NL7906660A

NL7906660A - Werkwijze en inrichting voor het minimaliseren van shuntstromen in een elektrochemische inrichting.

Info

Publication number: NL7906660A
Application number: NL7906660A
Authority: NL
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1978-09-05
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1980-03-07
Also published as: US4197169A; NL188954C; GB2031464A; JPS5535499A; CH644971A5; FR2435827B1; CA1130854A; JPH0338701B2; DE2934611C2; CH648435A5; NL188954B; GB2031464B; BE878588A; FR2435827A1; DE2934611A1

Description

i ^ Λ % VO 8207

Exxon Research and Engineering Company Florham Park, New Jersey Verenigde Staten van Amerika.

Werkwijze en inrichting voor het minimaliseren van shuntstromen in een elektrochemische inrichting.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en inrichting voor het minimaliseren van shuntstromen in een elektrochemische inrichting. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op voorzieningen voor het reduceren of elimineren van 5 ongewenste shuntstromen in elektrochemische inrichtingen, waarbij een aantal cellen in serie is verbonden en een elektrolyt voor tenminste twee van deze cellen gemeenschappelijk is, waarbij een elektrisch geleidende elektrolytische nevenweg wordt gevormd, die rondom deze cellen en via het gemeenschappelijke elektrolyt 10 verloopt, als gevolg waarvan ongewenste shuntstromen ontstaan.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een dergelijke shuntstroom-reductie of -eliminatie door het op geschikte wijze aanleggen van een beschermende stroom, als ook op een elektrochemische inrichting voor het verkrijgen van dit resultaat.

15 Bij multicel-elektrochemische inrichtingen, waarbij een aantal cellen in serie is verbonden en gebruik is gemaakt van een gemeenschappelijk elektrolyt, dat bijvoorbeeld via de cellen circuleert, ontstaan shuntstroomverliezen (ook wel bekend als omloop-strcmen) als gevolg van geleidende paden die gedurende zowel het 20 laden als het ontladen door het elektrolyt verlopen. Deze shunt-stroomverliezen kunnen ook aanwezig zijn wanneer de desbetreffende elektrische keten open is, zodat de elektrochemische inrichting op ongewenste wijze wordt ontladen. Dergelijke shuntstromen kunnen bovendien secundaire ongewenste effecten hebben op elektrochemische 25 inrichtingen. Bijvoorbeeld kan een functionele component ongelijkmatig of ontoereikend worden geplateerd hetgeen uiteindelijk tot gevolg heeft dat de gebruiksduur van de inrichting wordt verkort.

Tevens kunnen de elektrodes en/of andere onderdelen corroderen, kunnen reagentia onnodig worden verbruikt, en overmatige thermi-30 sche verliezen ontstaan. Shuntstroomproblemen zijn op het gebied 7906660 V -ί -2- van elektrochemische inrichtingen derhalve wel onderkend, en dergelijke inrichtingen zijn op talrijke wijzen aangepast teneinde deze als ook andere onderkende problemen min of meer op te lossen.

Bijvoorbeeld is voorgesteld om in mnlticelsystemen 5 elektrisch isolerende middelen toe te passen teneinde effecten, veroorzaakt door shuntstromen, te minimaliseren. Volgens het Amerikaanse octrooi Nrv 3.773.561 (Bjorkman) wordt aangegeven, dat interne kortsluiting van een aantal elektrische cellen van een celgroep kan worden verhinderd gedurende een rusttoestand of 10 paraattoestand van de inrichting, door elektrisch contact tussen de cellen onderling te verbreken,door inlaat— en uitlaatpoorten af te sluiten, zodat elektrolytgedeelten in de afzonderlijke cellen worden geïsoleerd. Het Amerikaanse octrooi Nr. 3.806.370 (Hischik) beschrijft een elektrolyt-onderbrekingssysteem voor het 15 intermitterend doorspoelen van een elektrolyt in een brandstofcel-batterij met meerdere brandstofcellen en waarbij de elektroden rusten op frames van kunststof. Het elektrolyt-onderbrekings-systeem bevat een elektrolytverdeler en een elektrolytspruitstuk, dat in de frames van de afzonderlijke brandstofcellen is aange-20 bracht. Elektrolyttoevoerkanalen voor elke cel monden uit bij de elektrolytverdeler, en elektrolytafvoerkanalen voor elke cel komen uit in het elektrolyt spruit stuk. De elektrolytverdeler en het elektrolyt spruit stuk zijn elk gevormd doordat onderling op een lijn gelegen openingen zijn gevormd in de bovengedeelten van 25 de frames, waarbij de bodem van de openingen, die de elektrolytverdeler vormen, zich tenminste op dezelfde hoogte bevinden als de openingen van de elektrolytontladingskanalen, die uitkomen op het elektrolyt spruit stuk. Volgens de lering als neergelegd in het Amerikaanse octrooi Hr. 3.378Λ05 (Schumacher e.a.jl kunnen cellen 30 van elkaar elektrisch worden geïsoleerd in een natriumamalgaam- anode-oxydatiemiddel-multicelbrandstofcellensysteem, door gebruik te maken van een en bij voorkeur twee dielektrische onderbrekers per cel. Het Amerikaanse octrooi U.025.697 (Hart) beschrijft multicelinrichtingen, waarbij het elektrolyt wordt verdeeld in een 7906660 t i -3- tweetrap s st els el, waarbij een pomp (eerste trap) bet elektrolyt via hydraulisch aangedreven circulatoren (tweede trap) verdeelt over afzonderlijke elektrodecompartimenten die ten opzichte van elkaar elektrisch zijn geïsoleerd. Bij een dergelijk systeem 5 worden intercellulaire lekken en intercellulaire vermogensver-liezen veroorzaakt door kortsluitketens, die via het elektrolyt verlopen, tot een minimum teruggebracht.

Andere technieken die toepasbaar zijn in verband met elektrolytonderbreking, zoals middelen voor het verhinderen van 10 interne of shuntstrocraverliezen in multicelinrichtingen, zijn tevens bekend. ' Be Amerikaanse octrooischriften 3.537*90^ (Matsuda e.a.) en 3.522.098 (Sturm e.a.) beschrijven bijvoorbeeld een techniek waarbij gasbellen in de elektrolytische oplossing worden geïntroduceerd teneinde een geleidende baan, die door 15 het elektrolyt verloopt te reduceren of te verbreken.

Ook andere methoden zijn bekend. HetAmerikaanse octrooi-schrift 3.666.561 (Chiku) heeft bijvoorbeeld betrekking op een uitvinding,waarbij in een batterij met circulerend elektrolyt de tussen cellen vloeiende stroom wordt geminimaliseerd door toe-20 passing van van aftakkingen voorziene elektrolytinlaat- en uitlaat-kanalen die naar en vanaf de cellen verlopen, waarbij deze kanalen in sterke mate zijn verlengd en wat dwarsdoorsnede betreft sterk zijn verkleind, zodat de elektrische weerstand, die het elektrolyt van elk afgetakt kanaal ondervindt, is vergroot. Volgens dit octrooi 25 wordt verder voorgesteld om inwendige stromen te voorkomen door gebruik te maken van gasbellen, die in de elektrolytbanen worden geïnjecteerd teneinde de elektrische weerstand verder te vergroten.

Ook is voorgesteld het geometrische ontwerp te wijzigen, 30 teneinde zonder gasbelinjectie het ontstaan van shuntstroomverliezen of interne ketenveriiezen tegen te gaan of te verminderen.

