
Unter ausschließlicher Beachtung von (1) wird die homogene
Lösung zunächst gefunden unter der Annahme, daß j n Null ist.
Unter der weiteren Annahme von Exponentenlösungen ist die
natürliche Lösung eine Konstante:
i n-1 - i n = 0 ; i n = Ap n ; (13)
Ap n-1 (1 - p) = 0 ; p = 1 ; i n = A . (14)
Die abgeleitete Lösung muß die gleiche Exponentenabhängigkeit
wie j n haben und daher von gleicher Form wie (10) sein.
Die Gesamtlösung lautet dann:
wobei die Konstante A in (14) so eingestellt wird, daß i₀=I,
wobei I den Endstrom bezeichnet. Unter den Bedingungen des abgeschalteten
Stromkreises ist I=0. Wird die Batterie geladen, so
ist I positiv, bei Entladung ist I negativ.
In ähnlicher Weise betragen die Sammelleitungs-Querströme:
wobei der anfängliche Sammelleitungsstrom K₀ noch nicht spezifiziert
ist.
Der wichtige Parameter J, der erste Kanalstrom, ist noch
nicht bekannt. Verwendet man (13), (14), (15) und (16) in
(3) für jeden Wert von n (mit n=2 am leichtesten), so
erhält man (17) oder (18):
Die obige Gleichung (17) oder die alternative gleichwertige
Form (18) zeigen, daß J modifizierbar ist, wenn k₀ einen
von Null verschiedenen Wert hat. Wird J, der Querstrom im
ersten Zweigkanal, vermindert, so werden die jn-Werte
(Gleichung 12) herabgesetzt. Ist der Wert für k₀ derart,
daß
so ist J Null, und jn-Werte betragen ebenfalls Null. In diesem
Fall gehen die Gleichungen (12), (15) und (16) zurück auf
i n = I, k n = k₀ j n =0 . (20)
Die obigen Ausführungen legen daher nahe, daß die Passage
eines einzigen Schutzstroms durch den anteiligen Elektrolyten
in der Sammelleitung in einer Fig. 1 ähnlichen Vorrichtung
Querströme oder Leckströme vermindern oder beseitigen kann.
Die Richtung dieses Stroms ist gleich wie die der ungeschützten
k n -Ströme, das heißt der Querstrom durch den
anteiligen Elektrolyten.
Aus den obigen Gleichungen und dem Modell von Fig. 1
kann man auch entnehmen, daß, wenn man einen k n gleich
dem in Gleichung (20) definierten Strom durch den anteiligen
Elektrolyten leitet, die Spannung an jeder Verbindungsstelle
zwischen Abzweigkanal und Gemeinschaftsraum
der Zellspannung gleich ist. Beträgt der Spannungsabfall
durch den Zweigkanal 0, so fließt kein Strom. Die Spannung
über den Abzweigkanal ist anulliert.
Die Spannungen in den Abzweigkanälen sind jedoch nicht auf
0 gestellt, wenn k₀ von Gleichung (20) verschieden ist.
Trotzdem können die Querströme in diesen Kanälen vermindert
werden durch Anlegen einer gewissen Schutzspannung, und
dies kann angebracht sein bei praktischen elektrochemischen
Vorrichtungen, wo ein exakter k₀-Wert aus Gleichung (20)
nicht machbar ist.
Vom praktischen Standpunkt erfordert die Brauchbarkeit des
obigen Ansatzes einen R m , der nicht 0 ist. Ferner wird die
Brauchbarkeit erhöht durch geometrische Effekte, die die
Größe von R m erhöhen. Diese Effekte kann man erzielen
durch Verlängern des gemeinsamen Elektrolytraums zwischen
den Zellen und Reduktion des Querschnitts des gemeinsamen
Elektrolytraums. Das Verhältnis Schutzstrom zu Strom der
elektrochemischen Vorrichtung wird also herabgesetzt,
wenn man das Verhältnis R m /R e erhöht. Auch hydraulische
Faktoren sollten jedoch berücksichtigt werden, insbesondere
bei zirkulierenden Systemen, und bauliche Kompromisse
bezüglich Elektrolytströmung und Strompassage
im anteilig gemeinsamen Raum sind angebracht.
