DE60003815T2

DE60003815T2 - Redox-durchfluss-batterie und verfahren zu ihrem betrieb

Info

Publication number: DE60003815T2
Application number: DE60003815T
Authority: DE
Inventors: Andrea Zocchi; Michael Barry BROMAN
Original assignee: Squirrel Holdings Ltd
Current assignee: Squirrel Holdings Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2020-04-01
Also published as: EP1186069A1; ES2203445T3; US6692862B1; AU780390B2; CA2375339A1; DE60003815D1; DK1186069T3; EP1186069B1; CN1353870A; CN1226800C; ATE244935T1; AU3835600A; WO2001076000A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf elektrochemische Reaktoren zum Durchführen von Reduktions- und Oxidationsreaktionen in jeweiligen positiven und negativen flüssigen Elektrolyten ohne Gasentwicklung an den Elektroden. Genauer bezieht sich die Erfindung auf den Betrieb eines durch eine Membran getrennten bipolaren elektrochemischen Mehrzellenreaktors, der ein Redoxfluß-Batteriesystem realisiert, aber auch für andere Systeme nützlich sein kann.
2. BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN GEBIETS
Redoxfluß-Batteriesysteme finden zunehmend Beachtung als effiziente Energiespeichersysteme. Unter den Redoxpaarkandidaten ist das Redoxsystem mit reinem Vanadium das am meisten bevorzugte.
Strukturell sind die elektrochemischen Reaktoren, die für Redoxfluß-Batteriesysteme vorgeschlagen worden sind, von den elektrochemischen Reaktorstrukturen abgeleitet, die für allgemeine Elektrolyseprozesse entwickelt wurden, wobei die einzige Anpassung die als Elektroden verwendeten Materialien betraf.
Allgemein enthalten die als Redoxbatterien verwendeten elektrochemischen Reaktoren herkömmlich einen Stapel von Bipolarplatten-Elektrodenelementen, die durch Ionenaustauschmembranen getrennt sind, welche an einer Seite jeder Membran eine Strömungskammer für den positiven Elektrolyten und an ihrer gegenüberliegenden Seite eine Strömungskammer für den negativen Elektrolyten definieren. Der Stapel der Bipolarelemente ist in einer Filterdurchlaßanordnung zwischen zwei Endelektrodenelementen zusammengebaut.
Üblicherweise besitzen die Elemente einen Rahmen, der mit aufeinander abgestimmten Durchgangslöchern versehen ist, die Einlaß- und Auslaßverteiler für die zwei Elektrolyte bilden, die in einer Parallelbetriebsart durch die Strömungskammern für den positiven Elektrolyten bzw. durch die Strömungs kammern für den negativen Elektrolyten umgewälzt werden.
Herkömmlich sind die Elemente in vertikaler Lage angebracht und werden sie in dieser betrieben.
Die parallele Strömung der zwei Elektrolyte durch die jeweiligen Strömungskammern wirft hinsichtlich der Minimierung der sogenannten elektrischen Streu- oder Nebenschlußströme in den ununterbrochenen flüssigen Elektrolytschichten wegen der Tatsache, daß der in den Verteilern vorhandene Elektrolyt unzählige Wege für diese Nebenschluß- oder Streuströme bietet, die durch die gegenseitigen Spannungsdifferenzen angesteuert werden, welche zwischen den verschiedenen Bipolarelementen vorhanden sind, die zwischen den zwei Endelektroden, an denen die volle Batteriespannungsdifferenz vorhanden ist, elektrisch in Reihe geschaltet sind, ernsthafte Probleme auf. Die Nebenschlußoder Streuströme verringern den energetischen Wirkungsgrad des Umsetzungssystems, führen aber, was schwerwiegender ist, wegen der anomal hohen Halbzellenspannungen an der Leiteroberfläche zu ernsten Konosionserscheinungen an leitenden Teilen (z. B.: Kohlenstoff).
Andererseits erfordert das Redoxsystem nicht vernachlässigbare Elektrolytdurchflußraten durch die Strömungskammern des Reaktors, um optimale Halbzellenreaktionsbedingungen an den Elektroden aufrechtzuerhalten, wobei diese Anforderung die Notwendigkeit bedeuten kann, den elektrochemischen Bipolaneaktor bei verhältnismäßig hohen Überdrücken zu betreiben.
Das Dokument WO-A-99/39397 offenbart ein Redoxfluß-Batteriesystem, in dem jede Bipolarzellenbatterie mehrere Zellen enthält, die elektrisch in Reihe geschaltet sind und in denen eine kaskadenartige Strömung der Elektrolytlösungen durch die Abteile mit der gleichen jeweiligen Polarität aller Zellen der Baterie bewirkt wird, die an einem Ende der Batterie in das Abteil einer ersten Zelle eintreten, während sie an dem gegenüberliegenden Ende der Batterie das Abteil mit der gleichen Polarität der letzten Zelle verlassen. Diese Architektur beseitigt praktisch Nebenschlußströme unter den Elektroden der Zellen der Batterie.
Eine andere Architektur, die Gegenstand der früheren Patentanmeldung PCT/IT99/00195 des gleichen Anmelders war, betrachtet das alternative Stapeln einer Bipolarelektrodenhalte-Teilbaueinheit und einer Membranhalte-Teilbaueinheit, die horizontal gelegt sind.
Der abwechselnde Stapel von Elementen wird über einem unteren Endelement gestapelt, während der Stapel durch Anordnen eines oberen Endelektrodenelements über dem letzten Membranhalteelement abgeschlossen wird. Daraufhin werden die zwei Endelektrodenelemente durch Anziehen mehrerer Zugstangen, die herkömmlich um den Durchmesser der gestapelten Elemente angeordnet sind, gemäß einer üblichen Praxis beim Anziehen eines Filterpressenstapels auf hydraulisch abgedichtete Weise durch die Dichtungen, die funktionsfähig zwischen den Kupplungsflächen der Rahmen der verschiedenen Elemente eingebaut sind, über dem Stapel zusammengedrückt. Die Batterie kann mit den horizontal liegenden gestapelten Elementen betrieben werden.
