ES2203445T3 - Bateria de flujo redox y metodo de funcionamiento de la misma. - Google Patents

Abstract

Planta de baterías de flujo redox que comprende una pluralidad de células (1) eléctricamente en serie, definida por una disposición en apilamiento y repetitiva de un separador conductor (4) entre células que tiene una función genéricamente bipolar, un electrodo positivo, una membrana (5) de intercambio de iones, un electrodo negativo y otro separador conductor (4) entre células, estando contenido cada electrodo en un compartimento de flujo, por lo menos un depósito (T) que almacena un electrolito de semicélula positiva, por lo menos un depósito (T'') que almacena un electrolito de semicélula negativa, unos medios (P'') de conducción y de bombeo del electrolito de la semicélula negativa para hacer fluir dicho electrolito de la semicélula negativa a través de los respectivos compartimentos de flujo de dichas células en modo cascada, unos medios (P) de conducción y de bombeo del electrolito de la semicélula positiva para hacer fluir dicho electrolito de la semicélula positiva a través de los respectivos compartimentos de flujo de dichas células en modo cascada, y caracterizada porque por lo menos una de las aberturas de entrada y salida de cada uno de dichos compartimentos tiene una válvula (7) de retención que cierra el orificio de flujo en ausencia de bombeo.

Description

Batería de flujo redox y método de funcionamiento de la misma.

Antecedentes de la invención 1. Sector técnico de la invención

La presente invención se refiere en general a reactores electroquímicos para llevar a cabo reacciones de reducción y oxidación en los respectivos electrolitos líquidos positivo y negativo, sin formación de gases en los electrodos. Más específicamente, la invención se refiere al funcionamiento de un reactor electroquímico bipolar de múltiples células, separadas por membranas, que implementa un sistema de batería de flujo redox, aunque también puede ser útil para diferentes sistemas.

2. Descripción de la técnica relacionada

Los sistemas de baterías de flujo redox están atrayendo cada vez más interés como sistemas eficaces de almacenamiento de energía. De entre los candidatos a los pares redox, el sistema redox totalmente de vanadio es uno de los más preferidos.

Estructuralmente, los reactores electroquímicos que se han propuesto para los sistemas de baterías de flujo redox se han derivado de las estructuras de reactores electroquímicos desarrolladas para procesos generales de electrolisis, estando relacionada la única adaptación con los materiales utilizados como electrodos.

En general, convencionalmente los reactores electroquímicos utilizados como baterías redox están compuestos por una pila de elementos bipolares de electrodos de placa separados por membranas de intercambio de iones, que definen una cámara de flujo electrolítico positivo en un lado de cada membrana y una cámara de flujo electrolítico negativo en el lado opuesto de la misma. La pila de elementos bipolares se ensambla conjuntamente en una disposición de filtro pasante entre dos elementos de electrodos extremos.

Normalmente, los elementos tienen un armazón provisto de agujeros pasantes coordinados que forman colectores de entrada y de salida para los dos electrolitos que se hacen circular en modo paralelo a través de las cámaras de flujo electrolítico positivo y las cámaras de flujo electrolítico negativo, respectivamente.

Los elementos están montados de forma convencional y se hacen funcionar en una posición vertical.

El flujo paralelo de los dos electrolitos a través de las cámaras de flujo respectivas plantea serios problemas en términos de la minimización de las denominadas corrientes parásitas o de fuga en conductos líquidos ininterrumpidos de electrolito, debido al hecho de que el electrolito presente en los colectores ofrece innumerables caminos para estas corrientes de fuga o parásitas, accionadas por diferencias de voltaje mutuas existentes entre los diversos elementos bipolares que funcionan eléctricamente en serie entre los dos electrodos extremos en los que persiste la diferencia de voltaje total de la batería. Las corrientes de fuga o parásitas reducen el rendimiento energético del sistema de conversión, pero, lo que es más grave, provocan fenómenos de corrosión severa en partes conductoras (por ejemplo, carbón) debido a voltajes de semicélula anormalmente altos en la superficie conductora.

Por otro lado, el sistema redox requiere caudales electrolíticos no insignificantes a través de las cámaras de flujo del reactor para mantener unas condiciones óptimas de las reacciones de semicélula en los electrodos y este requisito puede implicar la necesidad de hacer funcionar el reactor electroquímico bipolar a presiones positivas relativamente altas.

El documento WO-A-99/39397 da a conocer un sistema de baterías de flujo redox en el que cada batería de células bipolares incluye una pluralidad de células eléctricamente en serie y en el que las soluciones electrolíticas se hacen fluir a través de los compartimentos de la misma polaridad respectiva de todas las células de la batería en modo cascada, entrando en el compartimento de una primera célula por un extremo de la batería y saliendo del compartimento de la misma polaridad de la última célula por el extremo opuesto de la batería. Esta arquitectura elimina prácticamente las corrientes de fuga entre electrodos de las células de la batería.