Die obige Analyse geht aus von einem Modell, bei dem die
Werte für R m , R c , R e und V₀ für alle Zellen gleich sind.
In der Praxis werden diese Werte jedoch durch die Geometrie
des Systems und Toleranzen der Herstellung bestimmt.
Auch für solche Fälle gilt jedoch, daß das Hindurchleiten
eines Schutzstroms durch den anteiligen Elektrolyten Ströme
in den Abzweigkanälen modifiziert und herabsetzt, obgleich
man in diesen Fällen eine absolute Nullstellung nicht erzielen
kann.
Die elektrochemische Vorrichtung gemäß der Erfindung besteht
aus einer konventionellen Vorrichtung mit einer
Vielzahl hintereinandergeschalteter Zellen und einem
gemeinsamen Elektrolyten, der mindestens zwei Zellen
gemeinsam ist, sowie gemeinsam anteiligen Elektrolyten,
wobei ein elektrisch leitender elektrolytischer Bypassweg
um diese Zellen und durch den anteiligen Elektrolyten
erzeugt ist, der zu unerwünschten Querströmen führt.
Sie enthält neue Mittel, geeignet zum Anlegen eines
Schutzstroms durch mindestens einen Teil des leitenden
Bypass-Wegs durch den anteiligen Elektrolyten zwecks
wirksamer Verminderung der Querströme. Diese Mittel umfassen
Oxydation/Reduktions-Reaktionsmittel an Elektroden
im Bereich des anteiligen Elektrolyten (zum Beispiel Sammelleitung)
der elektrochemischen Vorrichtung. Die Oxydations-/
Reduktions-Reaktionen sollten mit der Chemie der elektrochemischen
Vorrichtung verträglich sein, wie nachstehend
näher erläutert wird.
Die Erfindung betrifft also eine Methode und Vorrichtung,
geeignet zum Anlegen eines Schutzstroms durch einen
elektrisch leitenden elektrolytischen Bypass-Weg in
einer arbeitenden elektrochemischen Vorrichtung aus
einer Vielzahl von Zellen, die mindestens teilweise
in Serie geschaltet sind, wobei die Vorrichtung einen
Elektrolyt enthält, der gemeinsamer Elektrolyt für
mindestens zwei der Zellen ist, und anteiligen Elektrolyt,
und wobei in der Vorrichtung ein elektrisch leitender
elektrolytischer Bypass-Weg um die Zellen und durch den
anteiligen Elektrolyten erzeugt ist, der in Abwesenheit
des Schutzstroms zu unerwünschten Querströmen führt.
Zwar kann die Stärke des Schutzstroms durch Einsetzen
aktueller Zahlen für die Variablen in die obigen Gleichungen
ermittelt werden, doch sei erwähnt, daß eine
Verringerung eher als eine totale Beseitigung des Querstroms
gegebenenfalls auch mit einem Schutzstrom davon
abweichender Stärke erzielt werden kann. Die Stärke
des Schutzstroms kann auch empirisch unabhängig von
obigen Gleichungen ermittelt werden, sobald man die
Grundlagen und Kriterien der Methode erkannt hat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird die Methode der Querstromverminderung bei einer
elektrochemischen Vorrichtung mit einem (oder mehreren)
nicht-zirkulierenden Elektrolyten angewandt. Der Elektrolyt
ist statisch oder wird zumindest während einiger Zeit
nicht transportiert oder zirkuliert, und dieser Elektrolyt
ist gemeinsam, das heißt, er stellt ein physikalisches
Continuum dar für mindestens zwei hintereinandergeschaltete
Zelllen, wobei ein elektrisch leitender elektrolytischer
Bypass durch den Elektrolyten um die Zellen mit gemeinsamem
Elektrolyt geschaffen ist. Der leitende Bypass umfaßt
anteiligen Elektrolyt und kann sich auf beliebiger
Höhe oberhalb der Zellen befinden, oder in einer unabhängigen
gemeinsamen Anordnung wie dem Fundament, einem
Füllrohr oder einer Einfüll-Leitung. In jedem Fall besteht
das Mittel zum Anlegen des Schutzstroms aus Elektroden,
die an beiden Enden des Bypass-Wegs im Elektrolyten
außerhalb der Zellen und innerhalb des anteiligen Elektrolyten
angeordnet sind. Durch das Anlegen des Schutzstroms
werden die Quer- oder Leckströme wirksam herabgesetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung umfassen Methode und Vorrichtung einen oder
mehrere zirkulierende Elektrolyten, wobei die Zirkulierung
durch die Vorrichtung durch ein oder mehrere Sammelleitungen
mit zirkulierendem gemeinsamem Elektrolyt,
einschließlich anteiligem Elektrolyt, der den elektrisch
leitenden elektrolytischen Bypass erzeugt, erzielt wird.