In der obenerwähnten Architektur enthält jedes Bipolarplattenelektroden-Halteelement und jedes Ionenaustauschmembranseparator-Halteelement ein im wesentlichen ähnliches rechteckiges Rahmenteil, das aus einem elektrisch nichtleitenden und chemisch beständigen Material, typischerweise aus Kunststoff-Formstoff, hergestellt ist, und an seiner Oberseite (Montageseite) Rillen zur Aufnahme von Runddichtungs-Dichtungsmitteln aufweist, während es an aufeinander abgestimmten Stellen Durchgangslöcher und Aussparungen aufweist, die entlang zweier gegenüberliegender Seiten des rechteckigen Rahmens angeordnet sind und nach Abschluß der Montage Kanäle für das getrennte kaskadenartige Umwälzen des negativen Elektrolyten und des positiven Elektrolyten durch alle Strömungskammern für den negativen Elektrolyten bzw. durch alle Strömungskammern für den positiven Elektrolyten bilden.
Der negative Elektrolyt tritt entlang einer ersten Seite einer Strömungskammer für den negativen Elektrolyten ein, fließt durch die Kammer zu deren gegenüberliegender oder zweiter Seite, verläßt die Kammer, fließt durch die aufeinander abgestimmten Löcher durch den Rahmen, der die Elektrode hält, und durch den Rahmen, der den nächsten Membranseparator hält, erreicht den Pegel der nächsten Strömungskammer für den negativen Elektrolyten und tritt von deren gleicher zweiter Seite, durch die er aus der vorausgehenden Strö mungskammer für den negativen Elektrolyten ausgetreten ist, in sie ein und verläßt die nächste Strömungskammer für den negativen Elektrolyten von der gleichen ersten Seite, von der er in die vorhergehende Strömungskammer für den negativen Elektrolyten eingetreten ist, um über die aufeinander abgestimmten Löcher durch das nächste Paar von Rahmen auf den Pegel der nächsten Strömungskammer für den negativen Elektrolyten zu fließen usf. Der gleiche Strömungspfad ist entweder in einer "Gegenströmungs-" oder in einer "Gleichströmungs-"Betriebsart durch die Batterie auch für die positive Elektrode angeordnet.
In der Praxis besitzt der elektrochemische Bipolaneaktor keine Einlaß- und Auslaßverteiler für die zwei Elektrolyte, während die Elektrolyte demgegenüber durch die jeweiligen Strömungskammern in einem Zickzackpfad fließen, der anstatt in einer hydraulischen Parallelbetriebsart im wesentlichen in einer hydraulischen Reihenbetriebsart oder Kaskadenbetriebsart ist.
Auf diese Weise kann der Nebenschlußstrom lediglich durch eine Spannungsdifferenz von etwa einer Zellenspannung "angesteuert" werden, wobei er zu keiner Korrosion an den leitenden Teilen führt.
Lochkorrosion ist nicht die einzige Folge von Nebenschlußströmen.
Da die Nebenschlußströme parasitäre Entlademechanismen der Redoxflußbatterie darstellen, verringern die Nebenschlußströme den Gesamtwirkungs grad der Lade- und Entladeprozesse.
Eine typische Art und Weise der Verwendung von Redoxfluß-Batteriesystemen besteht im Aufspeichern von Energie durch Umwandeln von Elektroenergie in chemische Energie während Perioden überschüssiger Fähigkeiten zur Erzeugung elektrischer Leistung (beispielsweise Sonnenenergieumwandlung während der Tageslichtstunden oder überschüssiger Fähigkeiten elektrischer Leistung während der Nachtstunden in Stromversorgungsanlagen) und im Liefern der aufgespeicherten Energie in Form von elektrischer Leistung, wenn Sie von einer Lastschaltung benötigt wird.
Häufig kann es in dem normalen täglichen Durchlaufen eines Redoxfluß-Bat teriesystems längere Perioden der Inaktivität geben, d. h. Perioden, in denen die Batterie weder geladen wird noch elektrische Leistung an eine externe Lastschaltung abgibt. Während dieser Leerlaufperioden werden die Pumpen, die den positiven Elektrolyten und den negativen Elektrolyten durch die Zelle umwälzen, ausgeschaltet, um Energie zu sparen, wobei der Elektrolyt in der Batterie ruhig bleibt.
Unter diesen Bedingungen unterstützen die Volumen der Elektrolyten, die in den jeweiligen Abteilen der Zellen enthalten sind, die den Batteriestapel bilden, die Nebenschlußströme, die typischerweise praktisch vollständig in den Elektrolytbatteriestapel eingeschlossen sind, und neigen somit zu einer langsamen Abnahme ihres Ladezustands.
Als Folge kann das System mehrere "Start"-Minuten benötigen, bevor es bereit wird, die richtige Ausgangsspannung zu liefern, wenn von den Nutzerschaltungen Elektroenergie benötigt wird, ein Zustand, der bei einem vollständigen Auffrischen der Elektrolyte in den Abteilen des Batteriestapels beim Fortsetzen ihres erzwungenen Umwälzens durch Einschalten der jeweiligen Pumpen erreicht ist.
Diese Erscheinung kann die Anwesenheit von Hilfsbatteriesystemen fordern, die die elektrische Leistung liefern, die erforderlich ist, um die Elektrolytpumpen wenigstens während der "Start"-Periode zu betreiben, wenn die Ausgangsspannung der Batterie wegen der zwischenzeitlichen Entladung der Elektrolytvolumen, die während einer längeren Leerlaufperiode in den jeweiligen Abteilen gehalten werden, auf einen unzureichenden Pegel gefallen sein kann.