Una arquitectura diferente, objeto de la solicitud de patente anterior PCT/IT99/00195 del mismo solicitante, contempla el apilamiento alterno de un subconjunto de sujeción de electrodos bipolares y un subconjunto de sujeción de membranas, que los dispone horizontalmente.

La pila alternada de elementos se dispone sobre un elemento extremo inferior y la pila se termina colocando sobre el último elemento de sujeción de membranas un elemento de electrodo extremo superior. A continuación, los dos elementos de electrodos extremos se comprimen sobre la pila apretando una pluralidad de tirantes, dispuestos convencionalmente alrededor del perímetro de los elementos apilados, según una práctica común en el apriete de una pila de tipo filtro prensa de una forma sellada hidráulicamente, gracias a las juntas instaladas operativamente entre las caras de acoplamiento de los armazones de los diversos elementos. La batería se puede hacer funcionar con los elementos apilados dispuestos horizontalmente.

En la arquitectura indicada anteriormente, cada elemento de sujeción de electrodo de placa bipolar y cada elemento de sujeción de separador de membrana de intercambio de iones incluye una pieza de armazón rectangular sustancialmente similar, realizada con un material eléctricamente no conductor y químicamente resistente, típicamente de material plástico moldeado, que tiene en su cara superior (del conjunto) unas ranuras para recibir unos medios de junta de tipo tórica, y que tiene agujeros pasantes y rebajes en ubicaciones coordinadas dispuestas a lo largo de dos lados opuestos del armazón rectangular que forman, al completar el ensamblaje, conductos para la circulación independiente del electrolito negativo y del electrolito positivo a través de todas las cámaras de flujo electrolítico negativo y todas las cámaras de flujo electrolítico positivo, respectivamente, en cascada.

El electrolito negativo entra a lo largo de un primer lado de una cámara de flujo electrolítico negativo, fluye a través de la cámara hacia el lado opuesto o segundo lado de la misma, sale de la cámara, fluye a través de los agujeros coordinados a través del armazón que sujeta el electrodo y a través del armazón que sujeta el siguiente separador de membrana, alcanzado el nivel de la siguiente cámara de flujo electrolítico negativo y entra en ella desde el mismo segundo lado a través del que salió desde la cámara anterior de flujo electrolítico negativo y sale de esta cámara sucesiva de flujo electrolítico negativo desde el mismo primer lado por el que entró en la cámara anterior de flujo electrolítico negativo, para fluir a través de agujeros coordinados a través del siguiente par de armazones hasta el nivel de la siguiente cámara de flujo electrolítico negativo y así sucesivamente. El mismo camino del flujo se dispone también para el electrolito positivo, en una modalidad bien de "contracorriente" o bien de "equicorriente" a través de la batería.

En la práctica, el reactor electroquímico bipolar no tiene colectores de entrada y de salida para los dos electrolitos, por el contrario, los electrolitos fluyen a través de las respectivas cámaras de flujo en un camino en zigzag, es decir, esencialmente en un modo de conexión hidráulicamente en serie o en cascada en lugar de en un modo hidráulicamente en paralelo.

De esta manera, la corriente de fuga solamente se puede "accionar" por medio de una diferencia de voltaje de aproximadamente el voltaje de una célula y no provoca ninguna corrosión en partes conductoras.

La corrosión por picadura no es la única consecuencia de las corrientes de fuga.

Las corrientes de fuga reducen el rendimiento global de los procesos de carga y descarga ya que dichas corrientes de fuga representan mecanismos de descarga parásitos de la batería de flujo redox.

Una forma típica de utilización de sistemas de baterías de flujo redox es la acumulación de energía transformando energía eléctrica en energía química durante periodos de un exceso de capacidades generadoras de energía eléctrica (por ejemplo, la conversión de energía solar durante horas diurnas o el exceso de capacidades de energía eléctrica durante el horario nocturno en centrales generadoras de energía) y la distribución de energía acumulada en forma de energía eléctrica cuando lo requiera un circuito de carga.

Frecuentemente, en el funcionamiento cíclico diario normal de un sistema de baterías de flujo redox se pueden producir periodos prolongados de inactividad, es decir, periodos en los que la batería no se está cargando ni está suministrando energía eléctrica a un circuito externo de carga. Durante estos periodos inactivos, las bombas que hacen circular el electrolito positivo y el electrolito negativo a través de la célula se desactivan para ahorrar energía y el electrolito en la batería permanece inmóvil.

En estas condiciones, los volúmenes de electrolitos, contenidos en los compartimentos respectivos de las células que componen la pila de la batería, soportan las corrientes de fuga que típicamente quedan casi totalmente confinadas dentro de la pila de la batería electrolítica y por lo tanto tienden a reducir lentamente su estado de carga.