Es werden Mittel vorgesehen zum Anlegen eines Schutzstroms
durch ein oder mehrere Sammelleitungen, das heißt durch
den aus anteiligem Elektrolyt gebildeten Teil des leitenden
Bypasses, um die Leckströme zu vermindern. Der Schutzkreis
umfaßt die Passage eines elektrolytischen Stroms durch
anteiligen Elektrolyt in der oder den Sammelleitungen und
vermindert daher die Entstehung von Querströmen in der
oder den Sammelleitungen und den Abzweigkanälen, die die
Zellen mit den Sammelleitungen verbinden. Es erfolgt somit
eine Umwandlung von elektronischem in elektrolytischen Strom.
Beispielsweise kann man Elektroden in den anteiligen Elektrolyten
in den Sammelleitungen an oder nahe der ersten und letzten
Verbindungsstellen zwischen Kanälen und Sammelleitung einsetzen.
Oxydations-/Reduktions-Reaktionen an diesen Elektroden
wandeln den elektronischen in einen ionischen Strom um.
Im Prinzip kann somit jede Redox-Reaktion angewandt
werden. Zum Beispiel kann es sich um die gleichen Reaktionen
wie an den Elektroden der elektrochemischen Vorrichtung
handeln. Jedoch können auch andere Reaktionen
verwendet werden, die mit der elektrochemischen Vorrichtung
chemisch und elektrisch verträglich sind.
Beispielsweise kann Wasserstoff an einem Ende der elektrochemischen
Vorrichtung anodisch oxydiert und am anderen
Ende abgegeben werden. Die zwei Reaktionen würden in
saurer Lösung lauten:
H₂ → 2 H⁺ + 2e (anodisch) und
2 H⁺ + 2e → H₂ (kathodisch).
Das erzeugte Wasserstoffgas kann zur Elektrode zurückgeleitet
werden.
In einem anderen Fall kann Bromid an einer Elektrode oxydiert
und an der anderen Brom reduziert werden:
2 Br⁻ → Br₂ + 2e ,
2e + Br₂ → 2 Br⁻ .
Ferner kann man Zink an der Anode oxydieren und an der Kathode
reduzieren:
Zn° → Zn++ + 2e ,
Zn++ + 2e → Zn° .
Die Wahl der Redox-Reaktionen hängt vom jeweils zu schützenden
System ab und kann den Standardreaktionen der Elektrochemie
entsprechen. Spannung und Strombedarf für den Schutzkreis
hängen von der Wahl der Redox-Reaktionen und dem Widerstand
der Lösung in der Sammelleitung ab, wie aus der obigen
Diskussion zu entnehmen.
Es sei erwähnt, daß die hier beschriebene elektrochemische
Vorrichtung eine der einfachsten ist, in der eine Vielzahl
von Zellen zumindest teilweise in Serie geschaltet sind.
