DE3221161A1

DE3221161A1 - Verfahren zum minimieren der auswirkungen von fremdstroemen

Info

Publication number: DE3221161A1
Application number: DE19823221161
Authority: DE
Inventors: Peter 48087 Utica Mich. Carr; Michael Chen 90701 Cerritos Calif. Chi
Original assignee: Energy Development Associates Inc
Current assignee: Energy Development Associates Inc
Priority date: 1981-06-04
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1982-12-23
Also published as: JPH041996B2; DE3221161C2; FR2507390A1; GB2100054A; US4371825A; FR2507390B1; GB2100054B; JPS57212784A; CA1187933A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Speichervorrichtungen für elektrochemische Energie, genauer gesagt auf mehrere Zellen aufweisende Sekundärbatterien mit einem gemeinsamen Elektrolyt.

Mittels der vorliegenden Erfindung sollen die Auswirkungen von Fremdströmen in Sekundärbatterien, die eine Vielzahl von Zellen, welche elektrisch in Reihe geschaltet sind, und einen gemeinsamen Elektrolyten aufweisen, der mit den Zellen in Verbindung steht, auf ein Minimum gebracht werden. Bei Fremdströmen handelt es sich um solche elektrischen Ströme, die in den von dem Netz der elektrolytischen Verbindungen, die die Zellen miteinander

l§ verbinden, gebildeten Leitern fließen. Bei Batterien, die einen zirkulierenden Elektrolyten aufweisen,unfassen diese elektrolytischen Verbindungen Leitungen zur·Zuführung des Elektrolyten zu den Zellen von einem Speicher sowie Leitungen zur Rückführung des Elektrolyten ^zum Speicher von den Zellen. Diese Leitungen wirken als Nebenschlußwiederstände, die über die Batteriezellen geschaltet sind und die bewirken, daß ein begrenzter Strom fließt, der die Zellen entlädt. Dieser durch Fremdströme bedingte Entladungsstrom wirkt dem Aufladestrom während des Aufladens der Batterie entgegen und reduziert somit die Größe des Aufladestroms, die zum Aufladen der Batteriezellen nutzbar gemacht werden kann. Der durch Fremdströme bedingte Entladungsstrom fließt ebenfalls während des Entladens der Batterie und auch dann, wenn die Batterie nicht an eine Last angeschlossen ist. In der Tat hören derartige Entladeströme nur dann auf zu fließen, wenn die Batterie vollständig entladen ist, sich in einem offenen Kreis befindet, wenn einen oder beiden der miteinander reagierenden Substanzen der Zugang zu den Elektroden versperrt wird oder wenn in den Leitungen keine ausreichende Menge an Elektrolyt vorhanden ist, um die erforderlichen Leiterbahnen zu er-

-9-

zeugen. Fremdströme sind daher in hohem Maße unerwünscht, und es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, Fremdströme (die auch als Nebenschlußströme bekannt sind) in Batterie mit mehreren Zellen zu reduzieren oder zu eliminieren. Es sei diesbezüglich beispielsweise auf die ÜS-PS 4 197 169 verwiesen, in der die bisherigen Versuche beschrieben sind. Wie vorstehend'erwähnt, befaßt sich die vorliegende Erfindung jedoch nicht mit der Reduzierung oder Eliminierung von Fremdströmen als sol-

IQ eher, sondern die Erfindung bezweckt die Erzielung einer Minimierung der Auswirkungen von derartigen Fremdströmen. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf die Minimierung von Zellenungleichgewichten in mehrere Zellen aufweisenden Batterien, die aufgrund des Fließens von

IQ Fremdströmen während eines Auflade/Entlade-Zyklus entstehen.

Der hier verwendete BEgriff Zellenungleichgewicht bezieht sich auf Unterschiede im Betriebsverhalten der Zellen der Batterie. Naturgemäß können für ein derartiges unterschiedliches Betriebsverhalten der Zellen verschiedene Gründe vorliegen, wie beispielsweise solche, die auf Herstellungstoleranzen oder das Montageverfahren zurückzuführen sind. Während diese und andere ähnliche Gründe Zellenungleichgewichte bewirken, die rein zufällig auftreten, laufen die aus Fremdströmen resultierenden Zellenungleichgewichte nach einem bestimmten festen Schema ab, und die Größe dieser Ungleichgewichte ist voraussagbar. Kurz gesagt ist die durch das F ließ en von Fremdströmen verursachte langsame Entladung der Zellen nicht gleichmäßig im Bezug auf jede Zelle in der Batterie. Vielmehr hängt der durch jede Zelle fließende, durch Fremdströme verursachte Entladungsstrom von der Position der Zelle in der Batterie ab, wobei die Zellen an den Enden der Batterie geringere Entladeströme aufweisen als die Zellen in der Mitte derselben. Wenn beispielsweise

die Batterie aus 60 Zellen besteht, die elektrisch

in Reihe geschaltet sind, weisen die Endzellen (No.1 und 60) geringere Entladeströme auf als die mittleren Zellen (No. 30 und 31). Wie aus der nachfolgenden Be-Schreibung noch deutlicher werden wird, nimmt der auf Fremdströme zurückgehende Entladestrom von den Endzellen zu den mittleren Zellen allmählich ab, so daß die Endzellen (No. 1 und 60) den niedrigsten Entladestrom und die mittleren Zellen (No. 30 und 31) den höchsten IQ Entladestrom aufweisen.