Como consecuencia, si los circuitos del usuario requieren energía eléctrica, el sistema puede tardar varios minutos en la "puesta en marcha" antes de quedar preparado para proporcionar el voltaje de salida adecuado, una condición que se consigue tras renovar completamente los electrolitos en los compartimentos de la pila de la batería al reanudar su circulación forzada activando las bombas respectivas.

Este fenómeno puede imponer la presencia de sistemas de baterías auxiliares para proporcionar la energía eléctrica necesaria para hacer funcionar las bombas de los electrolitos por lo menos durante el periodo de "puesta en marcha" cuando el voltaje de salida de la batería puede haber caído a un nivel insuficiente debido a la descarga intermedia de los volúmenes de los electrolitos retenidos en los compartimentos respectivos durante un periodo largo de inacción.

Evidentemente, en aplicaciones en las que esto es intolerable, una solución posible sería mantener una corriente de carga lenta a través de la batería, obteniendo dicha energía de mantenimiento de una fuente auxiliar, o mantener las bombas de los electrolitos en funcionamiento para evitar una descarga profunda de los electrolitos en los compartimentos de la batería. Ambas soluciones son nocivas en términos de requisitos energéticos, especialmente en aquellas aplicaciones que contemplan periodos prolongados de inactividad del sistema.

Otro aspecto crítico que se ha observado es la capacidad de aprovechar el área celular nominal más extensa de la batería.

Esto se manifiesta de forma crítica en regímenes de funcionamiento relativamente altos, es decir, cuando el nivel de corriente que fluye a través de la batería, bien en una dirección de descarga o bien en una dirección de carga, se aproxima al valor máximo establecido que, además de otros parámetros de diseño, está relacionado directamente con el área celular (o área de los electrodos activos).

Se ha descubierto que el factor principal que afecta a la capacidad de una batería para soportar corrientes relativamente elevadas mientras mantiene una reversibilidad aceptable es la formación de gradientes de velocidad dentro del electrolito que fluye en el intersticio relativamente estrecho entre la pared bipolar y el separador de intercambio de iones en los compartimentos de las células.

El problema se agrava todavía más cuando los electrodos activos se presentan en forma de un fieltro o de estructuras abiertas similares cruzadas por el electrolito en movimiento forzado por las bombas.

La formación de gradientes de velocidad en el cuerpo del electrolito dentro de un compartimento del electrodo implica que numerosas zonas del área celular nominal tenderán a contener un electrolito relativamente mermado (es decir, menos cargado) que otras zonas en las que el electrolito bombeado tiende a fluir preferentemente.

En condiciones extremas, en la práctica este fenómeno puede reducir el área celular efectiva (o área de electrodos activos) a una fracción del tamaño nominal.

En regímenes de corriente eléctrica elevada, el fenómeno se manifiesta en una caída fuerte del voltaje de salida, durante una fase de descarga y en un aumento inusual del voltaje de la batería, durante una fase de carga.

Para remediar este problema y optimizar el "coste" del bombeo, es un recurso trivial aumentar el ritmo de bombeo del electrolito en función de la corriente a través de la batería. No obstante, incluso este enfoque implica una penalización considerable en términos de rendimiento global debido a un aumento de la absorción de la energía por las bombas.

Las consideraciones convencionales sobre sistemas hidráulicos y el objetivo de limitar los gastos de energía para bombear los electrolitos han llevado a los diseñadores a minimizar los caudales del electrolito hasta el valor más bajo compatible con los requisitos de proporcionar una renovación adecuada del electrolito por todo el área de los compartimentos de las células con la corriente específica de funcionamiento. El flujo de electrolitos en los electrolizadores conocidos y en particular en baterías de flujo redox es laminar de manera que se produce con caídas de presión mínimas.

Objetivo y resumen de la invención

En comparación con este estado de la técnica, se ha descubierto que realizando o instalando interruptores de conductos líquidos de tipo válvula de retención en cada compartimento de la batería, prácticamente se puede eliminar el fenómeno descrito anteriormente de descarga lenta de los volúmenes retenidos de electrolitos durante periodos largos de inactividad de la batería, con las bombas de los electrolitos paradas totalmente, con el resultado de que la batería queda perfectamente preparada para distribuir energía eléctrica en cuanto se produce una solicitud incluso después de periodos prolongados de inactividad.

Por otra parte, gracias a los interruptores de los conductos líquidos presentes en cada compartimento en una abertura bien de salida o bien de entrada que evitan sustancialmente la corriente de fuga durante una fase de no bombeo, se puede conseguir un aumento claro del rendimiento global bombeando los electrolitos a través de los compartimentos de una pila de batería intermitentemente, en otras palabras por impulsos, con un cierto ciclo de trabajo.