Eine elektrochemische Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung
kann dieser Art sein, sie kann aber auch in
größerem Maßstab aus zwei oder mehreren Zellblöcken bestehen,
die elektrisch hintereinandergeschaltet sind,
wobei gemeinsame Elektrolyten den parallelen Blöcken aus
Hauptsammelleitungen zugeführt und entnommen werden. Jeder
Zellblock kann aus zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten
Zellen bestehen, wobei diese Zellen aus Untersammelleitungen
in den Zellblöcken gespeist werden. Bei
diesen Systemen treten innerhalb der Blöcke
in den Blocksammelleitungen und Querströme zwischen den
Blöcken in den Hauptsammelleitungen auf. Diese können ebenfalls
auf erfindungsgemäße Weise vermindert werden.
Ein Wasserelektrolysator aus 10 Zeilen wird wie aus Fig. 2
ersichtlich angeordnet. Die Zeichnung zeigt eine typische
Zelle 50 mit Anode 52, Kathode 54 und Elektrolyt 56. Anode
und Kathode werden allgemein mit A und C bezeichnet, in
der ersten Zelle mit A₁ und C₁, in der zweiten mit A₂ und
C₂ und in der letzten (zehnten) Zelle mit A₁₀ und C₁₀.
V E und I E bezeichnen Spannungs- und Stromeingabe in die
Vorrichtung. Der Elektrolyt wird durch die gemeinsame
Sammelleitung 58 (Gebiet des anteiligen Elektrolyten)
und die Zellkanäle 60 auf die Zellen verteilt. Der Querstrom
der ersten Zelle ist mit S₁ im Kanal 60 bezeichnet, entsprechende
Bezeichnungen mit S₂, S₃, S₄ bis S₁₀ gelten für
die restlichen Zellen. Die Elektroden bestehen alle aus
etwa 25 mm breiten Nickelstreifen, die zu etwa 38 mm in
den Elektrolyt aus 1m-KOH eintauchen. Die Sammelleitung 58
hat einen Durchmesser von etwa 6,3 mm und eine Länge von
62,5 cm, jeder Kanal weist einen Durchmesser von etwa 3,2 mm
und eine Länge von 25 mm auf. Die Sammelleitung 58 enthält
die Schutzstrom-Elektroden 62 und 64 im anteiligen
Elektrolyten, mit einem Schutzstrom I p und einer Schutzspannung
V p . Kanäle, Sammelleitung und Zellwände bestanden
aus nicht-leitenden Materialien. Die Schutzstrom-Elektroden
(Nickel) 62 und 64 befanden sich nahe, jedoch nicht direkt
an der Verbindungsstelle zwischen Sammelleitung und erstem
und letztem Kanal im Bereich des anteiligen Elektrolyten.
Die Vorrichtung gemäß Fig. 2 wurde mit V E =20,8 Volt und
I E =124 mA betrieben. Es entwickelte sich Wasserstoff und
Sauerstoff aus dem Wasser, wobei eine Mengenabnahme in
Richtung auf die Mitte der Zellgruppe beobachtet, das heißt
ausgehend von beiden Enden gegen die Mitte gemessen wurde.
Ein Teil des eingespeisten Stroms leckte durch den gemeinsamen
Elektrolyt in der Sammelleitung, so daß der zur
Produktion von Wasserstoff- und Sauerstoffgas zur Verfügung
stehende Strom im Zentrum des Zellverbands geringer war
als in den Endzellen. Die Querströme (elektrolytisch) in
den Verbindungskanälen wurden mit einem ansteckbaren Strommesser
gemessen. Dann wurde eine zweite Energiequelle mit
Schutzstrom-Elektroden verbunden, die sich im anteiligen
Elektrolyten in der Sammelleitung befanden. Die beiden Ströme
wurden durch den anteiligen Elektrolyten in der Sammelleitung
geführt, und die Kanalströme wurden mit dem ansteckbaren
Strommesser gemessen. Anschließend wurde der
der Zellgruppe zugeführte Strom um den Faktor 3,4 auf
420 mA erhöht.