Während des Aufladens der Batterie ist der auf Fremdströme zurückgehende Entladestrom dem Aufladestrom entgegengesetzt, so daß dadurch der zum Aufladen der Batterien verwendbare Aufladestrom reduziert wird. Folglich werden die mittleren Zellen der Batterie langsamer aufgeladen als die Endzellen. Während des Entladens der Batterie weist der auf Fremdströme zurückgehende Entladestrom die gleiche Richtung wie der Entladestrom auf.

Daher wird der auf Fremdströme zurückgehende Entladestrom zu dem normalen Entladestrom addiert, so daß sich die zum Entladen der Batteriezellen zur Verfügung stehende Gesamtstrommenge erhöht. Folglich werden die mittleren Zellen der Batterie schneller entladen als die Endzellen. Somit werden über den gesamten Auflade/Entlade-Zyklus diejenigen Zellen, die langsamer aufgeladen worden sind, schneller entladen, und diejenigen Zellen, die schneller aufgeladen worden sind, langsamer entladen. Dieses Ungleichgewicht führt zu einer ungleichmäßigen Entladung der Batteriezellen, so daß die mittleren Zellen vor den Endzellen entladen sind. Dadurch wird nicht nur der durch einen einzigen Auflade/Entlade-Zyklus erzielbare elektrochemische Wirkungsgrad reduziert, sondern das Zellenungleichgewicht wird mit aufeinanderfolgenden Zyklen immer stärker, es sei denn, die Batterie wird bei jedem Zyklus vollständig entladen.

-44-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die auf Fremdströme zurückgehenden Zellenungleichgewichte während eines Auflade/Entlade-Zyklus in einer Sekundärbatterie, die eine Vielzahl von elektrisch in Reihe geschalteten Zellen und einen mit den Zellen in Verbindung stehenden gemeinsamen Elektrolyten aufweist, auf ein Minimum zu bringen. ,.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem die Batterie in zwei Zellengruppen aufgeteilt wird, wobei die Zellen einer jeden Gruppe elektrisch in Reihe geschaltet sind. Die Batterie wird aufgeladen, während die Zellen der beiden Gruppen in Reihe geschaltet sind, und danach entladen, wobei die Zellen der beiden Gruppen wiederum elektrisch in Reihe geschaltet werden, jedoch in einer umgekehrten Reihenfolge. Folglich wird bei dem vorstehend beschriebenen Beispiel einer Batterie mit 60 Zellen die Batterie aufgeladen, wenn die beiden Zellen 30 und 31 elektrisch aneinander und die beiden Zellen 1 und 60 an eine geeignete Gleichstromquelle geschaltet sind. Danach wird die Batterie in der umgekehrten Reihenfolge entladen, wobei die Zellen 1 und 60 aneinandergeschaltet und die Zellen 30 und 31 an eine geeignete Last geschaltet werden. Es ist somit klar, daß diejenigen Zellen, die die größten auf Fremdströme zurückgehenden Stromverluste während des Aufladens erfahren haben, auch während des Entladens die geringsten, auf Fremdströme zurückgehenden Stromanstiege erfahren. Ferner erfahren diejenigen ZeI-len, die während des Aufladens die geringsten, auf Fremdströme zurückgehenden Stromverluste erfahren haben, auch die größten, auf Fremdströme zurückgehenden Stromanstiege während des Entladens.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung im einzelnen beschrieben. Sämtliche Teile können dabei von erfin-

AO

-ΑΙ dungswesentlicher Bedeutung sein. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Schaltschemas für eine einzige Zelle einer Sekundärbatterie mit einem zirkulierenden Elektrolyten; Fig. 2 eine schematische Ansicht eines Schaltschemas für eine Sekundärbatterie mit zehn Zellen, die das Schaltschema der Fig. 1 aufweist; Fig. 3 eine schematische Ansicht der Batterie der Fig.2,

in der insbesondere die während des Aufladens YQ der Batterie an jedem Knoten der Schaltung vor

handenen Spannungen dargestellt sind;

Fig. 4 eine schematische Ansicht der Batterie der Fig.3, in der insbesondere die während des Aufladens der Batterie in jedem Schaltungsteil fließenden Fremdströme dargestellt sind;

Fig. 5 ein Diagramm, in dem die Auswirkungen der Fremdströme auf die Auflade- und Entladeströme dargestellt sind, die durch die Zellen einer 60 Zellen ... aufweisenden Batterie fließen; Fig. 6 eine schematische Ansicht eines SchaItschemas, das zur Entwicklung einer Gleichung zur Vorhersage der Größe der Fremdströme verwendbar ist; Fig. 7 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß ausgebildeten Batterie mit 60 Zellen und Fig. 8 ein Diagramm, in dom die Auswirkungen der Fremdströme auf die Auflade- und Entladeströme dargestellt sind, die durch die Zellen der in Fig. 7gezeigten Batterie mit 60 Zellen fließen.