Según esta realización, durante el funcionamiento normal, fases de bombeo relativamente breves con un caudal relativamente elevado se alternaron con fases de no bombeo. De este manera, al proporcionar una renovación volumétricamente adecuada de los electrolitos presentes en los compartimentos de la batería, se compensa la formación de gradientes en los cuerpos de electrolito, que representan cada uno el volumen de electrolito contenido en ese momento en un compartimento de la batería.

Se ha observado que parece que un caudal de bombeo proporcionalmente aumentado durante la fase de bombeo de cada ciclo, tal como para provocar un flujo turbulento que puede durar prácticamente durante toda la fase de bombeo de cada ciclo o desarrollarse solamente durante una fracción de la duración de la fase de bombeo breve, puede ser útil en la "destrucción" de cualquier tendencia incipiente a adoptar patrones de flujo preferidos por parte de los electrolitos que fluyen a través de los compartimentos de la batería.

En el caso de la existencia de intersticios de "flujo libre" en los compartimentos, sustancialmente entre la cara del electrodo activo y el separador de célula de membrana de intercambio de iones, el aumento ligero de la caída de presión asociado a la conmutación de un flujo laminar a un flujo turbulento se contrarresta considerablemente por medio de las condiciones de funcionamiento notablemente mejoradas y se observan una mejora notable de la característica de reversibilidad de la batería y un aumento neto global del rendimiento de conversión.

Lo que es más sorprendente, en el caso de una estructura de células con intersticios "sin flujo libre" en los compartimentos, es decir, cuando un electrodo de fieltro o, como alternativa, otra masa de electrodo poroso, ocupa prácticamente todo el espacio entre la pared bipolar (o extrema) y el separador de célula de membrana de intercambio de iones, se ha observado que la caída de presión a lo largo de la batería puede disminuir en comparación con el caso de un bombeo continuo convencional en unas condiciones de flujo ininterrumpido y puramente laminar.

Una explicación de esto se puede atribuir a las condiciones peculiares en las que se produce el flujo del electrolito a través de una masa porosa de material en fibras o partículas de electrodo sólido, tal como se indica en el volumen "Perry's Chemical Engineer Handbook" capítulo 5.53: "Flow through fixed beds of granular solids".

Con independencia de la explicación física de dicho comportamiento, los efectos beneficiosos de la circulación de los electrolitos a través de los compartimentos de las células de la batería por impulsos y, preferiblemente, con periodos de flujo turbulento dentro de los compartimentos, son apreciables.

Según una realización preferida de la invención, la realización de los medios de válvula de retención en la abertura o aberturas de entrada y/o de salida de cada compartimento de la célula que forma la pila de la batería, es sencilla y económica. En una forma más sencilla, estas válvulas de retención se pueden realizar confinando una bola de material no corrosible tal como Teflon, polietileno y cualquier otro material plástico adecuado, siempre que su densidad sea suficientemente más grande que la densidad del electrolito, dentro de un "receptáculo" definido al ensamblar conjuntamente los elementos de la pila de la batería que permitirá el despegue de la bola con respecto a un asiento de la válvula en el que descansa por la acción de la gravedad, al activar las bombas de circulación. Evidentemente, también se podrían utilizar válvulas de retención accionadas electromagnéticamente o incluso magnéticamente, aunque complicando sensiblemente el diseño.

Breve descripción de los dibujos

Los diferentes aspectos y ventajas de la invención resultarán todavía más evidentes a través de la siguiente descripción de varias realizaciones y al hacer referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:

las Figuras 1 y 2 muestran esquemas hidráulicos alternativos de los dos electrolitos que incluyen los medios de válvula de retención de la invención;

la Figura 3 es una vista en despiece parcial de armazones de elementos apilables de una arquitectura de batería conocida equipada con medios de válvula de retención según la presente invención;

la Figura 4 es una sección transversal de un detalle de una abertura de salida de un compartimento de célula que muestra la realización de una válvula de "bola gravitatoria";

la Figura 5 muestra características de autodescarga que comparan el comportamiento de una célula provista de válvulas de retención según la invención y sin válvulas de retención.

Descripción de realizaciones de la invención

En general, los sistemas de baterías de flujo redox pueden adoptar un esquema de "funcionamiento cíclico" de ambos electrolitos, utilizando un único depósito en cada uno de los dos circuitos, como en el ejemplo representado gráficamente en la Fig. 1, o un esquema denominado de "una pasada", que requiere un par de depósitos en cada uno de los dos circuitos de electrolitos, según el esquema de la Fig. 2.

Según el esquema de la Fig. 1, cada electrolito se hace fluir hacia y desde el mismo recipiente a través de los compartimentos respectivos de los electrodos de la serie de células que forman la pila de la batería en la misma dirección durante los procesos de descarga y de carga.