Het Amerikaanse octrooi 3-964.929 (Grevstad) bevat bijvoorbeeld de lering om in een voor brandstofcellen bedoeld koelsysteem een beveiliging tegen shuntstroom te verkrijgen door het aanbrengen van 7906660 i ί -k- voorzieningen voor het doen circuleren van koelmiddel en vanden waardoor stroombanen met hoge elektrische veerstand worden gevormd. Volgens het Amerikaanse octrooi 3.5^0-93^- (Boeke) wordt aangegeven dat bij multicel met in serie geschakelde cellen uitgevoerde 5 redoxsystemen shuntstroomproblemen kunnen ontstaan,·zelfs wanneer gebruik wordt gemaakt van elektrisch niet-geleidende buizen.

Volgens de lering van dit octrooi zullen elektrische shuntstromen een verwaarloosbaar, 'nadelig effect hebben, indien de afzonderlijke elektrolytfluïdumkanalen, die elke afzonderlijke elektrodekamer 10 verbinden met een centraal doorstroomsysteem, zodanig zijn gedimensioneerd, dat de verhouding tussen een lengte tot gemiddelde inwendige diameter een waarde heeft van 10 : 1 of groter. In'het Amerikaanse octrooi 3.63^.139 is een ontwerp voorgesteld teneinde een oplossing te bieden voor shuntstroomproblemen. Volgens de 15 lering van dit octrooi kunnen lekstromen tot een minimum worden teruggebracht door het spruitstuk op geschikte wijze uit te voeren. Bij wijze van voorbeeld is aangegeven, dat lekstromen kunnen worden verwaarloosd wanneer de poorten van de elektrolytaftakkingen of kanalen klein worden gehouden zelfs alhoewel de diameter van 20 het spruitstuk zelf betrekkelijk groot is. Indien deze poorten echter te klein worden uitgevoerd kan de elektrolytstroming worden vertraagd. In dit octrooi is aangegeven, dat poorten met een diameter van ongeveer 0,1 inch en spruitstukken met een diameter van ongeveer 0.125 inch aanvaardbaar zijn.

25 Het Amerikaanse octrooi U.0^9.878 (Lindstrom) is repre sentatief voor de bekende stand van de techniek voor het geven van een oplossing voor lekstroomproblemen. In dit octrooischrift is aangegeven,dat bij talrijke uitvoeringen van elektrochemische inrichtingen meerdere cellen op elkaar gestapeld zijn aangebracht, 30 waarbij deze cellen in parallelgroepen kunnen worden gekoppeld welke groepen op hun beurt in serie zijn gekoppeld. Andere uitvoeringsvormen zijn multicelinrichtingen, waarbij de cellen uitsluitend in serie zijn gekoppeld. Hierbij wordt opgemerkt, dat meer ingewikkelde koppelconfiguraties mogelijk zijn met het oog op de 7906660 -5- έ * wens can lekstromen in het elektrolytsysteem te verminderen, als ook om voorwaarden te scheppen voor speciale elektrische bestu-ringswerkingen met in- en uitkoppelingen van afzonderlijke onderdelen van een celstapeling. Tevens wordt er op gewezen, dat lek-5 stromen langs een directe weg kunnen worden verminderd door de afmetingen van de elektrolytkanalen tot een minimum terug te brengen, waarbij een dergelijke techniek echter problemen met zich brengt ten aanzien van de doorstroming van elektrolyt. Dit octrooi geeft een oplossing aan, waardoor dergelijke problemen 10 kunnen worden opgelost. Volgens deze techniek is voorgesteld gebruik te maken van fluïdumverbindingen of kruislings verlopende kanalen, die worden gevormd tussen de elektrolytruimten in de cellen, waarbij deze cellen elektrisch parallel met elkaar zijn gekoppeld. Bij êén uitvoeringsvorm zijn deze kruislings verlopende 15 kanalen aangebracht in de onderste gedeelten van de elëktrolyt-ruimten, zodat via deze kanalen enig elektrolyt wordt getransporteerd tussen deze elektrolytruimten. Bij een andere uitvoeringsvorm zijn deze kanalen ook aangebracht tussen de bovengedeelten van de elektrolytruimten teneinde een zogenaamde wand te vormen.

20 In een recent artikel van Burnett en Danley, getiteld "Current Bypass in Electrochemical Cell Assemblies" en gepresenteerd op een bijeenkomst van de "American Institute of Chemical Engineers" te Atlanta (26 februari-1 maart 19TÖ) tijdens een symposium betreffende "Electro-organic Synthesis Technology, 25 Session 1, Operating Experience with Electro-organic Processes", worden de problemen betreffende shuntstroom in multicelinrichtingen met circulerend elektrolyt onderzocht, waarbij vergelijkingen voor bepaalde mathematische relaties tussen geometrie gerelateerde stromen en weerstanden in dergelijke inrichtingen worden afgeleid.

30 Hierbij wordt de conclusie getrokken, dat voor bepaalde eelconfi-guraties shuntsurocmverliezen tot een aanvaardbaar niveau kunnen worden beperk”, maar dat dergeiijke verliezen snel toenemen naarmate het aantal cellen wordt vergroot. Echter wordt geen vcor het elimineren van shuntstromen dienende specifieke oplossing van de

7 9 0 6 6 δ G

-6- soort zoals voorgesteld in het raam van de onderhavige uitvinding afgeleid of gesuggereerd. In feite wordt door de auteurs een beschrijving gegeven van circa 2,5 i lange celverbindingen met het spruitstuk, teneinde de verliezen veroorzaakt door shuntstromen te 5 verminderen.

Het onlangs verleende Amerikaanse octrooi U.081.585 (Jacquelin) schijnt de enige bekende techniek te zijn, waarbij lekstromen worden verminderd met behulp van elektroden. In afwijking van de werkwijze en inrichting volgens dë onderhavige uit-10 vinding bevat dit octrooi echter de lering om gebruik te maken van tenminste viermaal zoveel elektrodestellen als celmoduuls, en deze 'elektroden in aftakkanalen toe te passen, hetgeen op zijn best een minder doeltreffende en relatief kostbare techniek betekent .

15 Niettegenstaande de talrijke technieken, die zijn ont wikkeld om bij multicel-elektrochemische inrichtingen de problematiek betreffende shuntstromen op te lossen, zijn de voorstellen volgens de onderhavige uitvinding nog niet eerder gedaan of aan-gegevenDe in he.t voorafgaande behandelde bekende technieken geven 20 op zichzelf weer aanleiding tot problemen ten aanzien van het ontwerp en de doorstroming van elektrolyt bij dergelijke inrichtingen. Deze bekende technieken leiden af van hetgeen volgens de onderhavige uitvinding voor dit doel is voorgesteld.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werk-25 wijze en inrichting voor het tot een minimum terugbrengen van / shuntstroom in een, meerdere cellen omvattende elektrochemische inrichting, waarbij tenminste een gedeelte van deze cellen in serie met elkaar is verbonden ën waarbij een elektrolyt,dat voor ten minste twee van deze cellen gemeenschappelijk is, door de 30 cellen wordt gedeeld, en waarbij een elektrisch geleidende door het elektrolyt verlopende nevenbaan ontstaat, die om deze cellen en door het gedeelde elektrolyt verloopt, en als gevolg waarvan ongewenste shuntstromen ontstaan. Volgens deze werkwijze wordt een beschermende stroom aangelegd die via tenminste een gedeelte 7906660 i * -T- van genoemde geleidende nevenmaan door het genoemde gedeelde elektrolyt verloopt en wel in een richting, die gelijk is aan die van de shunt stroom, die door dit gedeelde elektrolyt verloopt, en •waartij de grootte van deze stroom zodanig is dat genoemde shunt-5 stromen tenminste gedeeltelijk werkzaam worden verminderd. De onderhavige uitvinding heeft tevens "betrekking op een elektrochemische inrichting met middelen voor het er aan aanleggen van de beschermende stroom.