Natürlich wäre es in Anwendungen, in denen dies untragbar ist, eine mögliche Lösung, einen Erhaltungsladestrom durch die Batterie aufrechtzuerhalten, der eine solche Erhaltungsleistung von einer Hilfsquelle ableitet, oder die Elektrolytpumpen in Funktion zu halten, um eine tiefe Entladung der Elektrolyte in den Batterieabteilen zu verhindern. Beide Lösungen sind insbesondere in jenen Anwendungen, in denen längere Perioden der Inaktivität des Systems zu erwarten sind, nachteilig hinsichtlich der Energieanforderung.
Ein weiterer kritischer Aspekt, der beobachtet worden ist, ist die Fähigkeit der Ausnutzung der vollsten Nennzellenfläche der Batterie.
Dieser kritische Zustand offenbart sich in verhältnismäßig hohen Betriebsregimes, d. h., wenn der Pegel des Stroms, der entweder in einer Entladerichtung oder in einer Laderichtung durch die Batterie fließt, den maximalen Nennwert erreicht, der abgesehen von anderen Entwurfsparametern direkt an die Zellenfläche (oder an die aktive Elektrodenfläche) gebunden ist.
Es ist ermittelt worden, daß der Hauptfaktor, der die Fähigkeit einer Batterie, verhältnismäßig hohe Ströme zu unterstützen, bewirkt, während eine akzeptable Reversibilität erhalten wird, die Bildung von Geschwindigkeitsgradienten in dem Elektrolyten ist, der in dem verhältnismäßig schmalen Zwischenraum zwischen der Bipolarwand und dem Ionenaustauschseparator in den Zellenabteilen fließt.
Das Problem wird noch kritischer, wenn die aktiven Elektroden die Form eines Filzes oder ähnlicher offener Strukturen haben, die von dem strömenden Elektrolyten, der durch die Pumpen gedrückt wird, durchquert werden.
Die Bildung von Geschwindigkeitsgradienten in dem Körper des Elektrolyten in einem Elektrodenabteil bedeutet, daß zahlreiche Zonen der Nennzellenfläche dazu neigen, einen verhältnismäßig verarmten (d. h. weniger geladenen) Elektrolyten als andere Zonen zu enthalten, in denen der gepumpte Elektrolyt dazu neigt, vorzugsweise zu fließen.
Unter drastischen Bedingungen kann diese Erscheinung in der Praxis die effektive Zellenfläche (oder die aktive Elektrodenfläche) auf einen Bruchteil der Nenngröße verringern.
In Regimes mit hohen Elektronenströmen offenbart sich die Erscheinung in einem scharfen Abfall der Ausgangsspannung während einer Entladephase und in einem anomalen Anstieg der Spannung über die Batterie während einer Ladephase.
Ein triviales Hilfsmittel zur Lösung dieses Problems und zum Optimieren der Pump-"Kosten" besteht darin, die Pumpgeschwindigkeit des Elektrolyten in Abhängigkeit von dem Strom durch die Batterie zu erhöhen. Allerdings umfaßt selbst dieser Zugang wegen einer übermäßigen Leistungsaufnahme durch die Pumpen einen merklichen Nachteil in Bezug auf den Gesamtwirkungsgrad.
Herkömmliche Betrachtungen an Hydrauliksystemen und die Aufgabe der Begrenzung des Leistungsaufwands zum Pumpen der Elektrolyte haben die Konstrukteure dazu geführt, die Durchflußrate des Elektrolyten auf den niedrigsten Wert zu minimieren, der mit den Anforderungen, bei dem besonderen Betriebsstrom ein angemessenes Auffrischen des Elektrolyten in der gesamten Fläche der Zellenabteile zu liefern, vereinbar ist. Die Strömung der Elektrolyte in bekannten Elektrolysierern und insbesondere in Redoxflußbatterien ist laminar, damit sie mit minimalen Druckabfällen stattfindet.
AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenüber diesem Stand der Technik ist nun ermittelt worden, daß die obendiskutierte Erscheinung der langsamen Entladung der erhaltenen Volumen der Elektrolyten während langer Perioden der Inaktivität der Batterie, in denen die Elektrolytpumpen insgesamt angehalten sind, dadurch praktisch beseitigt werden kann, daß in jedem Abteil der Batterie Rückschlagventil-Flüssigkeitsschichtunterbrecher realisiert oder installiert sind mit der Wirkung, daß die Batterie selbst nach längeren Perioden der Inaktivität sofort nach Anforderung völlig bereit ist, elektrische Leistung abzugeben.
Außerdem kann aufgrund von in jedem Abteil entweder am Auslaß- oder am Einlaßanschluß vorhandenen Flüssigschichtunterbrechern, die den Nebenschlußstrom während einer pumpfreien Phase im wesentlichen verhindern, dadurch, daß die Elektrolyte aussetzend, mit anderen Worten in gepulster Weise mit einem bestimmten Austastzyklus, durch die Abteile eines Batteriestapels gepumpt werden, ein wesentlich vergrößerter Gesamtwirkungsgrad erzielt werden.
Gemäß dieser Ausführungsform wechseln sich während der Normalfunktion verhältnismäßig kurze Pumpphasen mit verhältnismäßig hoher Durchflußrate mit Phasen, in denen nicht gepumpt wird, ab. Auf diese Weise wird der Bildung von Gradienten in den Körpern des Elektrolyten, die jeweils das Volu men des Elektrolyten repräsentieren, der momentan in einem Abteil der Batterie enthalten ist, dadurch entgegengewirkt, daß ein volumetrisch angemessenes Auffrischen der in den Batterieabteilen vorhandenen Elektrolyte geliefert wird.