Der aus der zweiten Energiequelle stammende und praktisch
zur Eliminierung des Querstroms in den Kanälen führende
Strom war nun wesentlich höher, jedoch keineswegs um
die 3,4fache Menge. Die zweite Energiequelle wurde sodann
entfernt, und die Querströme in den ungeschützten Kanälen
traten erneut auf und wurden gemessen.
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigt folgende Tabelle I.
Die Tabelle I zeigt, daß bei Anlegen eines Schutzstroms
im anteiligen Elektrolyten in der gemeinsamen Sammelleitung
der Elektrolysevorrichtung Querströme durch
den leitfähigen Bypass, gebildet aus den Kanälen und der
Sammelleitung, beträchtlich vermindert werden. Die
Tabelle I legt auch nahe, daß jede Zelle der Reihe
bei etwa gleichen Strombedingungen wirksam arbeiten kann,
wenn man einen entsprechenden Schutzstrom anlegt.
Ferner zeigt die Tabelle I, daß bei Erhöhung des in
die Elektrolysevorrichtung eingespeisten Stroms um
den Faktor 3,4 der Schutzstrom nur wenig erhöht werden
muß, um trotzdem wirksam zu sein.
Bei einem Stapel in Serie geschalteter Zink/Brom-
Zellen wurde ein Schutzstrom gemäß Erfindung
angewendet. Fig. 3 zeigt eine Batterie 80 mit 8 in
Serie geschalteten Zellen. Die repräsentative
Zelle 82 enthält eine Anode 84 und Kathode 86.
Der Anolyt fließt aus dem Kanal 90 in das Abteil 88
der Zelle 82, während der Katholyt über Kanal 94 in das
Abteil 92 der Zelle 82 gelangt. Zwischen den Abteilen
88 und 92 befindet sich eine ionendurchlässige Membran 96.
Die Zelle 82 ist mit der nächsten Zelle 98 über die Verbindung
100 in Serie geschaltet. Die Endzellen 82 und 102
besitzen Pole 104 und 106. Der über den Kanal 90 in das
Abteil 88 gelangende Anolyt kommt aus der anteiligen
Elektrolyt-Sammelleitung 108, die alle Zellen mit Anolyt
versorgt. Der Anolyt verläßt das Abteil 88 über den
Kanal 110 und durch die anteilige Elektrolyt-Sammelleitung
112, die sämtlichen abfließenden Anolyt aufnimmt.
Der über Kanal 94 in das Abteil 92 eintretende
Katholyt kommt aus der anteiligen Elektrolyt-Sammelleitung
114, die sämtliche Zellen mit Katholyt versorgt.
Der Katholyt verläßt das Abteil 92 durch Kanal 116
und die Elektrolyt-Sammelleitung 118, die sämtlichen
Katholyt aufnimmt.
Mittel zur Bereitstellung eines Schutzstroms für die
Vorrichtung 80 sind in allen 4 Sammelleitungen im
anteiligen Elektrolyt angeordnet. Die Anolyt-Sammelleitungen
108 und 112 besitzen negative Schutzstromelektroden
120 und 122 bzw. positive Schutzstrom-
Elektroden 124 und 126. Die Katholyt-Sammelleitungen
114 und 118 besitzen negative Schutzstrom-Elektroden
128 und 130 bzw. positive Elektroden 132 und 134.
Beispielsweise wird ein Schutzstrom zwischen der
negativen Elektrode 120 und der positiven Elektrode
124 angelegt, damit der Schutzstrom durch die anteiligen
Elektroden in die Sammelleitung 108 fließt,
wodurch die in den leitenden Bypassen fließenden Leckströme
herabgesetzt oder auf Null gebracht werden. Analog
werden Schutzströme in den Sammelleitungen 112, 114
und 118 durch den anteiligen Elektrolyt angelegt.