In multicel-elektrochemische inrichtingen,waarbij een 10 aantal cellen in serie met elkaar is verbonden en een elektrolyt gemeenschappelijk is voor twee of meer van dergelijke cellen en waarbij door cellen elektrolyt wordt gedeeld, ontstaan shuntstroom-verliezen als gevolg van elektrisch geleidende door het elektrolyt verlopende nevenbanen,die door het elektrolyt om de cellen 15 verlopen. Met de onderhavige is beoogd de shuntstromen in dergelijke systemen tot een minimum terug te brengen, als ook om inrichtingen voor dat doel beschikbaar te stellen.

Onder de in het kader van de onderhavige aanvrage gebruikte uitdrukking "elektrochemische inrichtingen" dienen te 20 worden verstaan foto-elektrochemische inrichtingen, zoals water-fotolysiscellen, fotogalvanische cellen, vloeistofbevattende zonnecellen, als ook andere elektrochemische inrichtingen, zoals batterijen, brandstofcellen, chloor-alkali-cellen, metaal-lucht-inrichtingen, zeewaterbatterijen, elektrolyzers, elektrochemische 25 synthesizers en elektrische-energie-voortbrengende inrichtingen, als ook andere inrichtingen, waarbij gebruik wordt gemaakt van kathodes, anodes en gemeenschappelijk elektrolyt, inclusief bipolaire en monopolaire multfcelinrichtingen en inrichtingen met meerdere elektrolyten (bijvoorbeeld katholyten en anolyten).

30 Onder de verder gebruikte uitdrukking "gemeenschappelijk elektrolyt" dient te worden verstaan een elektrolyt dat wordt gebruikt in en verdeeld over twee of meer cellen, waarbij dit elektrolyt een fysische continuïteit vormt. Bij een stelsel met een circulerend elektrolyt en waarbij gebruik is gemaakt van een 7906660 · V * -8- of meer spruitstukken, omvat deze fysische continuïteit het elektrolyt dat zich bevindt "binnen, de spruit stukken, de aftakkanalen en de cellen. Bij een stelsel met een statisch elektrolyt omvat de fysische continuïteit het elektrolyt dat zich bevindt in de 5 cellen én in de .verbindingsgebieden daartussen, bijvoorbeeld boven of rondom de cellen.

Onder de tevens gebruikte uitdrukking "gedeeld elektrolyt" dient te worden verstaan, dat gedeelte van het elektrolyt dat zich bevindt in een gebied dat gemeenschappelijk is voor het 10 elektrolyt dat in de afzonderlijke componenten aanwezig is. Bij een stelsel met een circulerend elektrolyt, waarbij gebruik is gemaakt van een of meer spruitstukken, is derhalve het zich binnen de één of meer reservoirs en één of meer spruitstukken bevindende elektrolyt het gedeelde elektrolyt, terwijl het elektrolyt dat 15 zich bevindt in aftakkanalen, cellen en andere afzonderlijke componenten niet als gedeeld elektrolyt is te qualificeren. Bij een systeem met statisch elektrolyt is het gedeelde elektrolyt de elektrolyt die zich bevindt in de kopruimte en/of gemeenschappelijke basisgebieden van de inrichting, en niet het elektrolyt 20 dat zich bevindt binnen elke cel en tinnen andere afzonderlijke componenten.

Onder de gebruikte uitdrukking "tot een minimum terugbrengen van shuntstromen" dient te worden verstaan de gemiddelde vermindering van de shuntstromen of de eliminatie daarvan.

25 Tijdens de ontwikkelingswerkzaamheden in verband met de onderhavige uitvinding werd een elektrische weerstanden-omvattend model ontwikkeld, dat als.equivalent is te beschouwen van een multicel, meerdere in serie met elkaar verbonden cellen omvattende elektrochemische inrichting met een gemeenschappelijk elektrolyt, 30 dat in een continuïteit fysisch is verbonden met de cellen van de inrichting via een of meer spruitstukken, met gedeeld elektrolyt, en via kanalen voor elke cel. Het model werd ont wikkeld met de veronderstelling, dat al de cellen van de inrichting identiek waren. Uitgaande van deze veronderstelling werden de 7906660 -9- basisketenvergelijkingen afgeleid in de vorm van lineaire, constante coëfficiënten bevattende verschilvergelijkingen waarvoor algemene, door een gesloten vorm gegeven oplossingen werden verkregen ten aanzien van stromen in bet zich binnen de cellen bevin-5 dend elektrolyt (intracellen), binnen de kanalen en binnen het spruitstuk (gedeeld elektrolyt). Aangezien gebleken is, dat de kanaalweerstand aanzienlijk groter was dan de weerstanden van het elektrolyt in het spruitstuk en het intracellulaire gebied, werden tevens als benadering geldende algebraïsche oplossingen afgeleid. 10 Aangetoond werd, dat een enkele extern geïntroduceerde stroom, die vloeit vanaf de laatste cel naar de eerste cel, de shunt-stronien tot een ττητηττπττη kan terugbrengen, waarbij een dergelijke stroom in feite al de kanaalstromen optimaal en werkzaam tot nul kan terugbrengen.

15 Elke cel werd in modelvorm voorgesteld als een ideale spanningsbron VQ met een spanning gelijk aan die van de open keten, in serie verbonden met een intracellulaiere elektrolytische weerstand R . Zoals is weergegeven in fig. 1 wordt de door de elektro-e den vloeiende stroom zodanig gedeeld, dat een gedeelte van de 20 stroom door elk kanaal naar het spruitstuk vloeit (gedeeld elektrolyt). De bij de configuratie volgens fig. 1 voorkomende variabelen zijn de volgende : R = weerstand-spruitstuk; R = kanaalweerstand; c 25 Rg = intracellulaire elektrolytische weerstand (inclusief die van interne componenten zoals seperatoren en membranen); V = open-keten celspanning; « 6 i = de hoofdelektrolytstroom vloeiende door de n cel; e j = de kanaalshuntstroom vloeiende door het n kanaal; n 30 k = de spruitstukshuntstroom vloeiende door het n spruitstuk tussen de n en (n+l)w kanalen; kn = de door het spruitstuk vloeiende stroom die nodig is u cm de shuntstromen tot nul terug te brengen; en I = de totale via een eindaansluiting vloeiende stroom 7906660 -10- geldend voor de elektrochemische inrichting.

Zoals is weergegeven in fig. 1 omvat de aldaar schematisch getekende elektrochemische inrichting 2 een aantal in serie met elkaar verbonden cellen U, 6, 8, 10, 12 en 1U. Zoals is aange-5 geven vloeit vanaf een eindplaat 16 een stroom I door de inrichting 2 naar een eindplaat 18. Een (niet weergegeven) gemeenschappelijk èlektrolyt vormt een enkele fysische continuïteit door elke cel via het gemeenschappelijke spruit'stuk 20 dat gedeeld elektrolyt bevat, en via afzonderlijke celkanalen 2k, 26, 28, 30, 32 en 10 3^. De weerstand van het zich in elke cel bevindende elektrolyt is aangegeven als R^, de weerstand van het spruitstuk is aangegeven als R en de weerstand van elk kanaal is aangegeven als R . De m c in het voorafgaande gedefinieerde stromen i' j' en k zijn even- n n: ‘ n eens aangegeven.