Es ist beobachtet worden, daß eine proportional vergrößerte Durchflußrate des Pumpens während der Pumpphase jedes Zyklus, die eine turbulente Strömung bewirkt, die praktisch während der gesamten Pumpphase jedes Zyklus dauern kann oder nur während eines Bruchteils der Dauer der kurzen Pumpphase entwickelt werden kann, entscheidend dabei sein kann, irgendeine beginnende Neigung der durch die Abteile der Batterie strömenden Elektrolyte, bevorzugte Strömungsmuster anzunehmen, zu zerstören.
Im Fall des Vorhandenseins von Zwischenräumen mit "freier Strömung" in den Abteilen im wesentlichen zwischen der Oberfläche der aktiven Elektrode und dem Ionenaustauschmembran-Zellenseparator wird der leichten Zunahme des Druckabfalls im Zusammenhang mit dem Schalten von einer laminaren zu einer turbulenten Strömung durch die wesentlich verbesserten Betriebsbedingungen reichlich entgegengewirkt, wobei eine beachtliche Verbesserung der Reversibilitätseigenschaft der Batterie und eine Gesamtnettozunahme des Umwandlungswirkungsgrads beobachtet werden.
Am überraschendsten ist, daß beobachtet worden ist, daß im Fall einer Zellenstruktur "ohne" Zwischenräume "mit freier Strömung" in den Abteilen, d. h., wenn eine Filzelektrode oder eine auf andere Weise poröse Elektrodenmasse praktisch den gesamten Raum zwischen der Bipolarwand (oder Stirnwand) und dem Ionenaustauschmembran-Zellenseparator einnimmt, der Druckabfall entlang der Batterie im Vergleich zu dem Fall eines herkömmlichen ununterbrochenen Pumpens unter ununterbrochenen und rein laminaren Strömungsbedingungen sogar abnehmen kann.
Wie in dem Band "Perry's Chemical Engineer Handbook", Kapitel 5.53: "Flow through fixed beds of granular solids", angemerkt ist, kann eine Erläuterung hiervon den besonderen Bedingungen zugeschrieben werden, unter denen die Strömung des Elektrolyten durch eine poröse Masse einer festen Elektrodenfaser oder eines Partikelmaterials stattfindet.
Unabhängig von der physikalischen Erklärung eines solchen Verhaltens sind die nützlichen Wirkungen des Umwälzens der Elektrolyte durch die Zellenabteile der Batterie in gepulster Weise und vorzugsweise mit Perioden des turbulenten Flusses in den Abteilen merklich.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Realisierung der Rückschlagventilmittel in dem Einlaß- und/oder in dem Auslaßanschluß oder in den Einlaß- und/oder in den Auslaßanschlüssen jedes Abteils der Zelle, die den Batteriestapel bilden, einfach und preiswert. In einer einfachsten Form können diese Rückschlagventile dadurch realisiert werden, daß eine Kugel aus einem konosionsfreien Material wie etwa Teflon, Polyethylen und aus irgendeinem anderen geeigneten Kunststoffmaterial, dessen Dichte ausreichend größer als die Dichte des Elektrolyten ist, in einem "Gehäuse" eingeschlossen ist, das beim Zusammenbau der Elemente des Batteriestapels definiert wird, was es ermöglicht, die Kugel beim Aktivieren der Umwälzpumpen von einem Ventilsitz anzuheben, auf dem sie durch die Schwerkraft ruht. Natürlich könnten elektromagnetisch oder sogar magnetisch betriebene Rückschlagventile ebenfalls verwendet werden, obgleich sie die Konstruktion wesentlich verkomplizieren.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die verschiedenen Aspekte und Vorteile der Erfindung werden noch offensichtlicher durch die folgende Beschreibung mehrerer Ausführungsformen und durch Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, in der:
1 und 2 alternative Hydraulikschemata der zwei Elektrolyte zeigen, die die Rückschlagventilmittel der Erfindung enthalten;
3 eine Teilexplosionsdarstellung von stapelbaren Elementrahmen einer bekannten Batteriearchitektur ist, die mit Rückschlagventilmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung ausgestattet sind;
4 ein Einzelheitsquerschnitt eines Auslaßanschlusses eines Zellenabteils ist, der die Realisierung eines "Schwerkraftkugel"-Ventils zeigt;
5 die Selbstentladeeigenschaften zeigt, wobei das Verhalten einer Zelle, die gemäß der Erfindung mit Rückschlagventilen versehen ist, und einer Zelle ohne sie verglichen wird.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Allgemein können Redoxfluß-Batteriesysteme ein "Wiederverwertungs"-Schema beider Elektrolyte unter Verwendung eines einzelnen Tanks in jedem der zwei Kreisläufe wie in dem in 1 gezeigten Beispiel oder ein sogenanntes "Eindurchgangs"-Schema, das in jedem der zwei Elektrolytkreisläufe gemäß dem Schema aus 2 ein Paar von Tanks erfordert, verwenden.
Gemäß dem Schema aus 1 wird während des Entlade- und während des Ladeprozesses eine Strömung jedes Elektrolyten zu und aus dem gleichen Behälter durch die jeweiligen Elektrodenabteile der Reihe von Zellen, die den Batteriestapel bilden, in der gleichen Richtung bewirkt.
Gemäß dem Schema aus 2 wird während des Entladeprozesses eine Strömung des Elektrolyten durch die jeweiligen Elektrodenabteile der Reihe der Zellen, die den Batteriestapel bilden, bewirkt, wobei er aus dem Tank T1 und T1', der den geladenen Elektrolyten enthält, gezogen wird, und zurück an den Tank T2 und T2', der den verbrauchten Elektrolyten wiedergewinnt, übertra gen wird. Im Fall eines "Eindurchgangs"-Schemas wird es wesentlich, daß in der Funktion beispielsweise des elektrischen Stroms durch die Batterie die Durchflußrate der zwei Elektrolyte geändert wird, um einen effizienten Gebrauch von den Energiespeichervolumen der zwei Elektrolyten zu machen.