Zum besseren Verständnis der Natur und Auswirkungen von Fremdströmen auf Sekundärbatterien,bei einemAuf lade/Entlade-Zyklus wird ein Schaltschema für eine einzige Zelle und ein Schaltschema für eine Batterie mit zehn Zellen verwendet. Tn diesen Scha 1.tschemata finden herkömmlich ausgebildete; Baute LIu Verwendung, die die Leiterbahnen, welche von den elektrolytischen Verbindungen zwischen den Zellen gebildet werden, sowie die Zellen selbst si-

-•w-

mulieren sollen. Die-se Scha It schema ta sind ferner zur Bestimmung der Richtung und Größe der Fremdströme mittels herkömmlicher Analysetechniken von Schaltungen zu verwenden. Es versteht sich, daß die Schaltschemata einen allgemeinen Aufbau haben und bei einer Vielzahl von Sekundärbatterien Anwendung finden können, die einen gemeinsamen Elektrolyten aufweisen, der mit den Zellen der Batterie in Verbindung steht. Die Schaltschemata sind jedoch insbesondere auf Zink-Chlorid-Batterien anwendbar, jQ die als Basis für die Entwicklung der Schaltschemata gedient haben.

Kurz gesagt handelt es sich bei einer Zink-Chlorid-Batterie um eine Sekundärbatterie, die eine Vielzahl von Zellen und einen gemeinsamen wässrigen Elektrolyten aufweist, der durch die Zellen zirkuliert. Jede Zelle umfaßt normalerweise zwei Elektrodensubstrate, die durch einen geeigneten Spalt voneinander getrennt sind,welcher mit einem Teil des Elektrolyten aufgefüllt ist. Die ZeI-l^en sind üblicherweise elektrisch parallelgeschaltet, um Zelleneinheiten zu bilden, und diese Zelleneinheiten sind elektrisch in Reihe geschaltet, so daß Zellenstapel entstehen. Eine Zink-Chlorid-Batterie kann einen oder mehrere dieser Zellenstapel umfassen, je nach der Speicherkapazität der Batterie. Um den Elektrolyten durch die Zellen umwälzen zu können, ist normalerweise ein Elektrolytspeicher vorgesehen, von dem der Elektrolyt zu den Zellen gepumpt oder diesen in anderer Weise zugeführt und zudem der Elektrolyt von den Zellen zurückgeführt werden kann. Ferner ist ein Netzwerk aus Verteilern, Leitungen oder Rohren vorgesehen, um den Elektrolyt gleichmäßig auf alle Zellen der Batterie zu verteilen und um zu ermöglichen,daß der Elektrolyt von den Zellen abgezogen oder in anderer Weise dem Speicher wieder zugeführt werden kann. Eine genauere Beschreibung von Zink-Chlorid-Batterien und deren Wirkungsweise kann den nachfolgenden Veröffentlichungen entnommen werden:

Al

US-PS 3 713 888, US-PS 4 100 332 und "50 kW-hr Zinc-Chlorine Hydrate Battery" from Proceedings of the 28th Power Sources Symposium, High Temperature/High Energy Systems Session, Juni 1978.

In Figur 1 ist eine schematische Ansicht eines Schaltschemas 10 einer einzigen Zellen für eine Sekundärbatterie mit einem zirkulierenden Elektrolyten gezeigt. Die Schaltung 10 umfaßt eine unabhängige Spannungsquelle V , einen elektrolytischen Widerstand R. und einen elektrolytischen Widerstand R . Die Spannungsquelle V dient zur Verdeutlichung der Spannung an der Zelle und umfaßt die auf die Zelle zurückgehenden verschiedenen inneren Spannungsverluste. Die Größe dieser Spannung ändert sich während des Auflade/Entlade-Zyklus. Bei einer Zink-Chlorid-Batterie hat diese Spannung üblicherweise während des Aufladens der Batterie einen Wert von 2,18-2,25 V, einen Wert von 2,12V bei offenem Kreis und einen Wert von 1,98-1,6V während des Entladens der Batterie. Der elektrolytische Widerstand R. dient zur Kennzeichnung der den Elektrolyten zur Zelle führenden Leitung und entspricht dem Widerstand dieser Leitung. Der elektrolytische Widerstand R dient zur Kennzeichnung der den Elektrolyten zum Speicher zurückführenden Leitung und entspricht dem Widerstand dieser Leitung. Im Gegensatz zur Spannung der Zelle wird davon ausgegangen, daß die Größe dieser Widerstände sowohl beim Aufladen als auch beim Entladen der Batterie konstant ist. Obwohl sich der spezifische elektrische Widerstand des Elektrolyten während des Zyklus ändert, ist der Durchschnittswert des spezifischen Widerstandes beim Aufladen und Entladen der Batterie gleich. Der elektrolytische Widerstand R. ist an die positive Seite der Spannungsquelle V geschaltet,

während der elektrolytische Widerstand R an die negative Seite der Spannungsquelle geschaltet ist. Wie aus der