15 In. het model werd elke elektrolytsectie met'zijn passende weerstand uitgevoerd. Met toepassing van de voor stroom en spanning geldende wetten van Kirchoff op de ne cel. geldt dat i , - i s j (1) n-1 η n K t " (2) n-l η n 20 k . R - R (j -j -T)-i T R * V (3) n-l m c wn n-l n-I e o

De algebraïsche vereenvoudiging wordt verkregen indien vergelijking (3) wordt herschreven met de index n vermeerderd met de eenheid waarbij het volgende ontstaat: k R - R (j _ - j ) -i R = V (it) n m c n+1 η n e o 25 Wanneer vervolgens de vergelijking (k) wordt afgetrokken van de vergelijking (3) zijn de termen, betrekking hebbende op de stromen i en k juist gelijk aan die betreffende de stroom j volgens de vergelijkingen (1) en (2), zodat een enkele vergelijking voor de kanaalshuntstromen wordt' verkregen: 3° j., - B j. + j ' = o (5) n+l n-l waarin B = 2 (R + R )/R .

e m c

Evenals lineaire differentiaalvergelijkingen met constante coëfficiënten exponentiële oplossingen hebben, ontstaan bij 7906660 9 it -11- lineaire verschilvergelijkingen met constante coëfficiënten, zoals de vergelijking (5) exponentiële oplossingen van de gedaante: J - A λ η (β) η waarin Α de amplitude en de karakteristieke parameter λ (analoog 5 aan de natuurlijke frequenties bij continue systemen, die zijn te beschrijven door differentiaalvergelijkingen) worden gevonden door de veronderstelde oplossing zoals aangegeven door de vergelijking (6) te substitueren in de vergelijking (5)» waaruit het volgende wordt verkregen: 10 Α λ [λ j. - Β. λ + ΐ] = 0 (7)

Voor een niet-triviale oplossing (Α φ 0, λ # 0j dient de tussen haakjes geplaatste term in de vergelijking (7) gelijk aan nul te zijn, hetgeen de volgende vergelijking doet ontstaan: λ = B/2 + V(B/2)2 - 1 (8) 15 Hierbij zij opgemerkt, dat de twee oplossingen van de vergelijking (8) eikaars reciproke zijn hetgeen is voor te stellen door: B/2 +V(B/2)2 - 1 *-] m (9) B/2 - ν(Β/2)ώ - 1

Aangezien de vergelijking (5) lineair is, is de meest algemene oplossing een lineaire combinatie van de beide toegelaten 20 oplossingen, hetgeen tot resultaat geeft: j„ *1 + A2 λ"Π ' (10) waarin λ elke wortel van de vergelijking (8) is.

De amplituden en A^ zijn in waarde bepaald door de randvoorwaarden. Als gevolg van symmetrie heeft de stroom in de 25 eerste cel j = J een grootte, die gelijk aan echter tegengesteld gericht is met betrekking tot de stroom van de laatste cel j^ = -J.

Met andere woorden geldt: j, « J AjX + A2 λ -1 J, - -J - A. X!' ♦ V-« (11) 30 met de oplossingen: 7906660 :- * -12- λ - -J(l + λ"1*1) 1 ’ Η - Γ*+2 W (11') Λ _ JX( λ + λ^) Α2“λΝ_λ-Ν+2

Door toepassing van algebraïsche bewerkingen wordt voor de kanaal-stromèn de uitdrukking verkregen: , i . -i—1> + ^ (,a)

Op dit punt is de grootheid J nog niet bekend. Echter kan j worden gebruikt om de vergelijkingen (1) en (2) op te lossen, n

Wanneer de aandacht wordt gevestigd op de vergelijking (1) wordt de homogene oplossing inteerste aanleg gevonden door te veronder-10 stellen dat j nul is. Aannemende dat exponentiële oplossingen bestaan, is de natuurlijke oplossing een constante, welke is te schrijven als volgt:

Vi - V05 ** * * t13)

Aptel(l-p) « 0; p » 1; i * A (11) 15" De oplossing dient een soortgelijk exponentieel karakter te hebben als die voor j^, zodat deze oplossingen van de gedaante zijn als is aangegeven door de'vergelijking - (10). De totale oplossing is dan gegeven door : i = I + ,, ~ JA- £xn + XB‘n-L·- XH] (15) “ (XH-X)(X-1) 20 waarin de constante A volgens vergelijking (1*0 zodanig is gekozen, dat i = I, waarin I de door de eindaansluiting vloeiende stroom voorstelt. Bij een open keten situatie geldt dat 1=0. Wanneer de batterij wordt geladen is I positief; in een belaste toestand is I negatief.

25 Op soortgelijke wijze zijn de voor het spruitstuk gel dende shuntstromen gegeven door: . _JA_ Γλη + λ11"11 - 1 - λΝ] (16) n 0 " (λΉ - λ) ( λ- 1) 7906660 * » -13- waarin de aanvankelijke spruitstukstroom k^ nog niet is gespecificeerd.

De belangrijke parameter J, welke de stroom van het eerste kanaal voor stelt, is nog niet bekend. Door in vergelijking 5 (3) voor een willekeurige waarde van n (n = 2 is het meest een voudige) gebruik te maken van de vergelijkingen (13), (1^), (15) en (16), worden de volgende vergelijkingen (17) of (18) verkregen:

V + IB -k E

T _ o_e om n 1 J ” B + R + R (λ-ΐ)(λΗ + λ) (17) me c (λ'-Χ) (V + IS, - IR] -λ) U- I) I--2-2--S- 08) λ(Β„ + BJ (1 + λ ) e m 10 Uit de voorgaande vergelijking (17) of het alternatieve equivalent daarvan (18) blijkt, dat J kan worden gewijzigd, indien kQ een vaarde heeft die afwijkt van nul. Indien J, zijnde de shuntstroom in het eerste aftakkanaal, wordt verminderd, worden de kanaalstromen j (vergelijking (12)) verminderd. Indien kQ 15 een zodanige waarde heeft dat : v + m ko —- <«> m is J gelijk aan nul en eveneens zijn de kanaalstromen j gelijk aan nul.

Onder deze voorwaarde worden de vergelijkingen (12), (15) 20 en (16) : i = I, k' = k j = 0 (20) η η o n

Uit het voorgaande blijkt derhalve, dat shunt- of lekstromen tot een minimum kunnen worden teruggebracht (gereduceerd of geëlimineerd) wanneer in een inrichting soortgelijk.aan die 25 volgens fig. 1 een enkele beschermende stroom wordt geleid door het gedeelde elektrolyt in het spruitstuk.

7906660 t * -1U-

De richting ran deze stroom is gelijk aan die van de niet-beschermende stromen k , met andere woorden de shuntstroom η die vloeit door het gedeelde elektrolyt.

Uit de in het voorafgaande afgeleide vergelijkingen en 5 het model volgens fig. 1 blijkt tevens dat, wanneer een kQ gelijk aan die zoals gedefinieerd door de vergelijking (20) wordt geleid door het gedeelde elektrolyt,·de spanning in elk knooppunt tussen het aftakkanaal en de gedeelde ruimte, gelijk is aan die celspan-ning. Wanneer de spanningsval over het aftakkanaal nul is, zal 10 derhalve geen stroom bestaan. De spanning met betrekking tot het aftakkanaal is op een nulwaarde gebracht.

De spanningen in de aftakkanalen worden echter niet op nul gebracht wanneer kQ afwijkt van de door de vergelijking (20) gedefinieerde waarde. Desondanks kunnen de shuntstromen in deze 15 kanalen worden verminderd door het aanleggen van enige beschermende spanning, en zulks kan bruikbaar zijn voor praktische elektrochemische inrichtingen, waarbij een exacte waarde voor kQ , zoals volgt uit de vergelijkingr(20), niet mogelijk is.

Wegens praktische overwegingen is het voor de toepasbaar-20 heid van de in het voorafgaande gegeven berekeningsgang vereist dat E. een mn nul af wij kende waarde heeft. De toepasbaarheid wordt m verder begunstigd door geometrische effecten, waardoor de grootte van R wordt verhoogd. Door dergelijke effecten kan de lengte van m de voor het gedeelde elektrolyt beschikbare ruimte tussen de 25 cellen worden vergroot en het dwarsdoorsnede-oppervlak van deze voor het gedeelde elektrolyt beschikbare ruimte worden verminderd. De verhouding tussen de beschermende stroom en de stroom van de elektrochemische inrichting wordt derhalve verkleind wanneer de verhouding R^/R^ wordt vergroot. Echter dient in hert bijzonder bij 30 circulatiesystemen rekening te worden gehouden met hydraulische factoren en het kan nuttig zijn om bij het ontwerp een compromis te treffen tussen de elektrolytstroming en de stroomdoorgang in de voor gedeeld elektrolyt beschikbare ruimte.