Sowohl Anolyt als auch Katholyt werden während dem
Betrieb der Vorrichtung durch die entsprechenden
Sammelleitungen, Kanäle und Zellabteile geleitet und
im Kreislauf vom Vorratsbehälter bezogen. Die monopolaren
Zellen in der Vorrichtung 80 sind elektrisch
in Reihe und hydraulisch parallel geschaltet. Ohne
Anlegen der Schutzströme gemäß der Erfindung treten
erhebliche Leckströme in den Kanälen und Sammelleitungen
auf. Bei dieser Zink/Brom-Vorrichtung führt der Querstrom
nicht nur zu Kapazitätsverlusten und Verbrauch von Reagenzien,
sondern auch zum Anwachsen von Zink an verschiedenen
Stellen, wo der Anolyt die Elektrodenabteile
verläßt und das Zink eintritt.
Die Vorrichtung 80 wurde während einer Entladung, Aufladung
und bei abgeschaltetem Stromkreis sowohl ohne
Schutzstrom als auch mit Schutzstrom gemäß der Erfindung
betrieben (Beispiele 6 bis 8). Die Schutzströme
wurden mit einem gesamten Spannungsabfall von etwa
gleich der Endspannung der Batterie angelegt. Der
Spannungsabfall in einer gegebenen Sammelleitung war
durch Widerstand verursacht und zeigte eine lineare
Veränderung entlang der Sammelleitung zwischen den
Schutzstrom-Elektroden. Diesem linearen Spannungsabfall
entsprach die stufenweise Spannungsänderung an
jeder in Serie geschalteten Zellverbindung. Das Nettoergebnis
war, daß die Spannungshöhe an jeder Verbindung
Kanal/Sammelleitung gleich der Spannungshöhe beispielsweise
an der Verbindung Zellabteil/Kanal war. Diese
gleichen Spannungen beruhten auf Nullstellung des Leckstroms
durch den Schutzstrom. Nach Anlegen der Schutzströme
hörte auch die ungleichmäßige Zinkablagerung in
den Anolyt-Kanaleingängen auf.
Tabelle II gibt die Parameter von Beispiel 6 an, und
Fig. 4 illustriert die erzielten Ergebnisse. Tabelle III
zeigt die Parameter für den Versuch von Beispiel 7, entsprechende
Ergebnisse siehe Fig. 5. Tabelle IV gibt die
Parameter für Beispiel 8 wieder, während Fig. 6 die Ergebnisse
liefert.
Wie aus den Fig. 4, 5 und 6 ersichtlich, setzen die
Schutzströme die Querströme durch die Vorrichtung bei
Entladung, Ladung und abgeschaltetem Stromkreis auf
ein Minimum herab, wenn sie durch den anteiligen
Elektrolyten des leitfähigen Bypass-Weges geführt
werden.
Vorgang: Entladung
Entladungsstrom: 39 A
Entladungsspannung: 12,53-12,32 V
Dauer der Ablesungen: 54-65 Min. im Lauf der Entladung
Schutzstrom (Sammelleitung Anolyteingang): 5,7 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolyteingang): 13,36 V
Schutzstrom (Sammelleitung Anolytausgang): 4,7 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolytausgang): 13,36 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholyteingang): 2,8 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholyteingang): 10,42 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholytausgang): 2,6 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholytausgang): 10,42 V
Entladungsstrom: 39 A
Entladungsspannung: 12,53-12,32 V
Dauer der Ablesungen: 54-65 Min. im Lauf der Entladung
Schutzstrom (Sammelleitung Anolyteingang): 5,7 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolyteingang): 13,36 V
Schutzstrom (Sammelleitung Anolytausgang): 4,7 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolytausgang): 13,36 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholyteingang): 2,8 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholyteingang): 10,42 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholytausgang): 2,6 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholytausgang): 10,42 V
Vorgang: Aufladung
Ladungsstrom: 26 A
Ladungsspannung: 14,98 V
Dauer der Ablesungen: 107 bis 140 Min. im Lauf der Aufladung
Schutzstrom (Sammelleitung Anolyteingang): 6,25 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolyteingang): 15,85 V
Schutzstrom (Sammelleitung Anolytausgang): 5,7 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolytausgang): 15,85 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholyteingang): 5,6 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholyteingang): 13,85 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholytausgang): 5,3 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholytausgang): 13,85 V