322116

4-5

nachfolgenden Beschreibung des Schaltschemas der Figur hervorgeht, wird dadurch sichergestellt, daß alle elektrolytischen Widerstände durch die Spannung einer einzigen Zelle voneinander getrennt werden. Diese Ubereinkunft stellt auch eine enge Anpassung an eine Zink-Chlorid-Batterie, bei der sich die der Zelle Elektrolyt zuführende Leitung üblicherweise in einen Hohlraum entleert, der im Substrat der positiven Elektrode ausgebildet ist. Das Schaltschema 10 für die einzelne Zelle kann sowohl für ein Elektrodensubstratpaar, das eine einzelne Zelle bildet, oder für eine Zelleneinheit des für die Zink-Chlorid-Batterie verwendeten Typs Anwendung finden. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß alle einzelnen Zellen der Zelleneinheit elektrisch parallel geschaltet sind und daher alle die gleiche Spannung aufweisen.

Figur 2 zeigt ein Schaltungsschema 12 für eine Batterie mit 10 Zellen. Das Schaltschema 10 der Figur 1 für eine einzige Zelle bildet die grundlegende Einheit, aus der die Schaltung 12 der Batterie aufgebaut ist. Das Schaltungsschema 12 umfaßt daher zehn Schaltungsschemata 10 für eine einzige Zelle, wobei die Spannungsquelle V zur Ausbildung eines Zellenstapels 13 miteinander in Reihe geschaltet sind. Ein negativer Pol A und ein positiver Pol B sind an den Enden des Zellenstandes 13 vorgesehen, so daß die Batterie an eine geeignete Gleichstromquelle oder eine geeignete Last angeschlossen werden kann. Der negative Pol A erstreckt sich von der negativen Seite einer Endzelle 14, während sich der positive Pol B von der positiven Seite einer Endzelle 16 aus erstreckt.

Eine unabhängige Spannungsquelle V_ch ist mit einem Ende an den negativen Pol A und mit dem anderen Ende an den positiven Pol B über den Zellenstapel 13 zum Aufladen

Ve

der Batterie angeschlossen. Die Spannungsquelle V .

Cxi

stellt einen Ladestrom I . zur Verfügung, der in Richtung des Pfeiles 18 fließt. Ferner ist eine Ohmsche Last R-. in gestrichelten Linien gezeigt, die zum Entladen der Batterie über den Zellenstapel 13 geschaltet ist. Wenn eine Entladung der Batterie gewünscht wird, wird die Ohmsche Last R^_h anstelle der Spannungsquelle V_ch über den Zellenstapel 13 geschaltet, wie dies übliche Praxis ist. Die Ohmsche Last R,. schließt

¹ dh

IQ den Schaltkreis und bewirkt, daß ein Entladungsstrom I_dh in Richtung des Pfeiles 20 fließt. Die Richtung des Stromes, der der Batterie auflädt, ist der Richtung des Stromes, der die Batterie entlädt, entgegengesetzt. Wie aus der nachfolgenden Beschreibung deutlicher wird, erzeugt diese Stromrichtungsänderung über den Auflade-Entladezyklus in Verbindung mit den Fremdströmen das vorstehend erwähnte Zellenungleichgewicht.

Jeder der elektrolytischen Widerstände R. in der Batterieschaltung 12 ist mit einem Ende an eine Leitung 22 geschaltet. Die Leitung 22 stellt einen Verteiler zur Elektrolytförderung dar, den Elektrolyt auf jede der Zellen im Zellenstapel 13 verteilt. Obwohl dieser Verteiler auch einen elektrolytischen Widerstand enthält, der in Segmente zwischen den elektrolytischen Widerständen R₁ aufgeteilt ist, ist dieser Verteilerwiderstand viel kleiner als der elektrolytische Widerstand R₁ und kann aus Einfachheitsgründen vernachlässigt werden. Jeder der elektrolytischen Widerstände R ist mit einem Ende an eine Leiturg 24 angeschlossen. Die Leitung 24 kann einen elektrolytischen Förderkanal darstellen, der den von den Zellen abgezogenen Elektrolyten sammelt, oder es kann sich dabei einfacherweise um einen Punkt handeln, an dem der Elektrolyt von jeder Zelle zum Elektrolytspeicher zurückgeführt wird.