Eine anspruchsvollere Steuerung können Sonden ORP des auf eine Standardreferenzelektrode, der zwei Elektroden bezogenen tatsächlichen Redoxpotentials bereitstellen, die vorzugsweise in den Auslaßströmen von dem letzten Zellenabteil des Batteriestapels angeordnet sind und je nachdem, ob das Batteriesystem Leistung liefert oder aufgeladen wird, entweder zu den jeweiligen Tanks T2 und T2' für verbrauchte Elektrolyte oder zu den jeweiligen Tanks T1 und T1' für die jeweiligen geladenen Elektrolyte transportiert werden.
Die Durchflußrate jedes Elektrolyten kann in Abhängigkeit von dem abgetasteten Redoxpotential unabhängig geregelt werden, um ein voreingestelltes minimales Redoxpotential in dem Elektrolyten, der entladen wird und den Batteriestapel während einer Stromliefer-Betriebsphase verläßt, oder ein voreingestelltes maximales Redoxpotential in dem Elektrolyten, der geladen wird und den Batteriestapel während der Ladebetriebsphase verläßt, aufrechtzuerhalten. Um das Schweltenwertpotential in Abhängigkeit von der Richtung des elektrischen Stroms durch den Batteriestapel automatisch auf den für den Entladeprozeß eingestellten Wert oder auf den für den Ladeprozeß eingestellten Wert zu schalten, kann irgendeine geeignete Logikschaltungsanordnung verwendet werden. Eine mögliche Anordnung, ist schematisch in 2 gezeigt.
Selbst im Fall eines Hydraulikschemas wie dem aus 2 kann die Übertragung jedes Elektrolyten abwechselnd zu dem einen oder zu dem anderen Tank durch eine einzelne Pumpe P und P' angetrieben werden, die durch vier elektromagnetisch betriebene Ventile: V1, V2, V3, V4 bzw. V1', V2', V3', V4', unterstützt wird.
P pumpt den positiven Elektrolyten beim Laden der Batterie dadurch, daß V1 und V4 offengehalten werden, während V3 und V2 geschlossengehalten werden, aus dem Tank T1 in den Tank T2. Im Gegensatz dazu wird der gleiche positive Elektrolyt dadurch, daß V2 und V3 offengehalten werden, während V1 und V4 geschlossengehalten werden, von T2 zu T1 zurückübertragen, wenn die Batterie entladen wird.
Natürlich wird der gleiche Strömungssteuerungstyp auch für den negativen Elektrolyten realisiert.
Es ist klar, daß die Strömung jedes Elektrolyten sowohl während des Ladeprozesses als auch während des Entladeprozesses durch alle relativen Elektrodenabteile des Zellenstapels in der gleichen Richtung stattfindet.
In den Figuren sind lediglich zwei Zellen dargestellt, die einen Batteriestapel repräsentieren, der irgendeine Anzahl von Zellen, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, typischerweise in der Größenordnung von Dutzenden oder sog^ar Hunderten von Zellen, enthalten kann.
Gemäß einem wesentlichen Aspekt der Erfindung besitzt jedes Elektrodenabteil entweder an seinem Einlaßanschluß (oder, im Fall großer Zellen, an seinen Einlaßanschlüssen) und/oder an seinem Auslaßanschluß (oder an seinen Auslaßanschlüssen) die Rückschlagventilmittel CK oder CK'.
Diese Rückschlagventile CK und CK' sind in den 1 und 2 lediglich, um die Funktion, die sie ausführen, klarer zu machen, schematisch in der Weise dargestellt, daß sie extern gegenüber dem Zellenstapel 1 sind.
In der Praxis isolieren die Rückschlagventile beim Anhalten der Umwälzpumpe P dadurch, daß sie die flüssigen Schichten des elektrisch leitenden Elektrolyten praktisch unterbrechen, die in den Abteilen für die positive Elektrode gehaltenen Volumen des positiven Elektrolyten voneinander sowie von den in dem jeweiligen einzelnen Tank aus 1 gehaltenen Volumen des Elektrolyten oder von den zwei Tanks T1 und T2 aus 2.
Genau das gleiche geschieht für die Volumen des negativen Elektrolyten, die in den Abteilen für den negativen Elektrolyten gehalten werden.
Um zu zeigen, wie wirksam die Rückschlagventilmittel CK und CK' mit einfachen schwerkraftbetriebenen Kugeleinschüben, die bei der Montage der geeignet abgeänderten stapelbaren Komponentenelemente des Bipolarzellenstapels eingebaut werden, realisiert werden können, sind einige stapelbare Elemente in 3 in einer Explosionsdarstellung gezeigt.
Das gezeigte Beispiel reproduziert im wesentlichen die gleiche Stapelarchitektur, die in der früheren Patentanmeldung PCT/IT99/00195 beschrieben ist.
Zur Übereinstimmung mit den Schemata aus den 1 und 2 repräsentiert das Element 2 aus 3 das Endelement des Zellenstapelgehäuses einer (nicht gezeigten) positiven Elektrode in einem ersten Abteil für die Strömung des positiven Elektrolyten.
Die Elemente 3 sind Membranelemente, während das Element 4 ein Bipola relektrodenelement ist.