Ladungsstrom: 26 A
Ladungsspannung: 14,98 V
Dauer der Ablesungen: 107 bis 140 Min. im Lauf der Aufladung
Schutzstrom (Sammelleitung Anolyteingang): 6,25 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolyteingang): 15,85 V
Schutzstrom (Sammelleitung Anolytausgang): 5,7 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolytausgang): 15,85 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholyteingang): 5,6 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholyteingang): 13,85 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholytausgang): 5,3 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholytausgang): 13,85 V
Vorgang: Abschaltung
Strom: 0
Spannung des offenen Stromkreises: 14,14 V
Dauer der Ablesungen: 100 Min. nach Ladung
Schutzstrom (Sammelleitung Anolyteingang): 6,0 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolyteingang): 15,05 V
Schutzstrom (Sammelleitung Anolytausgang): 5,2 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolytausgang): 15,05 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholyteingang): 4,6 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholyteingang): 12,31 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholytausgang): 4,5 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholytausgang): 12,31 V
Strom: 0
Spannung des offenen Stromkreises: 14,14 V
Dauer der Ablesungen: 100 Min. nach Ladung
Schutzstrom (Sammelleitung Anolyteingang): 6,0 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolyteingang): 15,05 V
Schutzstrom (Sammelleitung Anolytausgang): 5,2 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Anolytausgang): 15,05 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholyteingang): 4,6 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholyteingang): 12,31 V
Schutzstrom (Sammelleitung Katholytausgang): 4,5 mA
Schutzstrom-Spannung (Sammelleitung Katholytausgang): 12,31 V
Claims (8)
1. Verfahren zum Vermindern von Querströmen in einer
elektrochemischen Vorrichtung mit einer Anzahl von
Zellen, die zumindest teilweise in Reihe geschaltet
sind, wobei die Vorrichtung einen Elektrolyt enthält,
der gemeinsamer Elektrolyt für mindestens zwei hintereinandergeschaltete
Zellen ist, und anteiligen
Elektrolyt umfaßt, durch den ein elektrisch leitender
elektrolytischer Bypass-Weg um die Zellen und
durch den anteiligen Elektrolyt gebildet wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Schutzstrom
durch mindestens einen Teil des leitenden Bypass-
Weges durch den anteiligen Elektrolyten in gleicher
Richtung wie der durch den anteiligen Elektrolyt
fließende Querstrom anlegt, der von einer Stärke
ist, daß die Querströme wenigstens vermindert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Schutzstrom in einer elektrochemischen
Vorrichtung mit statischem Elektrolyt angelegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Schutzstrom in einer elektrochemischen Vorrichtung
mit zirkulierendem Elektrolyt angelegt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrochemische Vorrichtung eine Batterie
ist.
5. Elektrochemische Vorrichtung, enthaltend
- (a) eine Vielzahl von Zellen, die mindestens teilweise in Reihe geschaltet sind, und
- (b) einen Elektrolyt, der gemeinsamer Elektrolyt für mindestens zwei hintereinandergeschaltete Zellen ist, einschließlich anteiligem Elektrolyt, und durch den ein elektrisch leitender elektrolytischer Bypass um die Zellen und durch den anteiligen Elektrolyt erzeugt wird, gekennzeichnet durch
- (c) Mittel zum Anlegen eines Schutzstroms durch mindestens einen Teil des leitenden Bypass-Wegs durch den anteiligen Elektrolyten in gleicher Richtung wie der Querstrom durch den anteiligen Elektrolyten und von einer Stärke, die die Querströme mindestens verringert.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5 in Form einer Batterie.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch
mehrere Elektrolyten.
8. Vorrichtung nach Anspruch 5 mit Zellen mit
bipolaren Elektroden.
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