322116t

AS

Ein elektrolytischer R kennzeichnet den Widerstand des Elektrolytspeichers sowie den der Leitungen und den der zum Umwälzen des Elektrolyten durch die Zellen erforderlichen Pumpe. Der elektrolytische Widerstand R ist an einem Knoten C mit der Leitung 22 und an einem Knoten D mit der Leitung 24 verbunden. Dieser elektrolytische Widerstand R kennzeichnet daher auch die Verbindung zwischen den Leitungen, die Elektrolyt vom Speicher zu den Zellen führen, und den Leitungen, die Elektrolyt von den Zellen zum Speicher zurückführen.

Aus der vorhergehenden Beschreibung der die Zellen miteinander verbindenden elektrolytischen Verbindungen geht hervor, daß die Batterie zumindest für ein gemeinsames elektrolytisches Medium sorgt, da sie in kontinuierlieher Verbindung mit den Zellen der Batterie steht,wenn es durch die Zellen zirkuliert.

In den Fig. 3 und 4 sind vereinfachte schematische Ansichten der Batterieschaltung 12 dargestellt. Diese Ansichten werden dazu benutzt, die Natur, Größe und Richtung der durch den Zellenstapel 13 fließenden Fremdströme zu verdeutlichen. Der elektrolytische Widerstand R ist hierbei weggelassen worden. Durch diese Modifikation soll die Schaltungsanalyse vereinfacht werden, die zum Berechnen der Größen der Fremdströme erforderlich ist. Dadurch werden diese Berechnungen jedenfalls nur unwesentlich beeinflußt. Diese Modifikation ermöglicht ferner, daß die durch die Elektrolyt zu den Zellen führenden Leitungen fließenden Fremdströme unabhängig von den Fremdströmen betrachtet werden können, die durch die Elektrolyt zum Speicher zurückführenden Leitungen fließen. Ferner sind ebenfalls die Spannungsquelle Vv, die zum Aufladen der Batterie verwendet wird, und die Ohm'sche Last RjV₁' die zum Entladen der Batterie verwendet wird, weggelassen worden. Dadurch soll verdeutlicht werden, daß die Fremdströme unabhängig von den Lade- oder Entladeströmen fließen. Solange die

-48-

Batterie zumindest teilweise aufgeladen ist und die elektrolytischen Bahnen nicht unterbrochen sind, wie beispielsweise durch eine Unterbrechung des Elektrolytstromes zu den Zellen, fließen Fremdströme durch die Zellenstapel 13, und zwar auch dann, wenn sich die Batterie in einem offenen Kreis befindet.

Um die Richtung und Größe der Fremdströme zu verdeutlichen, werden typische Werte einer Zink-Chlorid-Batterie f^ur die Spannungsquellen V und die elektrolytischen Widerstände'R. und R in der Batterieschaltung ^verwendet. Es wird daher angenommen, daß jeder elektrolytische Widerstand R. ein Wert von 500 Ohm und jeder elektrolytische Widerstand R einen Wert von 375 Ohm aufweist.

Für die Spannungsquellen V wird vorausgesetzt, daß die Batterie aufgeladen ist und daß die an jeder Zelle anliegende Spannung 2,25 Volt beträgt.

In Fig. 3 ist die Größe der Spannungen nach jedem Knoten der Batterieschaltung 12 zum Teil dargestellt. Beispielsweise beträgt die Spannung am negativen Pol oder Knoten H 0,0 V, während die Spannung am positiven Pol oder Knoten B 22,5 V beträgt. Die Spannung am Knoten C ist 12,375 V und die Spannung am Knoten D 10,125 V. Die Spannungen an den Knoten C und D stellen eine Hälfte der an allen Frcimdstromleitern, die Elektrolyt den Zellen zuführen oder Elektrolyt zum Speicher zurückführen, anliegenden Spannung dar. Jeder der elektrolytischen Widerstände R, und R bildet einen Fremdstromzweig der Batterie 12. Beispielsweise umfaßt die Endzelle 14 einen Eingangsfremdstrom 226, der der Zelle Elektrolyt zuführt, und einen Ausgangsfremdstromzweig28,der Elektrolyt zum Speicher zurückführt.

In Fig.4 ist insbesondere die Größe der durch jeden Zweig und durch jede Zelle der Batterieschaltung 12 fließenden Fremdströme dargestellt, beispielsweise beträgt der durch

-19-

den Eingangsfremdstroinzweig 26 der Endzelle 14 fließende Strom 20,0 mA, während der durch den Ausgangsfremdstromzweig 28 fließende Strom 27,0 mA groß ist. Die Richtung der Fremdströme kehrt sich am Mittelpunkt der Batterieschaltung 12 um. Die ersten 5 Zellen beginnend mit der Endzelle 14 fließen die Fremdströme einwärts zu den Zellen. Das bedeutet, daß sich die Fremdströme über die ersten 5 Zellen addieren. Bei den zweiten 5 Zellen einschließlich der Endzelle 16 fließen die Fremdströme von den Zellen nachaiüen. Das bedeutet, daß sich die Fremdströme über die zweiten 5 Zellen verringern. Diese Richtungsumkehr tritt auf, wenn die am Zellenstapel anliegende Spannung ansteigt und schließlich die an den Knoten C und D anliegenden Spannungen übersteigt. Da die an den Knoten C und D anliegenden Spannungen immer etwa die Hälfte der am Zellenstapel anliegenden Spannung ausmachen, tritt die Richtungsumkehr der Fremdströme immer etwa beim Mittelpunkt des Zellenstapels auf. Somit fließt der größte Fremdstrom immer an den mittleren Zellen, wie beispielsweise den Zellen 30 und 32 im Zellenstapel 13.