Alle Elemente besitzen einen ähnlich geformten Rahmenabschnitt, der üblicherweise aus Kunststoff-Formstoff hergestellt ist, an dem die Rillen 8, 9 definiert sind, in denen die dicht abdichtenden Runddichtungen definiert sind. In dem Rahmenabschnitt sind Durchgänge (Durchgangslöcher) und Schlitze vorhanden, die aufeinander abgestimmt sind, so daß sie beim Zusammenbau alle verschiedenen Elemente, verschiedene innere Kanäle und Strömungsdurchgänge für die zwei Elektrolyte gemäß der in der früheren Patentanmeldung beschriebenen Architektur oder alternativ gemäß irgendeiner üblicherweise bekannten Architektur des elektrochemischen Bipolarzellenstapels definieren.
In dem besonderen gezeigten Beispiel passen die stapelbaren Membranelemente 3 bzw. die Bipolarelektrodenelemente 4 in das Fenster, das durch den Rahmenabschnitt definiert ist, eine Ionenaustauschmembran 5 bzw. eine Bipolarelektrode 6 ein.
Wie schematisch in der Teilexplosionsdarstellung aus 3 gezeigt ist, ist in jedem Durchgangsloch für den Elektrolyten, das in dem Rahmenabschnitt der Elemente angeordnet ist, in einem geeignet konisch erweiterten Trichter des Lochs, durch das der Elektrolyt geleitet wird, eine kleine Kugel 7 aus einem geeigneten Material wie etwa beispielsweise aus Glas, Keramik, Nylon® oder Teflon® oder aus irgendeinem anderen konosionsbeständigen Material mit ausreichend höherer Dichte als die Elektrolyte angeordnet, so daß sich durch die Schwerkraft auf den Boden des konisch erweiterten Trichters fallen und dort ruhen kann, wobei sie die flüssige Elektrolytschicht beim Durchgang durch die Dicke des Rahmenabschnitts des Elements in ihrer Strömung zum nächsten Elektrodenabteil mit der gleichen Polarität wie der Zellenstapel wirksam unterbricht.
Die Anordnung ist besser dargestellt in der vergrößerten ausführlichen Querschnittsansicht aus 4.
Wie leicht zu sehen ist, bleibt die Kugel 7 beim Fertigstellen der Filterpreßmontage des Stapels in einem Gehäuse eingeschlossen, das durch die gegen überliegenden konisch erweiterten Trichter der Elektrolytströmungslöcher durch die Rahmenabschnitte von zwei angrenzenden Elementen des Stapels definiert ist.
Wenn die Umwälzpumpen beispielsweise während Leerlaufperioden der Batterie angehalten werden, fällt die Kugel 7 durch die Schwerkraft, wobei sie die flüssige Elektrolytschicht praktisch unterbricht. Sofort während die Umwälzpumpe entweder zum Laden oder zum Entladen der Batterie wieder eingeschaltet wird, löst die dem Elektrolyten eingeprägte Bewegung die Kugel 7 aus ihrem Sitz und hebt sie an, so daß der Elektrolyt wieder durch die verschiedenen Abteile des Batteriestapels fließt. Natürlich hat der konisch erweiterte Trichter des zusammenwirkenden Lochs in dem Rahmenabschnitt des gegenüberliegenden Elements Schlitze oder ist er in einer Weise geformt, die beim Anheben der Kugel 7 eine freie Strömung des Elektrolyten sicherstellt.
Gemäß einem weiteren wichtigen Aspekt dieser Erfindung wird diese Rückschlagventilwirkung nicht nur während längerer Leerlaufperioden, sondern im Fall eines gepulsten Pumpens des Elektrolyten schließlich auch während jeder strömungsfreien Phase ausgeübt.
In beiden Situationen trennt die durch die Kugeleinsätze 7 ausgeführte Rückschlagventilwirkung wirksam die in den Zellenabteilen gehaltenen Elektrolytvolumen voneinander und verhindert so wirksam Entladeprozesse über Streu ströme.
Natürlich kann im Fall von Zellen mit beträchtlicher Größe jeder Elektrolytpfad von einem Abteil zum nächsten mit der gleichen Polarität im Fall eines sequentiellen Strömungsstapels, wie dem in der früheren Patentanmeldung PCT/IT99/00195 des gleichen Anmelders beschriebenen, oder von einem Einlaßverteiler zu einem Auslaßverteiler über soviel Pfade, wie Elektrodenabteile mit der gleichen Polarität vorhanden sind, tatsächlich mehrere Einlaßund Auslaßöffnungen enthalten, die entlang gegenüberliegender Seiten jedes Abteils parallel verteilt sind, um die Elektrolytverteilung in den Strömungsabteilen zu verbessern. In diesem Fall muß jeder der Einlaß- oder Auslaßanschlüsse mit Rückschlagventilmitteln versehen sein. In der Praxis bedeutet dies, daß die durch die Verwendung der Kugeleinsätze 7 realisierte Rück schlagventilvorrichtung für soviel Anschlüsse, wie in den Zellenabteilen realisiert sind, verdoppelt sein muß.
Die Rückschlagventilvorrichtungen CK und CK' können entweder in den Einlaßanschlüssen oder in den Auslaßanschlüssen vorhanden sein, können aber sogar verdoppelt sein, so daß ihre Flüssigkeitsschicht-Unterbrechungswirkung sowohl an den Einlaßanschlüssen als auch an den Auslaßanschlüssen jedes Abteils ausgeübt wird.
Eine horizontale Anordnung der Zellenelemente des Matrixstapels gemäß der Architektur der früheren Patentanmeldung erleichtert die Realisierung der wie obenbeschriebenen funktionalen Rückschlagvorrichtungen besonders. Dennoch können die gleichen effektiv mittels Schwerkraft betriebenen Kugel-Rückschlagventilvonichtungen, allerdings mit einer bestimmten Anpassung der Konstruktion, sogar in den Rahmenabschnitten von vertikal angeordneten Zellenstapelelementen (wie sie in diesen Typen von Filterpressen-Bipolarelektrolysierern üblich sind) realisiert werden.