Según el esquema de la Fig. 2, cada electrolito se hace fluir a través de los compartimentos respectivos de los electrodos de la serie de células que forman la pila de la batería, extrayéndolo del depósito que contiene el electrolito cargado, T1 y T1', y transfiriéndolo hacia el depósito que recupera el electrolito gastado, T2 y T2', durante el proceso de descarga, y viceversa durante el proceso de carga. En el caso de un esquema de "una pasada", es esencial variar el caudal de los dos electrolitos en función de, por ejemplo, la corriente eléctrica a través de la batería para hacer un uso eficaz de los volúmenes almacenadores de energía de los dos electrolitos.

Un control más sofisticado se puede valer de sondas, ORP, del potencial redox real, con respecto a un electrodo estándar de referencia, de los dos electrolitos situados preferiblemente en las corrientes de salida del último compartimento de célula de la pila de la batería y que son transportados bien hacia los depósitos respectivos de electrolitos gastados, T2 y T2', o bien hacia los depósitos respectivos de electrolitos cargados, T1 y T1', dependiendo de si el sistema de baterías está distribuyendo energía o está siendo recargado.

El caudal de cada electrolito se puede regular independientemente en función del potencial redox detectado para mantener un potencial redox mínimo preestablecido en el electrolito que está siendo descargado que abandona la pila de la batería durante una fase de funcionamiento de distribución de corriente o un potencial redox máximo preestablecido en el electrolito que se está cargando que abandona la pila de la batería durante una fase de funcionamiento de carga. Para conmutar automáticamente el potencial de umbral al valor fijado para el proceso de descarga o al valor fijado para el proceso de carga, en función de la dirección de la corriente eléctrica a través de la pila de la batería, se puede utilizar cualquier circuitería lógica adecuada. En la Fig. 2 se ilustra esquemáticamente una disposición posible.

Incluso en el caso de un esquema hidráulico como el de la Fig. 2, la transferencia de cada electrolito alternativamente a uno y a otro depósito se puede controlar por medio de una única bomba, P y P', asistida por cuatro válvulas accionadas electromagnéticamente: V1, V2, V3, V4 y V1', V2', V3', V4', respectivamente.

P bombea el electrolito positivo desde el depósito T1 al depósito T2 cuando se carga la batería manteniendo abiertas V1 y V4 y cerradas V3 y V2. Por el contrario, cuando la batería se descarga, el mismo electrolito positivo se transfiere de vuelta desde T2 a T1 manteniendo abiertas V2 y V3 y cerradas V1 y V4.

Evidentemente, el mismo tipo de control de flujo se implementa también para el electrolito negativo.

Tal como puede observarse, el flujo de cada electrolito a través de todos los compartimentos de electrodos correspondientes de la pila de la célula se produce en la misma dirección tanto durante el proceso de carga como durante el proceso de descarga.

En las figuras, se representan gráficamente solo dos células para reproducir una pila de la batería que puede estar formada por cualquier número de células eléctricamente en serie, típicamente del orden de varias decenas o incluso centenares de células.

Según un aspecto esencial de la invención, cada compartimento de electrodo tiene medios de válvula de retención, CK o CK', en su abertura (o aberturas en el caso de células grandes) de entrada y/o en su abertura (o aberturas) de salida.

Estas válvulas de retención CK y CK' se han representado esquemáticamente en las Figs. 1 y 2 de manera que son externas con respecto a la pila 1 de la célula, únicamente para mostrar más claramente la función que realizan.

En la práctica, al detener la bomba de circulación P, las válvulas de retención aíslan entre ellos los volúmenes de electrolito positivo retenidos en los compartimentos de los electrodos positivos y los aíslan al mismo tiempo con respecto a los volúmenes de electrolito contenidos en el depósito individual respectivo de la Fig. 1, o de los dos depósitos T1 y T2 de la Fig. 2, interrumpiendo prácticamente los conductos líquidos de electrolito eléctricamente conductor.

Se produce exactamente lo mismo para los volúmenes de electrolito negativo retenidos en los compartimentos de electrodos negativos.

Para ilustrar la eficacia con la que se pueden realizar los medios de válvula de retención CK y CK' con unos insertos sencillos de bolas accionadas por la gravedad al ensamblar los elementos componentes apilables adecuadamente modificados de la pila de células bipolares, en la Fig. 3 se muestra una pequeña parte de los elementos apilables, en una vista en despiece.

El ejemplo mostrado reproduce sustancialmente la misma arquitectura de pila descrita en la solicitud de patente anterior PCT/IT99/00195.

Para adecuarse a los esquemas de las Figuras 1 y 2, el elemento 2 de la Fig. 3 representa el elemento extremo de la pila de la célula que aloja un electrodo positivo (no mostrado) en un primer compartimento de flujo electrolítico positivo.

Los elementos 3 son elementos de membrana y el elemento 4 es un elemento de electrodo bipolar.