Bij de in het voorafgaande gegeven analyse is uitgegaan 7906660 -15- * * van een verondersteld model waarbij voor al de cellen de waarden voor R , R , R en V hetzelfde zijn. Bij een in de praktijk gein. c e o bruikte inrichting zullen deze waarden echter wórden-bepaald.door de systeemgeometrie en fabricagetoleranties.

5 Het zal echter duidelijk zijn dat ook in die gevallen een doorgang'van beschermende stroom door het gedeelde elektrolyt, stromen in de aftakkanalen zal wijzigen en verminderen, alhoewel in dergelijke gevallen geen absolute .nulwaarde daarvan kan worden bereikt.

10 Een elektrochemische inrichting volgens de uitvinding omvat behalve een conventionele elektrochemische inrichting met een aantal in serie verbonden cellen, en een gemeenschappelijk elektrolyt dat voor tenminste twee cellen gemeenschappelijk is, en met gedeeld elektrolyt, waarbij een elektrisch geleidende 15 elektrolytische nevenbaan is gevormd die rondom deze cellen en door het genoemde/ëlektrolyt verloopt, als gevolg waarvan ongewenste shuntstromen ontstaan, middelen die zijn ingericht om te bewerkstelligen dat voor tenminste een gedeelte van de geleidende nevenwegbaan, die door het gedeelde elektrolyt verloopt, een be-20 schermende stroom vloeit, die de shuntstromen doeltreffend tot een minimum terugbrengt. Dergelijke middelen omvatten oxydatie/ reductie-reactiemiddelen bij de', elektroden in het ..gebied van de gedeelde elektrolyt (bijvoorbeeld spruitstuk) van de elektrochemische inrichting. Deze oxyderende/reducerende reacties dienen 25 compatibel te zijn met het chemische systeem van de elektrochemische inrichting, zoals in het onderstaande nog nader zal worden behandeld.

Bij de onderhavige uitvinding gaat het derhalve om een werkwijze en een inrichting, waarbij een beschermende stroom wordt 30 geleid door een elektrisch geleidende elektrolytische nevenwegbaan in een werkende elektrochemische inrichting met een aantal cellen, waarvan tenminste een gedeelte in serie met elkaar is verbonden en waarbij voor tenminste twee van deze cellen een elektrolyt gemeenschappelijk is en gedeeld elektrolyt bestaat en f~gedeelde 7906650 -16- een elektrisch geleidende elektrolytische nevenwegbaan is gevormd, die rondom deze cellen en via het genoemde gedeelde elektrolyt verloopt, als gevolg waarvan hij afwezigheid van een dergelijke beschermende stroom ongewenste shuntstromen ontstaan. Alhoewel 5 de grootte van de beschermende stroom kan worden bepaald door in de boven gegeven vergelijkingen actuele waarden van de variabelen te substitueren, wordt opgemerkt, dat indien het wordt gewenst om in plaats van een volledig elimineren van de shuntstroom, deze in waarde te verminderen, zulks kan worden bereikt door toepassing 10 van een beschermende stroom met een andere waarde. Tevens is het mogelijk om de grootte van de beschermende stroom zelf langs proefondervindelijke weg en onafhankelijk van de in het voorafgaande gegeven vergelijkingen, wanneer de in het voorafgaande beschreven principes en criteria duidelijk zijn geworden,,te bepalen.

15 Bij een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de werkwijze voor het minimaliseren van de shunt stroom toegepast bij een elektrochemische inrichting met een of meer niet-circule-rende èlektrolyten. Het elektrolyt is statisch, of met andere woorden wordt dit elektrolyt-althans voor enige tijd niet getrans-20 porteerd of rondgedreven, waarbij dit elektrolyt gemeenschappelijk is, met andere woorden een fysische continuïteit vormt, voor tenminste twee van de in serie met elkaar verbonden cellen, waardoor een elektrisch geleidende elektrolytische nevenwegbaan is gevormd, die door het elektrolyt en rondom de cellen met het gemeenschappe-25 lijke elektrolyt verloopt, als gevolg waarvan ongewenste-.shunt-stromen ontstaan. De geleidende nevenwegbaan bevat gedeeld elektrolyt en kan zich bevinden op een elektrolytniveau boven de cellen of kan zich bevinden Nin een onafhankelijke gemeenschappelijke structurele eenheid, zoals een basis, een vulbron of een 30 vulspruitstuk. In al deze gevallen bestaan de middelen voor het aanleggen van de beschermende stroom uit elektroden die bij elk uiteinde van de baan in het elektrolyt buiten de cellen en in het gedeelde elektrolyt zijn opgesteld. De shuntstromen zullen doeltreffend worden geminimaliseerd wanneer de beschermende stroom 7906660 -17- door deze baan wordt geleid.

Bij een andere -voorkeursuitvoeringsvorm, van de uitvinding gaat het om. een werkwijze en inrichting met. êên of meerdere circulerende elektrolyten, waarbij de door de inrichting gaande 5 circulatie wordt verkregen door een of meer spruitstukken met een rondlopend gemeenschappelijk elektrolyt, waarvan deel uit— maakt een gedeeld elektrolyt, en waardoor de elektrisch geleidende elektrolytische nevenwegbaan is gevormd, die de shunistromen tot gevolg heeft. Middelen zijn aangebracht teneinde een be-10 schermende stroom te doen vloeien via een of meer spruitstukken, met andere woorden via het gedeelde elektrolyt bevattende gedeelte van de geleidende nevenwegbaan, teneinde de shuntstramen te minimaliseren. De beschermende keten is ingericht om een elektrolytische stroom te doen vloeien door het gedeelde elektro-15 lyt dat zich bevindt in het spruit stuk of de spruitstukken, waardoor shuntstromen door het spruit stuk of de spruitstukken en via de aftakkanalen die een verbinding vormen tussen de cellen en het spruit stuk of de spruitstukken, tot een minimum worden teruggebracht. Er vindt derhalve een omzetting plaats 20 van elektronische stroom in elektrolytische stroom. Elektroden kunnen bijvoorbeeld worden geplaatst in het gedeeld elektrolyt dat zich bevindt in het spruitstuk of de spruitstukken bij of in de nabijheid van de eerste en de laatse kanaal-spruitstukknoop-punten. Als gevolg van oxyderende/reducerende reacties bij deze 25 elektroden, wordt de elektronische stroom omgezet in een ionen-stroom. Althans in beginsel kan elke redoxreactie derhalve worden gebruikt. Deze zouden bijvoorbeeld dezelfde kunnen zijn als de reacties bij de elektroden Van de elektrochemische inrichting.

Als een alternatief kunnen andere reacties worden gebruikt die in 30 chemisch en elektrisch opzicht compatibel zijn met de elektrochemische inrichting.

Bijvoorbeeld zou ïï^ anodisch kunnen worden geoxydeerd bij het ene einde van de elektrochemische inrichting terwijl bij het andere einde daarvan zou kunnen worden vrijgemaakt. De 7906660 -18- twee reacties in een zuurhoudende oplossing zouden zijn: H~—£ 2H+ + 2e (anodisch) en 2H+ + 2e-^H2 (kathodisch) 5 Het gevormde Η,,-gas zou kunnen worden teruggevoerd naar de anodische elektrode.