Tatsächlich schafft irgendeine funktional wirksame Art und Weise der Realisierung der Rückschlagventilvorrichtungen in den Einlaß- und/oder Auslaßanschlüssen jedes Zellenabteils einer Batteriestapel-Baueinheit gemäß der vorliegenden Erfindung die gewünschte Wirkung der Unterbrechung der flüssigen Elektrolytschichten entlang Nebenschluß- oder Streustrompfaden während Leerlaufphasen oder -perioden der Elektrolytumwälzpumpe oder -pumpen.
BEISPIEL
Ein reines Vanadium-Redoxfluß-Batteriesystem gemäß einem Schema wie dem in 2 dargestellten, das einen Batteriestapel enthält, der zwölf Zellen umfaßt, die elektrisch in Reihe geschaltet sind und jeweils Kohlenstoffilzelektroden von 18 × 18 cm besitzen, die mit einer von Du Pont de Nemours hergestellten Kationaustausch-Nafion®-Membran getrennt sind, wurde als vollständig geladen betrachtet, wenn es eine Konzentration von V⁺⁵ in dem positiv geladenen Schwefelsäureelektrolyten und eine Konzentration von V⁺² in dem negativ geladenen Schwefelsäureelektrolyten von über 90 Mol.-% des Gesamtbetrags des in dem Schwefelsäureelektrolyten aufgelösten Vanadiums er reicht.
Zunächst wurde der Batteriestapel zusammengebaut, ohne irgendein Rückschlagventil in den Einlaß- und Auslaßanschlüssen der Elektrodenabteile zu realisieren.
Nachdem das System geladen wurde, wurde es durch Anhalten der Pumpen und Öffnen des Stromkreises im Leerlauf gelassen.
Die Batteriespannung betrug in dem Moment, in dem die Pumpen angehalten und der Stromkreis geöffnet wurde, 17,1 V, wobei die Spannung der Batterieanschlüsse aber unabhängig von der Abwesenheit irgendeiner elektrischen Last, die Strom von den Batterieanschlüssen aufnehmen kann, während der ersten zwei Stunden des Leerlaufs mehr oder weniger ununterbrochen auf etwa 14,7 V abnahm. Anschließend fiel die Spannung mit einer erhöhten Geschwindigkeit weiter und war nach einer Gesamtleerlaufperiode von drei Stunden auf etwa 8 V gesunken.
Ein solcher "Entlade"-Test wurde unter den gleichen Bedingungen der Anfangsladung und -temperatur mit dem gleichen Batteriestapel wiederholt, der diesmal mit in die Auslaßanschlüsse jedes Abteils eingesetzten Glaskugeln zusammengebaut war, um die mittels Schwerkraft betriebenen Rückschlagventilmittel gemäß dieser Erfindung zu realisieren.
Nach der gleichen Leerlaufperiode war die Spannung an dem Anschluß der Batterie von anfangs 17,1 V auf 17,0 V gefallen.
Die Selbstentladeeigenschaften für die zwei Vergleichstests sind in dem Diagramm aus 5 gezeigt.
Der Test hat die Wirksamkeit der einfachen, mittels Schwerkraft betriebenen Rückschlagventilmittel der Erfindung, zu der Selbstentladung der während der Leerlaufperioden in den jeweiligen Abteilen der Zellenstapel gehaltenen Volumen der Elektrolyte mit der vollständigen Unterbrechung des Pumpens in Kontrast zu stehen und diese im wesentlichen zu verhindern, bestätigt.
Selbst nach längeren Unterbrechungen der Pumpen ist die Batterie sofort bereit, Leistung an eine elektrische Last zu liefern und ermöglicht somit eine beträchtliche Einsparung an Energie, die jedesmal, wenn nach einem längeren Anhalten Leistung gefordert wird, notwendig entweder zum Aufrechterhalten eines Erhaltungsflusses der Elektrolyte oder zum schnellen Auffrischen der Elektrolyte in den Batterieabteilen verlorengehen würde.
Gemäß dem sekundären und optionalen Aspekt der Erfindung kann ein gepulstes Pumpen der Elektrolyte realisiert werden. Dies kann auf viele verschiedene Art und Weise erfolgen.
Die Verwendung speziell konstruierter Kolbenpumpen ist eine Art und Weise der Realisierung des gewünschten gepulsten Pumpens. Eine alternative Art und Weise kann die Verwendung von Druckspeicherkesseln und elektrisch gesteuerten Ein-Aus-Elektrolytzufuhrventilen sein.
Unabhängig von der Art und Weise, in der das gepulste Pumpen während des normalen Betriebs der Batterie entweder während eines Ladeprozesses oder während eines Entladeprozesses realisiert wird, kann die Periode des gepulsten Pumpens fest oder veränderlich und in der Nähe von einer bis zu mehreren Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 10 oder sogar mehr Minuten, umfassen. Der Austastzyklus kann in Abhängigkeit von dem durch die Batterie fließenden Strom schwanken und von 0 (Leerlauf des Systems) bis etwa 80-90% der Periode des gepulsten Pumpens schwanken.
Alternativ kann der Austastzyklus gemäß ähnlicher Steuerschemata, die zum Steuern der Durchflußrate während des "normalen" Betriebs der Batterie, d. h. zum Betreiben einer elektrischen Last oder zum Aufladen, verwendet werden, in Abhängigkeit von den Redoxpotentialsonden geregelt werden, wobei die Ausgangsspannung im Zustand eines geschlossenen externen Kreislaufs abgetastet wird.