Todos los elementos tienen una parte de armazón con una forma similar, realizada habitualmente con plástico moldeable, en la que se definen las ranuras 8, 9 en las que encajan unas juntas tóricas de cierre hermético. En la parte de armazón hay presentes unos canales pasantes (agujeros) y unos cortes coordinados entre ellos para definir, al ensamblar conjuntamente todos los diversos elementos, unos conductos internos distintos y unos canales de flujo para los dos electrolitos, según la arquitectura descrita en dicha solicitud de patente anterior o de forma alternativa según cualquier otra arquitectura comúnmente conocida de pila de célula bipolar electroquímica.

En el ejemplo específico mostrado, los elementos apilables 3 de membrana y los elementos 4 de electrodo bipolar encajan respectivamente dentro de la ventana definida por la parte de armazón de una membrana 5 de intercambio de iones o un electrodo bipolar 6, respectivamente.

Tal como se representa esquemáticamente en la vista parcial explosionada de la Fig. 3, en cada agujero de paso del electrolito, dispuesto en la parte de armazón de los elementos, una bola pequeña 7 de un material adecuado tal como, por ejemplo, vidrio, cerámica, nylon® o teflon®, o cualquier otro material resistente a la corrosión de una densidad suficientemente mayor que los electrolitos, se sitúa dentro de una boca adecuadamente acampanada del agujero a través del cual pasa el electrolito de manera que puede caer y descansar por la acción de la gravedad en el fondo de la boca acampanada, interrumpiendo eficazmente el conducto líquido del electrolito en el canal a través del grosor de la parte de armazón del elemento en su flujo hacia el siguiente compartimento de electrodo de la misma polaridad de la pila de la célula.

La disposición se representa mejor en la vista en sección transversal, ampliada y detallada, de la Fig. 4.

Tal como puede observarse fácilmente, al completar el ensamblaje de la pila en configuración de filtro prensa, la bola 7 permanece confinada dentro un receptáculo definido por las bocas acampanadas yuxtapuestas de los agujeros de flujo electrolítico a través de las partes extremas de dos elementos contiguos de la pila.

Cuando la bomba de circulación se detiene, por ejemplo, durante periodos inactivos de la batería, la bola 7 cae por la acción de la gravedad prácticamente interrumpiendo el conducto líquido del electrolito. En cuanto se activa nuevamente la bomba de circulación bien para cargar o bien para descargar la batería, el movimiento impuesto en el electrolito saca la bola 7 de su asiento y la levanta de manera que el electrolito reanuda su flujo a través de los diversos compartimentos de la pila de batería. Evidentemente la boca acampanada del agujero complementario en la parte de armazón del elemento yuxtapuesto tiene unos cortes o una forma tal que garantiza un flujo libre del electrolito al levantar la bola 7.

Esta acción de la válvula de retención se ejerce no solamente durante periodos inactivos prolongados sino finalmente también durante cada fase de no flujo, en el caso de un bombeo por impulsos del electrolito según otro aspecto importante de esta invención.

En cualquiera de las situaciones, la acción de la válvula de retención realizada por los insertos 7 de bola aíslan eficazmente los volúmenes de electrolito retenidos en los compartimentos de célula entre ellos, evitando eficazmente procesos de descarga a través de corrientes fuga.

Evidentemente, en el caso de células de un tamaño considerable, para mejorar la distribución de los electrolitos dentro de los compartimentos de flujo, de hecho cada camino de electrolito desde un compartimento al siguiente de la misma polaridad en el caso de una pila de flujo secuencial como la descrita en dicha solicitud de patente anterior PCT/IT99/00195 del mismo solicitante, o desde un distribuidor de entrada hacia un distribuidor de salida a través de tantos caminos como compartimentos de electrodos de la misma polaridad existen, puede incluir varias aberturas de entrada y salida en paralelo distribuidas a lo largo de lados opuestos de cada compartimento. En este caso, cada una de las aberturas de entrada o de salida debe estar provista de medios de válvula de retención. En la práctica esto significa que el dispositivo de válvula de retención realizado mediante el uso de insertos 7 de bola se debe duplicar para tantas aberturas como las realizadas en los compartimentos de las células.

Los dispositivos de válvulas de retención CK y CK' pueden estar presentes bien en las aberturas de entrada o bien en las aberturas de salida, aunque incluso se pueden duplicar de manera que su acción de interrupción de los conductos líquidos se ejerza tanto en las aberturas de entrada como en las aberturas de salida de cada compartimento.

Una disposición horizontal de los elementos de células de la pila matricial según la arquitectura de dicha solicitud de patente anterior, simplifica particularmente la realización de dispositivos funcionales de válvulas de retención tal como se han descrito anteriormente. Sin embargo, aunque con una cierta adaptación del diseño, los mismos dispositivos eficaces de válvulas de retención de bolas accionadas por la gravedad se pueden implementar incluso en las partes de armazón de elementos de pila de célula dispuestos verticalmente (como es habitual en estos tipos de electrolizadores bipolares de tipo filtro prensa).