In een ander geval zou "bij de ene elektrode 'bromide kunnen worden geoxydeerd,terwijl bij de andere elektrode bromide zou kunnen worden, gereduceerd, e.e.a. volgens de uit-10 drukkingen .“ 2Br~—^Br2 + 2e 2e + Br2-> 2Br"

In een ander geval zou bij de anode Zn kunnen worden geoxydeerd en bij de kathode worden gereduceerd, e.e.a. volgens 15 de uitdrukkingen

Zn°-* Zn"*"** + 2e ++ ó

Zn + 2e-»Zn

De keuze van de redoxreacties is afhankelijk van het desbetreffende systeem dat moet worden beschermd, waarbij voor 20 deze keuze zou kunnen worden gesteund op standaardeigenschappen van de elektrochemie. De voor de beschermende keten vereiste spanningen en stromen zullen afhankelijk zijn van de keuze van de redoxreacties en de weerstand van de zich in het spruitstuk bevindende oplossing, e.e.a. onder in acht neming van hetgeen in 25 het voorafgaande is behandeld.

Er zij opgemerkt, dat de behandelde elektrochemische inrichting in zijn meest eenvoudige uitvoeringsvorm is beschreven waarbij van het aantal daarvan deel uitmakende cellen tenminste een gedeelte in serie met elkaar is verbonden, De uitvinding is 30 echter niet tot een dergelijke eenvoudige uitvoeringsvorm beperkt en een elektrochemische inrichting volgens de uitvinding kan ook grootschaliger zijn uitgevoerd en bestaan uit twee of meer blokken van cellen, die elektrisch in serie met elkaar zijn ver- 7906660 -19- bonden en waarbij gemeenschappelijk elektrolyt (elektrolyten) wordt (worden) toegevoerd aan en wordt (worden) afgevoerd van de blokken in parallel vorm en vanaf hoofdspruitstukken. Elke blok van cellen kan bestaan uit twee of meer in serie verbonden 5 cellen, waarbij aan deze cellen elektrolyt wordt toegevoerd in parallelvorm en vanaf subspruitstukken die zich in het blok van cellen bevinden. In dergelijke systemen zouden shunt stromen kunnen ontstaan binnen de blokken en verlopende via de blok-spruitstukken als ook shuntstromen tussen 'de blokken van cellen 10 en verlopende via de hoof dspruit stukken. Dergelijke shuntstromen kunnen worden geminimaliseerd door toepassing van beschermende stromen in de blokspruit stukken en in de hoof dspruit stukken, indien gewenst, e.e.a. zonder het kader van de uitvinding te verlaten.

15 Ter nadere toelichting van de uitvinding die betrek king heeft op een werkwijze en inrichting voor het minimaliseren van shuntstromen in elektrochemische inrichtingen, door het toepassen van beschermende stromen, zullen in het onder staande de volgende voorbeelden met verwijzing naar de overige tekeningen 20 worden behandeld.

VOORBEELDEN 1 T/M 5 - Elektrolyse-experimenten.

Een tien cellen bevattende H^O-elektrolyse-inrichting werd geconstrueerd zoals in fig. 2 schematisch is weergegeven.

In deze figuur is een als voorbeeld uitgekozen cel in zijn alge- 25 meenheid door 50 aangeduid. Deze cel bevat een anode 52, kathode 5k en een elektrolyt 56. De anode en kathode zijn voor deze cel respectievelijk aangeduid door A en C; voor de tweede cel zijn deze elektroden aangeduid door en C^; en voor de laatste (tiende) cel zijn deze elektroden aangeduid door A* ^ en ^. De 30 voor de inrichting geldende ingangsspanning en ingangsstroom zijn aangeduid door V_, en I_.Elektrolyt wordt over deze cellen .1 i verdeeld door middel van een gemeenschappelijk spruitstuk 53 (gebied van gedeeld elektrolyt) en de celkanalen waarvan het kanaal βθ bij wijze van voorbeeld is aangegeven. De shuntstroom 7906660 -20- van de eerste cel en aanwezig in het kanaal 6O is aangeduid door S1; voor de overige cellen zijn deze shuntstromen in de desbetreffende kanalen aangeduid door Sg, S^, enz. t/m S^q. Al de elektroden zijn uitgevoerd als stroken nikkel met een breedte 5 van.ongeveer 1 inch, en die over een diepte van ongeveer 1,5 inch zijn gedompeld in een. ΚΩΗ-elektrolyt met een weerstand van 1 M. Het spruitstuk 58 had een diameter van ongeveer 0,25 inch en een lengte van 25 inch, terwijl elk kanaal was uitgevoerd ) met een diamter van ongeveer 0,125 inch en een lengte van onge- 10 veer 1 inch. Zoals weergegeven bevinden zich in het spruit stuk 58 •beschermende ‘stroomelektroden:: 62 en_ é^j-in he.t:gedeelde elektrolyt, waarbij een beschermende stroom I en een bescher-

P

mende spanning V aanwezig zijn. De kanalen, spruitstukken en 1? celwanden waren gemaakt uit niet-geleidende materialen. Tevens 15 waren de (uit nikkel) gevormde elektroden 62 en 6k aangebracht in de nabijheid, echter niet ter plaatse van de knooppunten van de spruitstukken en de eerste en laatste kanalen, en binnen het gebied van het gedeelde elektrolyt, e.e.a. zoals weergegeven in fig. 2.

20 De in fig. 2 weergegeven inrichting werd bedreven bij een spanning V_ van 20,8 volt en een stroom I van 12U mA.

Hierbij werd uit het water H2 en 02 vrijgemaakt, waarbij bleek dat het ontwikkelen van deze gassen gaande naar het midden van de groep van cellen, m.a.w. gemeten vanaf het ene dan wel het 25 andere uiteinde en gaande naar de middencellen, afnam. Een gedeelte van de ingangsstroöm werd geshunt via het zich in het gemeenschappelijke spruitstuk bevindende elektrolyt, zodat de voor het ontwikkelen van Hg- en Og-gas beschikbare stroom in het midden, van de groep van cellen kleiner was dan1bij de eind-30 cellen. De (elektrolytische) shuntstromen in de verbindingskana-len werden gemeten met een aanschakelbare stroommeter. Hierna werd een tweede energiebron aangesloten op de voor het teweegbrengen van de beschermende stroom dienende elektroden die waren opgesteld in het/in het spruitstuk bevindende gedeelde elektro-zich 7906660 -21- lyt. De stromen met de twee verschillende waarden werden geleid door het zich in het spruitstuk "bevindende gedeelde elektrolyt en de stromen in de kanalen werden gemeten met de aanschakelbare stroommeter. Vervolgens werd de aan de elektrolyse-celgrcep 5 toegevoerde stroom verhoogd met een faktor 3tot een waarde van k2.Q mA.

De door de tweede energiebron af te geven stroom die vereist was om de in de kanalen aanwezige shuntstromen in feite te elimineren was thans enigszins hoger echter geenszins 3»^ 10 maal zo groot. Vervolgens werd de tweede energiebron weggenomen waarna de shuntstromen in de niet beschermde kanalen opnieuw verschenen en werden gemeten.

ψ

De resultaten van deze experimenten zijn ' weergegeven in de onderstaande tabel I

/ 1 7906660 -22- λ, 00 ΙΛ « «Μ «Ö Ο Ο* ο ο I l· I + + CÖ CQ ^ 1 ^ ® on w ο ο 9 Τ Ö CQ + I I + +

ë ΙΛ 0Π 2 fO

Q · · « ·

i4 CU ΙΑ Ο Ο (3 J

Ρ CQ + + I Ρ + Μ +3 σ\ β οο ι- ο 3 r* · * · φ ^ ι- r r- Ο Ο ^ CQ CQ + + + + +“ 60 β (Ό .*** ΙΑ •Η · * ·

Β δΟ β—« οο -4- CO

Η G G > Ο OJ Al CU Ο

Eu cd cd w B M ft H G ra s ·?