Vorzugsweise sollte die Durchflußrate während der Pumpphase jeder Periode in den von dem strömenden Elektrolyten durchquerten Zellenabteilen über die Übergangsgeschwindigkeit von einer laminaren zu einer turbulenten Strömung steigen. Das Erreichen der Zustände des turbulenten Flusses unterbricht wirk sam irgendeine Neigung des Elektrolyten, beim Strömen durch die Zellenabteile, d. h. in dem verhältnismäßig schmalen und länglichen Strömungsabschnitt der Zellenabteile, bevorzugte Strömungsmuster anzunehmen.

Claims

Redoxfluß-Batterieeinrichtung, mit mehreren elektrisch in Reihe geschalteten Zellen (1), die durch eine gestapelte und sich wiederholende Anordnung aus einem leitenden Zwischenzellen-Separator (4) mit einer im allgemeinen bipolaren Funktion, aus einer positiven Elektrode, aus einer Ionenaustauschmembran (5), aus einer negativen Elektrode und aus einem weiteren leitenden Zwischenzellen-Separator (4) definiert ist, wobei jede Elektrode in einem Strömungsabteil eingeschlossen ist, wenigstens einem Tank (T), der einen positiven Halbzellen-Elektrolyten speichert, wenigstens einem Tank (T'), der einen negativen Halbzellen-Elektrolyten speichert, Mitteln (P'), die den negativen Halbzellen-Elektrolyten leiten und pumpen, damit der negative Halbzellen-Elektrolyt kaskadenartig durch entsprechende Strömungsabteile der Zellen strömt, und Mitteln (P), die den positiven Halbzellen-Elektrolyten leiten und pumpen, damit der positive Halbzellen-Elektrolyt kaskadenartig durch die jeweiligen Strömungsabteile der Zellen strömt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einlaßanschluß und/oder ein Auslaßanschluß jedes der Abteile ein Rückschlagventil (7) aufweist, das die Strömungsöffnung verschließt, wenn kein Pumpen erfolgt.
Redoxfluß-Batteriesystem nach Anspruch 1, bei dem die Rückschlagventile die Form einer mittels Schwerkraft betätigten Kunststoffkugel (7) haben, die durch den während der Pumpphasen strömenden Elektrolyten von einem Ventilsitz abgehoben wird.
Redoxfluß-Batteriesystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von der Richtung des elektrischen Stroms durch die Batterie eine Strömung jedes Elektrolyten von einem Tank (T, T1, T1') für geladenen Elektrolyten zu einem Tank (T', T2, T2') für verbrauchten Elektrolyten oder umgekehrt bewirkt wird, während die Elektrolyten durch die jeweiligen Abteile in der gleichen Richtung strömen.
Redoxfluß-Batteriesystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeweilige Speichertanks (T, T1, T1') für geladenen Elektrolyten auf einem höheren Niveau über dem Zellenstapel (1) angeordnet sind und Tanks (T', T2, T2') für verbrauchten Elektrolyten auf einem Niveau unter dem Zellenstapel (1) angeordnet sind.
Verfahren zum Betreiben einer Redoxfluß-Batterie, mit mehreren elektrisch in Reihe geschalteten Zellen (1), die durch eine gestapelte und sich wiederholende Anordnung aus einem leitenden Zwischenzellen-Separator (4), der eine im allgemeinen bipolare Funktion besitzt, aus einer positiven Elektrode, aus einer Ionenaustauschmembran (5), aus einer negativen Elektrode und aus einem weiteren leitenden Zwischenzellen-Separator (4) definiert ist, wobei jede Elektrode in einem Strömungsabteil eingeschlossen ist, wobei das Verfahren umfaßt: Bewirken einer kaskadenartigen Strömung eines positiven Halbzellen-Elektrolyten, der reduzierbare und oxidierbare Ionen eines ersten Redoxpaars enthält, durch die Abteile, die die positiven Elektroden enthalten, von einem ersten Tank (T) durch die Abteile und zurück zu dem Tank (T) oder zu einem zweiten Tank (T2) und umgekehrt in Abhängigkeit von der Richtung des elektrischen Stroms durch die Batterie, und eines negativen Halbzellen-Elektrolyten, der reduzierbare und oxidierbare Ionen eines zweiten Redoxpaars enthält, durch die Abteile, die die negativen Elektroden enthalten, von einem dritten Tank (T') durch die Abteile und zurück zu dem dritten Tank (T') oder zu einem vierten Tank (T2') und umgekehrt in Abhängigkeit von der Richtung des elektrischen Stroms durch die Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strömung der Elektrolyten durch die jeweiligen Elektrodenabteile in gepulster Weise mit einem bestimmten Tastgrad bewirkt wird, wobei während der Pumpphase jedes Zyklus die Elektrolyten mit einer Durchflußrate gepumpt werden, die ausreichend hoch ist, um in den Elektrodenabteilen eine turbulente Strömung festzulegen, und während pumpfreier Phasen jedes Zyklus und während Leerlaufperioden die Volumina von Elektrolyten, die in den Elektrodenabteilen enthalten sind, voneinander durch Rückschlagventilmittel (7) isoliert sind.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Periode des gepulsten Pumpens zwischen 2 und 10 Minuten liegt und der Tastgrad sich von 0 während des Leerlaufs bis 90 % ändert.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem sich der Tastgrad in Abhängigkeit von dem elektrischen Strom durch die Batterie ändert.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Tastgrad unabhängig von jedem Elektrolyten in Abhängigkeit vom Redoxpotential des die Batterie verlassenden Elektrolyten eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß während pumpfreier Phasen und Leerlaufperioden Nebenschlußpfade für den elektrischen Strom zwischen Elektroden durch flüssige Elektrolytschichten mittels der Rückschlagventile (7) unterbrochen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Redoxfluß-Batterie in dem negativen Halbzellen-Elektrolyten ein V(III)N(II)-Redoxpaar verwendet und in dem positiven Halbzellen-Elektrolyten ein V(V)N(IV)-Redoxpaar verwendet.