Der minimale Fremdstrom fließt immer an den Endzellen, wie beispielsweise den Endzellen 14 und 16 im Zellenstapel

Die in Fig. 4 dargestellten Fremdströme haben zwei nachteilige Auswirkungen auf die Batterie oder den Zellenstapel 13. Zum einen bewirken diese Ströme eine Entladung der Zellen in einer unnormalen Weise und werden daher als Fremdentladeströme bezeichnet. Da diese Ströme nur durch die elektroIytischen Leitbahnen wandern und nicht zu einer Nutzlast gelangen, verursachen diese Ströme einen Batterieverlust, der den Wirkungsgrad der Batterie in Bezug auf die erhältliche Energie herabsetzt. Zum zweiten ist der durch den Zellenstapel 13 fließende Fremdentladestrom nicht gleichmäßig. Somit wird jede Zelle mit einer unterschiedlichen Geschwindigkeit entladen, wobei die mittleren Zellen mit einer höheren Geschwindigkeit entladen

werden als die EndzeIlen. Diese Schwankungen der Fremdentladeströme über Zellenstapel erzeugen das vorstehend erwähnte Zellenungleichgewicht in der nachfolgenden Weise. Während des Aufladens der Batterie fließt der Ladestrom (in Fig. 2 gezeigt) dem Fremdenisladestrom entgegen, so daß die Größe des zum Aufladen der Zellen benutzten Ladestromes verringert wird. Wenn man beispielsweise annimmt, daß der Ladestrom I . 1,0 A beträgt, weist der tatsächlich zum Aufladen der Endzelle 16 zur Verfügung stehende ,Q Strom einen Wert von 0,98 A auf. Der tatsächlich zum Aufladen der mittleren Zelle 32 zur VErfügung stehende Strom besitzt eine Stromstärke von 0,872 A. Somit werden die mittleren Zellen schwächer aufgeladen als die Endzellen und speichern daher weniger Energie als letztere.

Während des Entladevorganges der Batterie fließt der Entladestrom I,, in der gleichen Richtung wie der Fremdentladestrom. Der Fremdentladestrom kommt daher zum Entladestrom hinzu, so daß der zum Entladen der Batterie zur

2Q Verfügung stehende Gesamtstrom erhöht wird. Die mittleren Zellen 30 und 32 des Zellenstapeis 13 werden damit stärker entladen als die Endzeilen 14 und 16. Der Fremdentladestrom ist während des Entladens geringer als während des Aufladens, da die an den Zellen anliegende Spannung ab-

2g nimmt. Trotzdem werden über einen Auflade/Entlade-Zyklus die schwächer aufgeladenen Zellen stärker entladen und die stärker aufgeladenen Zellen schwächer entladen. Dieses Phänomen ist in Fig. 5 graphisch dargestellt.

QQ Fig. 5 ist ein Diagramm, in dem die Auswirkungen der Fremdentladeströme über einen Auflade/Entlade-Zyklus einer Batterie mit 60 Zellen, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, dargestellt sind. Mit einer Kurve 34 ist das Absinken des zum Aufladen der Zellen eingesetzten Stromes in Prozenta.jweichung von dem äußeren Ladestrom wiedergegeben, der durch eine geeignete Gleichstromquelle zur Verfügung gestellt wird. Beispielsweise ist der zum Aufladen der

mittleren Zellen (No. 30 und 31) verwendete Strom etwa um 5% niedriger als der zur Verfügung stehende Ladestrom. Durch eine Kurve 36 ist der Anstieg des zum Entladen der Zellen eingesetzten Stromes gegenüber dem äußeren Entladestrom, der durch eine geeignete Ohm'sche Last fließt/ wiedergegeben. Beispielsweise ist der zum Entladen der mittleren Zellen eingesetzte Strom um etwa 4% größer als der durch die Ohm'sche Last fließende Entladestrom. Diese Differenz zwischen der Größe der Ladekurve 34 und der

jQ Entladekurve 36 ist kennzeichnend dafür, daß die Fremdentladoströme beim Entladen der Batterie geringer sind als beim Aul Luden derselben. Ka vorsteht, sich, daß die Kurven 34 und 36 nur zu Illustratlonszwecken dienen und und von der speziellen verwendeten Batterifikonstruktion abhängig sind.