CC S CO CO IA

h m ?h ...

CD <D g Λ OJ j· t— iJ ><i C O Ji O^- f o H Pü O O g pq l ra g —' <J p=q <u p ·

E-I CQ pq CQ

>u p

O bD

K G

^ P

W P 60 ij o a ρή ·Η ·Η U Ö'-' ID Al CO 4 '4· ö rj ^ · · · · · •HCd — O <“ !- ΙΛ ΙΛ

I PU CM CM 04 OJ CM

CL) b£ ra ra α >5 cd H b£

O G

U H S'- P O cd P OS J* J* o o

<U fn «— - Al CM CM CM CM

H P T— 1— T— J· Jf FC co td -cf i e ύ *0 D - 0> P rö £ï ra o 'd τί Td o p ra ra g g g ra •H G O £ fi S 0)

G P P <0 O <L> P

£ cd I Ρ Ρ Ρ 1 PU p p O O O p cQ ra d ra ra ra d >h <u <u o -i-t -cd a cq pq pq a

H

OJ

O

P

£

O

O.....

> T- cm m p- in 7906660 -23- ! \

ir\ IA CM

0 » CO LA CO

t— r— · * * O

CO t—OOO*—

! I I I I

a H in n j in co o S ON.....

> H ^ CO VOOOO-S-

s 03 I I + + I

Hi 8 '-'OS ^ h c a , 1 a a s _ , oo ^ J OX S3 -3- NO t— ON -3· pq > H s® ···** a a oco cnooo*- < S Ei k I + b + I-

£4 > CO -P

Z jh m o Is no w w in

PS O · NO C— OO

Ξ St- o a CO CO 1 + Ο Ο Γ

Η III

H

-=f in -i

NO Cll r r W J

CQ · * · · ·

O 0*0 O O

I I I + I

j- m n w w ^ • « * · · in ο ο ο ο o

co + I I + I

o 'S

1 s s M ft pi <u . a) -p Λ οι ϋ Ό Ό tS 03 -P ο: oi £ s S oi •h 2 o p £ £ 03

pi -p P 03 03 03 rQ

M rs s s i

Otp ü ο o a -p CO 01 03 01 01 01 03 •H 03 03 03 ·Η s η si a s Ό c—I 03 03 S*

O

o · · * · · > T- CM CO -3- in 7906660 -2k-

Uit Tabel I blijkt, dat door te bewerkstelligen, dat een beschermende stroom vloeit door het gedeelde elektrolyt, dat zich bevindt in het gemeenschappelijke spruitstuk van de elektrolyse-inrichting, shuntstromen via de geleidende nevenwe-5 baan gevormd door de kanalen en het spruitstuk, in aanzienlijke mate worden geminimaliseerd. .Tevens blijkt uit Tabel I dat elke cel van de reeks, wanneer een geschikt gekozen beveiligènde stroom wordt aangelegd, doeltreffend kan werken bij ongeveer gelijke stromen.

10 Verder blijkt uit de Tabel I dat, wanneer de ingangs- stroom van de elektrolyse-inrichting met een faktor 3,^ wordt verhoogd, de beschermende stroom om werkzaam te zijn slechts met een gering bedrag moet worden vergroot.

VOORBEELDEN 6 T/M 8 15 De volgens de uitvinding voorgestelde beschermende stroom werd toegepast bij een stapel van in serie met elkaar verbonden monopolaire zink-bromine cellen. Blijkens fig. 3 is een batterij-inrichting met een stapel van acht in serie met elkaar verbonden cellen in zijn algemeenheid aangegeven door 80.

20 De monopolaire cel 82 is een voorbeeld van een van de cellen en bevat een anode 8U en een kathode 86. Anolyt vloeit in de cel 82 bij het compartiment 88 via het kanaal 90 en katholyt vloeit in de cel 82 bij het compartiment 92 en via het kanaal 9^·· Het compartiment 88 en het compartiment 92 zijn verdeeld door ... de 25 scheidingswand 98,gevormd door een membraan dat voor ionen doorlatend is. De cel 88 is via een verbinding 100 in serie verbonden met de direct naast liggende cel 98. De eindcellen 82 en 102 bevatten respectievelijk de eindaansluitingen 10U en 106. Het via het kanaal 90 in het compartiment 88 vloeiende* anolyt doet 30 zulks via het gedeelde elektrolyt bevattende spruitstuk 108, dat aan al de cellen anolyt toevoert. Het anolyt verlaat het compartiment 88 via het kanaal 110 en via het gedeelde elektrolyt bevattende spruitsutk 112, via hetwelk al het anolyt wordt afgevoerd. Het via het kanaal 9^ in het compartiment 92 vloeiende 79 0 6 6 6 0 -25- katholyt is daartoe afkomstig van het gedeelde elektrolyt bevattende spruitstuk 11U, dat katholyt toevoert aan al de cellen. Het katholyt verlaat het compartiment 92 via het kanaal 116 en via het gedeelde elektrolyt bevattende spruitstuk 118, via het-5 welk al het katholyt wordt afgevoerd.

Op elk van de vier spruitstukken en binnen het gedeelde elektrolyt zijn middelen aangebracht voor het aan deze inrichting 80 toevoeren van beschermende stromen. De anolytspruit-stukken 108 en 112 bevatten respectievelijk de negatieve bescherm-10 stroamelektroden 120 en 122 en de positieve beschermstroom- elektroden 12k en 126. De katholytische spruitstukken 11U en 118 bevatten respectievelijk de negatieve beschermstroomelektroden 128 en 130 en de positieve beschermstroomelektroden 132 en 13^.

Bij wijze van voorbeeld is een beschermstroom aangelegd tussen 15 de negatieve elektrode. 120 en de positieve elektrode ^2k , teneinde door het gedeelde elektrolyt en over het spruitstuk 108 een beschermstroom te doen vloeien, waardoor shunt stromen verlopende via de geleidende nevenwegbaan, m.a.w. vanaf de met het spruitstuk 108 verbonden kanalen en overigens daar doorheen tot 20 nul werden teruggebracht of geminimaliseerd. Op soortgelijke wijze werden beschermende stromen aangelegd over de spruit stukken 112, 11U en 118, welke stromen verlopen via het gedeelde elektrolyt.

Gedurende de werking van de inrichting worden zowel 25 het anolyt als wel het katholyt gecirculeerd via hun respectievelijke spruitstukken, kanalen en compartimenten, waarbij deze vloeistoffen worden onttrokken aan (niet weergegeven) reservoirs. Zoals is weergegeven in de fig. 3 zijn de van de inrichting 80 deel uitmakende monopolaire cellen elektrisch in serie met elkaar 30 verbonden en hydraulisch parallel met elkaar verbonden. Zonder dat de volgens de uitvinding voorgestelde beschermende stromen werden aangelegd, bestaan in de kanalen en spruitstukken shunt-strcmen van betekenis. Bij deze zinkbromine-inrichting hebben de shuntstromen niet alleen tot gevolg, dat een verlies aan capa- 7906660 * -26- citeit ontstaat en onderdelen worden opgebruikt, maar tevens ontstaat op diverse plaatsen zinkaangroei waar het anolyt wordt afgevoerd en zinkelektrodecompartimenten binnenstroomt.