De hecho cualquier forma funcionalmente eficaz de implementación de dispositivos de válvulas de retención en las aberturas de entrada y/o salida de cada compartimento de célula de un conjunto de pila de baterías proporcionará el efecto deseado de interrupción de los conductos líquidos de electrolito a lo largo de caminos de corrientes de fuga o parásitas durante fases o periodos de inactividad de la bomba o bombas de circulación de electrolitos, según la presente invención.

Ejemplo

Un sistema de baterías de flujo redox totalmente de vanadio según un esquema como el representado en la Fig. 2 y que utiliza una pila de baterías formado por doce células eléctricamente en serie, presentando cada una de ellas electrodos de fieltro de carbón de 18 x 18 cm separados con una membrana de Nafion® de intercambio de cationes, fabricada por Du Pont de Nemours, se consideró totalmente cargado cuando se consiguió una concentración V^{+5} en el electrolito de ácido sulfúrico cargado positivamente y una concentración de V^{+2} en el electrolito de ácido sulfúrico cargado negativamente por encima del 90% molar de la cantidad total de vanadio disuelto en el electrolito de ácido sulfúrico.

En primer lugar la pila de baterías se ensambló sin implementar ninguna válvula de retención en las aberturas de entrada y de salida de los compartimentos de los electrodos.

Después de cargarlo, el sistema se dejó inactivo deteniendo las bombas y abriendo el circuito eléctrico.

El voltaje de la batería en el momento de detener las bombas y abrir el circuito era de 17,1 V, aunque a pesar de la ausencia de cualquier carga eléctrica capaz de absorber corriente de los terminales de la batería, el voltaje en los terminales de la batería descendió más o menos uniformemente durante las dos primeras horas de inactividad hasta aproximadamente 14,7 V. Seguidamente el voltaje continuó cayendo a un ritmo aumentado y bajó hasta aproximadamente 8 V después de un periodo total de inactividad de tres horas.

Dicha prueba de "autodescarga" se repitió en las mismas condiciones de carga inicial y temperatura, con la misma pila de baterías esta vez ensamblada con insertos de bolas de vidrio en las aberturas de salida de cada compartimento para implementar los medios de válvulas de retención accionadas por la gravedad según esta invención.

Después del mismo tiempo de inactividad, el voltaje en el terminal de la batería había caído desde los 17,1 V iniciales hasta los 17,0 V.

En el diagrama de la Fig. 5 se muestran las características de autodescarga para las dos pruebas comparativas.

La prueba ha confirmado la eficacia de los medios sencillos de válvulas de retención, accionadas por la gravedad, de la invención al contrarrestar y sustancialmente evitar la autodescarga de los volúmenes de electrolitos retenidos en los compartimentos respectivos de la pila de células durante periodos de inactividad con una interrupción completa del bombeo.

La batería queda inmediatamente preparada para distribuir energía a una carga eléctrica incluso después de paradas prolongadas de las bombas y por lo tanto permite un ahorro considerable de energía que necesariamente se perdería bien para mantener un flujo lento de los electrolitos o bien para renovar rápidamente los electrolitos en los compartimentos de la batería siempre que se solicitara energía después de una parada prolongada.

Según el aspecto secundario y opcional de la invención, se puede implementar un bombeo por impulsos de los electrolitos. Esto se puede realizar de muchas formas diferentes.

La utilización de bombas alternativas diseñadas especialmente es una forma de implementar el bombeo por impulsos deseado. Una forma alternativa puede ser la utilización de recipientes acumuladores de presión y válvulas de alimentación de electrolitos on-off controladas eléctricamente.

Con independencia de cómo se realice el bombeo por impulsos, durante el funcionamiento normal de la batería, bien durante un proceso de carga o bien durante un proceso de descarga, el periodo del bombeo por impulsos se puede fijar o puede ser variable y aproximadamente entre uno y varios minutos, preferentemente comprendido entre 2 y 10 o incluso más minutos. El ciclo de trabajo puede variar en función de la corriente que fluye a través de la batería y puede variar de 0 (inactividad del sistema) hasta aproximadamente el 80-90% del periodo del bombeo por impulsos.

Como alternativa, el ciclo de trabajo se puede regular en función de sondas de potencial redox, según esquemas de control similares utilizados para controlar el caudal durante el funcionamiento "normal" de la batería, es decir, para alimentar una carga eléctrica o para una recarga, detectando el voltaje de salida en una condición del circuito externo cerrado.

Preferentemente, durante la fase de bombeo de cada periodo, el caudal debería aumentar hasta por encima de la velocidad de transición de un flujo laminar a un flujo turbulento dentro de los compartimentos de las células atravesados por el electrolito en movimiento. El alcance de condiciones de flujo turbulento interrumpe eficazmente cualquier tendencia del electrolito a adoptar patrones de flujo preferenciales en su desplazamiento a través de los compartimentos de las células, es decir, en la sección de flujo relativa estrecha y alargada de los compartimentos de las células.