In Fig. 5 ist dargestellt, daß die mittleren Zellen der Batterie nicht nur weniger Energie speichern als die Endzellen, sondern daß die in den mittleren Zellen gespeicherte Energie auch schneller vernichtet wird als die in den Endzellen gespeicherte Energie. Legt man einen einzigen Auflade/Entlade-Zyklus zugrunde, so sind daher die mittleren Zellen entladen, bevor dies mit den Endzellen der Fall ist. Dieses Zellenungleichgewicht wird mit aufeinanderfolgenden Zyklen zunehmend schlechter, es sei denn, die Batterie wird während eines jeden Zyklus vollständig entladen. Es ist jedoch so, daß auch bei Batterien, die ohne schädliche Auswirkungen vollständig entladen werden können, dieser Entladevorgang mehr Zeit benötigt und somit zu einem Absinken des Batteriewirkungs-. grades führt.

Andere Probleme, die auf Fremdströme zurückzuführen sind, ergeben sich in Verbindung mit der Anzahl der Zellen der Batterie, die elektrisch in Reihe geschaltet werden können. Wie man Fig. 6 entnehmen kann, .steigen die Fremdströme nicht linear mit der Anzahl der in der Batterie vorhandenen Zellen an. Vielmehr sind die Fremdströme etwa proportional

zur Anzahl der Zellen im Quadrat. Man wird daher hart dafür bestraft, wenn man eine große Anzahl von Zellen elektrisch in Reihe schalten muß, die für einen bestimmten Anwendungsζweck erforderliche Gesamtbatteriespannung zu erreichen. Ein elektrisch betriebenes Fahrzeug ist ein Anwendungsbeispiel für einen derartigen Anwendungszweck, bei dem die zum Antreiben der Elektromotoren erforderliche Spannung normalerweise in der Größenordnung von 100 V liegt. Somit müssen bei den meisten Batterien, die als Energiequelle"ⁿelektrischen Fahrzeugen dienen, 40 bis 80 Zellen oder Zelleneinheiten elektrisch in Reihe geschaltet werden.

In Fig. 6 ist ein Schaltungsschema 38 dargestellt, das zur Entwicklung einer Gleichung verwendbar ist, mittels der die Größen der in einer Batterie vorhandenen Fremdströme vorhersagbar sind. Die Schaltung 38 umfaßt vier unabhängige Spannuhgsquellen V und fünf elektrolytische Widerstände R , die an einem Ende mit einer Leitung 40 verbunden sind. Die Schaltung 38 stellt daher einen Teil der Batterieschaltung 12 von Fig. 2 dar. Jeder Knoten der Schaltung 38 ist durch ein Spannungssymbol gekennzeichnet, wie beispielsweise V für den Knoten entlang der Leitung 4 0 und V bis V. für die übrigen Knoten der Schaltung. In ähnlicher Weise sind die durch die Zellen fließenden Fremdströme durch die Symbole I₁ bis I, gekennzeichnet. Diese Ströme können aus den folgenden Gleichungen errechnet werden: '

ill U

(1)

	^Vm-	O	R	O	O	V -	O	v„
¹	R	*V - \*				1
	m
			R
^τ2 ■	ο _Η

_

(2)

-»τ

- ^V0 ₊ ^Vm- ^V1 ^Vm- ^V2

^Ro ^Ro ^Ro

^Vm - ^V0 ^Vm - ^V1 ^Vm - ^V2 ^Vm " ^V3 , „ (4)

^Ro ^Ro ^Ro ^Ro

Die mittlere Spannung V kann aus der folgenden Gleichung errechnet werden:

N · V

wobei il die Gesamtzahl der elektrisch in Reihe geschalteten Zellen bedeutet. Unter der Voraussetzung, daß V O Volt beträgt, wird Gleichung (5) zu:

N-V

Unter dieser Voraussetzung können die Spannungen V₁ bis V- aus den folgenden Gleichungen errechnet werden:

V₁ = 1 - V_c, V₂ = 2 · V_c, V₃ = 3 - V_c und V₄ = 4- V_c (7)

Setzt man die Gleichungen (6) und (7) in Gleichung (4) ein,

ergibt sich für I₄:
SO *

^N· ^Vc ^Vc ^Vc ^Vc I = 4. 2 1·_Ξ 2· — 3· —— (8)

²'^Ro ^Ro ^Ro %

Diese Gleichung kann in eine allgemeine Form gebracht werden, um den durch eine beliebige Zelle in der Batterie fließenden Fremdstrom erfassen zu können. Für den durch

die Zelle K fließenden Fremdstrom gilt:

N-V V K=K-I τ = κ £ £_ _ _{κ (9)}

^Κ 2-R R *—·
° ° K = O

Diese Gleichung kann folgendermaßen vereinfacht werden:

N-V V Kp* V τ = _K. £ —XL K₊ -°— · K (10)

^2>Ro ^Ro K=O ^Ro

Danach kann man in Gleichung (10) den folgenden Ausdruck

einsetzen:
K=K

K = , (11)

K=O

woraus sich folgender Ausdruck für I. ergibt:

N-V V K-(K₊I) V I_k = K- . + _£_ . κ (12)

^2Ro ^Ro ^{2 R}o

Schließlich erhält man durch weitere Vereinfachung der Gleichung (12):

τ ₌ κ + _~ ₍₁₃)

N-V C	v_c-k²	κ²	^Vc^K	\	V -K C	K
^2Ro	^2Ro		^2Ro		^Ro
^N'^Vc	v .