Gedurende een ontladingscyclus, een ladingscyclus en 5 een open-keten-cyclus (respectievelijke voorbeelden 6 t/m 8) was de inrichting 80 in bedrijf zonder een beschermende stroom en met een beschermende stroom volgens de uitvinding. De beschermende stromen werden aangelegd met een totale spanningsval die ongeveer gelijkwas aan de over de eindaansluitingen van de 10 batterij gemeten spanning. De in een gegeven spruitstuk ontwikkelde spanningsval was resistief, waarbij bleek dat deze span-' ningsval lineair afnam gaande langs het spruit stuk en naar een 'plaats tussen de beschermstroomelektroden. Deze lineaire spanningsval was in overeenstemming met de sprongsgewijze spannings-15 verandering bij elke seriecelverbinding. Het netto resultaat was, dat het spanningsniveau bij het kanaalspruitstukknooppunt gelijk was aan het spanningsniveau, zoals bijvoorbeeld geldend bij het celcompartimentkanaalknooppunt. Deze gelijke spanningen resulteerden in een elimineren van de shuntstroam- bij aanwezig-20 heid van de beschermende stroom. Bij toevoer van de beschermende stromen werd tevens bereikt, dat de niet-gelijkmatige neerslag van zink bij de ingangen van de anolytkanalen ophield.

Tabel II geeft een lijst van de parameters voor de beproeving volgens voorbeeld 6, en fig. k is illustratief voor 25 de resultaten die daarbij werden_verkregen. De tabel III geeft een lijst van de parameters voor de proef volgens voorbeeld 7 en fig. 5 is illustratief voor de bij deze proef verkregen resultaten. De tabel IV geeft'een lijst van de parameters voor de proef volgens voorbeeld 8, en fig. 6 geeft de daarbij verkregen 30 resultaten.

Zoals door de figuren U, 5 en 6 wordt geïllustreerd zijn de beschermende stromen werkzaam om wanneer deze via het gedeelde elektrolyt van de geleidende nevenwegbaan worden aangelegd, gedurende de ontladingscyclus , ladingscyclus en open- 7906660 • * -27- keten-cyclus,shuntstromen die door de inrichting vloeien te

Tabel II - Voorbeeld 6; proef-parameters

Modus: ontlading.

5 Ontladingsstroom: 39 A.

Ontladingsspanning: 12,53 - 12,32 V .

Tijdsinterval van de waarnemingen: 54 - 65 min gedurende de ontladingswerking.

Beschermende stroom (anolytinlaatspru.itstuk): 5 »7 mA.

10 Spanning, optredende bij beschermende stroom (anolytinlaat-spruitstuk): 13,36 7.

Beschermende stroom (anolytuit laat spruit stuk): 4,7 mA.

Spanning bij beschermende stroom (anolytuitlaatspruitstuk): 13,36 7.

15 Beschermende stroom (katholyt inlaat spruit stuk): 2,8 mA.

Spanning bij beschermende stroom (katholytinlaatspruitstuk): 10,42 7.

Beschermende stroom (kat holytuit laat spruit stuk): 2,6 mA.

Spanning bij beschermende stroom (katholytuitlaatspruitstuk): 20 10,42 7.

Tabel III - 7oorbeeld 7; proefnarameters Modus: opladen.

Ladingsstroom: 26 A.

Ladingsspanning: 14,98 7.

25 Tijdsinterval van de waarnemingen: 107 - 140 min. tijdens de ontladingswerking.

Beschermende stroom (anolytinlaatspruitstuk): 6,251mA.

Spanning bij beschermende stroom (anolytinlaatspruitstuk): 15.85 7.

30 Beschermende stroom (anolytuitlaatspruitstuk): 5,7 mA.

Spanning bij beschermende stroom (anolytuitlaatspruitstuk): 15.85 7.

7906660 y ** -28-

Beschermende stroom (katholyt inlaatspruitstuk): 5,6 mA.

Spanning hij beschermende stroom (katholyt inlaat spruit stuk): 13.85 V.

Beschermende stroom (katholytuitlaatspruitstuk): 5,3 mA.

5 Spanning hij beschermende stroom (katholytuitlaatspruitstuk): 13.85 V.

Tabel IV - Voorbeeld 8; proef-parameters Modus: open keten»

Stroom: 0.

10 Spanning bij open keten: 11+,1¼ V..

Tijdsinterval van de waarnemingen: na 100 min. van de opladings-werking.

Beschermende stroom (anolytinlaatspruitstuk): 6,0 mA.

Spanning bij beschermende stroom (anolyt inlaat spruit stuk): '· 15 15,0 5 7.

Beschermende stroom (anolytuitlaat spruit stuk): 5,2 mA.

Spanning bij beschermende stroom:(anolytuitlaatspruitstuk): 15,05 V.

Beschermende stroom (katholyt inlaatspruitstuk): k,6 mA.

20 Spanning bij beschermende stroom (katholytinlaatspruitstuk): 12.31 V.

Beschermende stroom (katholytuit laat spruit stuk): 5 mA.

Spanning bij beschermende stroom (katholytuitlaatspruitstuk): 12.31 V. 1 7906660

Claims

1. Werkwijze voor het minimaliseren van shunt stromen in een, een aantal cellen omvattende elektrochemische inrichting, waarbij althans een gedeelte van deze cellen in serie met elkaar is verbonden, welke inrichting een elektrolyt dat voor tenminste 5 twee van genoemde in serie met elkaar verbonden-cellen gemeenschappelijk is, als ook gedeeld elektrolyt bevat, waarbij een elektrisch geleidende elektrolytische nevenwegbaan wordt ge- -vormd die rondom deze cellen en door het genoemde gedeelde elektrolyt verloopt, welke nevenwegbaan aanleiding kan geven tot 10 ongewenste shunt stromen, met het kenmerk, dat door tenminste een gedeelte van genoemde geleidende nevenwegbaan die door het gedeelde elektrolyt verloopt een beschermende stroom wordt geleid in een richting die gelijk is aan die van de shuntstroom die via dit gedeelde elektrolyt kan vloeien, waarbij de grootte 15 van deze beschermende stroom, zodanig is,dat deze shuntstramen tenminste werkzaam worden verminderd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde beschermende stroom via genoemde geleidende nevenwegbaan wordt geleid teneinde shuntstromen in een elektrochemische 20 inrichting met een statisch elektrolyt te verminderen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde beschermende stroom door het genoemde geleidende elektrolyt en via genoemde geleidende nevenwegbaan wordt geleid in een elektrochemische inrichting met een circulerend elektrolyt.

25 U. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij genoemde elektro chemische inrichting een aantal cellen omvat, die alle in serie zijn verbonden.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, toe te passen wanneer genoemde elektrochemische inrichting een batterij is.

6. Elektrochemische inrichting omvattende (a) een aantal cellen, waarvan tenminste een gedeelte in serie is verbonden; (b) een elektrolyt dat voor tenminste twee van genoemde in serie verbonden cellen gemeenschappelijk is, en dat gedeeld 7906660 3 " , -30- elektrolyt bevat, waarbij een elektrisch geleidende elektroly-tische nevenwegbaan is gevormd rondom deze cellen en verlopende via het genoemde gedeelde elektrolyt, waarbij ongewenste shunt-stromen kunnen ontstaan; gekenmerkt door (c) middelen dienende 5 om te bewerkstelligen, dat via tenminste een gedeelte van genoemde geleidende nevenwegbaan» die door het genoemde elektrolyt verloopt,een beschermende stroom vloeit in een richting die gelijk is aan die van de via het genoemde gedeelde elektrolyt ' vloeiende shuntstroom, waarbij de grootte van deze beschermende 10 stroom zodanig is, dat deze genoemde shuntstromen tenminste werkzaam vermindert. · · T. Inrichting volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat genoemde elektrochemische inrichting een batterij is.

8. Inrichting volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 15 genoemde elektrochemische inrichting een elektrochemische inrichting is met meerdere elektrolyten.

9. Inrichting volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat genoemde elektrochemische inrichting een elektrochemische inrichting is met bipolaire cellen.

10. Inrichting volgens conclusie 6,met het kenmerk, dat genoemde elektrochemische inrichting een elektrochemische inrichting is met monopolaire cellen. N I 7906660