Claims (10)

1. Planta de baterías de flujo redox que comprende una pluralidad de células (1) eléctricamente en serie, definida por una disposición en apilamiento y repetitiva de un separador conductor (4) entre células que tiene una función genéricamente bipolar, un electrodo positivo, una membrana (5) de intercambio de iones, un electrodo negativo y otro separador conductor (4) entre células, estando contenido cada electrodo en un compartimento de flujo, por lo menos un depósito (T) que almacena un electrolito de semicélula positiva, por lo menos un depósito (T') que almacena un electrolito de semicélula negativa, unos medios (P') de conducción y de bombeo del electrolito de la semicélula negativa para hacer fluir dicho electrolito de la semicélula negativa a través de los respectivos compartimentos de flujo de dichas células en modo cascada, unos medios (P) de conducción y de bombeo del electrolito de la semicélula positiva para hacer fluir dicho electrolito de la semicélula positiva a través de los respectivos compartimentos de flujo de dichas células en modo cascada, y caracterizada porque

por lo menos una de las aberturas de entrada y salida de cada uno de dichos compartimentos tiene una válvula (7) de retención que cierra el orificio de flujo en ausencia de bombeo.

2. Sistema de baterías de flujo redox según la reivindicación 1, en el que dichas válvulas de retención se presentan en forma de una bola (7) de plástico accionada por la gravedad que se despega de un asiento de válvula por medio del electrolito en desplazamiento durante dichas fases de bombeo.

3. Sistema de baterías de flujo redox según la reivindicación 1, caracterizado porque cada electrolito se hace fluir desde un depósito (T, T1, T1') de electrolito cargado hacia un depósito (T', T2, T2') de electrolito gastado y viceversa dependiendo de la dirección de la corriente eléctrica a través de la batería aunque los electrolitos fluyen a través de los compartimentos respectivos en la misma dirección.

4. Sistema de baterías de flujo redox según la reivindicación 3, caracterizado porque unos depósitos respectivos (T, T1, T1') de almacenamiento de electrolito cargado están dispuestos en un nivel elevado por encima de la pila (1) de células y unos depósitos respectivos (T', T2, T2') de electrolito gastado están dispuestos en un nivel inferior a la pila (1) de células.

5. Método de funcionamiento de una batería de flujo redox que comprende una pluralidad de células eléctricamente en serie (1), definida por una disposición en apilamiento y repetitiva de un separador conductor (4) entre células que tiene una función genéricamente bipolar, un electrodo positivo, una membrana (5) de intercambio de iones, un electrodo negativo y otro separador conductor (4) entre células, estando contenido cada electrodo en un compartimento de flujo, que comprende el flujo de un electrolito de la semicélula positiva que contiene iones reducibles y oxidables de un primer par redox a través de los compartimentos en cascada que contienen dichos electrodos positivos desde un primer depósito (T) a través de dichos compartimentos y de vuelta hacia dicho depósito (T) o hacia un segundo depósito (T2) y viceversa dependiendo de la dirección de la corriente eléctrica a través de la batería, y un electrolito de la semicélula negativa que contiene iones reducibles y oxidables de un segundo par redox a través de los compartimentos que contienen dichos electrodos negativos desde un tercer depósito (T') a través de dichos compartimentos y de vuelta hacia dicho tercer depósito (T') o hacia un cuarto depósito (T2') y viceversa dependiendo de la dirección de la corriente eléctrica a través de la batería, caracterizado porque dichos electrolitos se hacen fluir por impulsos a través de los compartimentos respectivos de los electrodos con un cierto ciclo de trabajo, con lo cual durante la fase de bombeo de cada ciclo los electrolitos se bombean con un caudal suficientemente elevado como para determinar un flujo turbulento dentro de dichos compartimentos de electrodos y durante la fase de no bombeo de cada ciclo y durante periodos de inactividad los volúmenes de electrolitos contenidos en los compartimentos de los electrodos se aíslan entre ellos a través de medios (7) de válvulas de retención.

6. Método según la reivindicación 5, en el que el periodo del bombeo por impulsos está entre 2 y 10 minutos y el ciclo de trabajo varía de 0, durante la inactividad, al 90%.

7. Método según la reivindicación 5, en el que dicho ciclo de trabajo varía en función de la corriente eléctrica a través de la batería.

8. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho ciclo de trabajo se regula independientemente para cada electrolito en función del potencial redox del electrolito que abandona la batería.

9. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque caminos de fuga de corriente eléctrica entre electrodos a través de conductos líquidos de electrolito se interrumpen por medio de dichas válvulas (7) de retención durante fases de no bombeo y periodos de inactividad.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la batería de flujo redox utiliza un par redox V(III)/V(II) en el electrolito de la semicélula negativa y un par redox V(V)/V(IV) en el electrolito de la semicélula positiva.