^2Ro	^2Ro
	7 -

^2Ro

I₁ = K'
k

Da der maximale Fremdstromverlust in der Mitte der Batterie auftritt, kann Gleichung (14) weiter vereinfacht

werden, indem man sie für den durch eine der mittleren 35

Zellen fließenden Fremdstrom auflöst. Für die Zelle K ergibt sich daher:

	N²- V C	V^N	V_c-N
	4-R O	⁸'^Ro	4-R 0
	N²-V C	N.V_c

(max) =	⁸'^Ro	4-R_o
(max) =

-25-

K = -^- (15)

Setzt man Gleichung (15) in Gleichung (14) ein, so erhält man folgenden Wert I_k für die mittlere Zelle K:

(16) 4-R 8-R 4-R

OO Ci

(17)

Wenn jedoch die Gesamtzahl der elektrisch in Reihe geschalteten Zellen N relativ groß ist, wie beispielsweise 40 bis 80, kann man die Gleichung (17) zur Ermittlung des durch die Batterie fließenden maximalen Fremdstromes angenähert dadurch lösen, daß man den zweiten Ausdruck in der Gleichung streicht. Man kann daher Gleichung (17) folgendermaßen modifizieren:

N² · V
I'(max) = - (18)

Hieraus geht hervor, daß die Größe des Fremdstromes zur Anzahl der Zellen der Batterie im Quadrat proportional ist. Durch eine ähnliche Analyse kann des weiteren ge-

zeigt werden, daß sowohl der durch die elektrolytischen 30

Leiterbahnen, die Elektrolyt zu den Zellen führen, als auch der durch die elektrolytischen Leiterbahnen, die Elektrolyt zum Speicher zurückführen, fließende Fremdstrom angenähert durch die folgende Gleichung errechnet werden kann:

I_k(max) = JELJV₀. J ₊ ^ ₍₁₉₎ 8 *» τ»

In Fig. 7 ist eine schematische Ansicht einer Schaltung 42 für eine Batterie mit 60 Zellen, die erfindungsgemäß ausgewählt ist, dargestellt. Batterieschaltung 42 ist mit zwei Zellengruppen oder Zellenstapeln 44 und 46 versehen, wobei die Zellen eines jeden Stapels elektrisch in Reihe geschaltet sind. Der Zellenstapel 44 umfaßt einen negativen Pol 48 und einen positiven Pol 40. In ähnlicher Weise weist der Zellenstapel 46 einen negativen Pol 52 und einen positiven Pol 54 auf. Diese Pole können von einer beliebigen Konstruktion sein und müssen nur so ausgebildet sein, daß sie von außen zugängliche Anschlußpunkte bilden, über die die Zellenstapel 44 und in der nachfolgenden Weise elektrisch geschaltet werden können. An den negativen Pol 48 des Zellenstapels 44 und den positiven Pol 54 des Zellenstapels 46 ist eine Reihe von normalerweise offenen Relais- oder Schaltkontakten K. geschaltet. Zu Darstellungszwecken sind die Pole 48 und 54 verlängert, um zwei Pole 56 und 58 zu schaffen, an die eine geeignete Gleichstromquelle angeschlossen werden kann, um die Zellenstapel 44 und 46 aufzuladen. An den positiven Pol 50 des Zellenstapels 44 und den negativen Pol 52 des Zellenstapels 46 ist eine Reihe von normalerweise geschlossenen Relaiskontakten K- geschaltet.Ferner ist an die Pole 50 und 52 eine Reihe von normalerweise offenen Relaiskontakten K₃ in Reihe mit einer geeigneten Ohm'sehen Last 60 geschaltet, die zum Entladen der Zellenstapel 44 und 46 dient.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Minimieren der Zellen-Ungleichgewichte wird durchgeführt, indem man die Batterieschaltung 42 in der folgenden Weise betreibt. Während des Aufladens der Batterie wird eine geeignete Gleichstromquelle an die Pole 56 und 58 angelegt, wobei sich die Relaiskontakte K., K₂ und K₃ in ihrem Normalzustand befinden, der in Fig. 7 gezeigt ist. In anderen Worten, die Relaiskontakte K₁ sind geöffnet, die Relaiskontakte K₂ sind geschlossen und die Relaiskontakte K₃ sind

geöffnet. Der von der Gleichstromquelle kommende Ladestrom fließt somit durch den Zellenstapel 46 vom positiven Pol 54 zum negativen Pol 52 und weiter durch den Zellenstapel 44 vom positiven Pol 50 zum negativen Pol Während des Entladevorganges der Batterie wird die Stromquelle von den Polen 56 und 58 abgeschaltet, und die Relaiskontakte werden umgeschaltet. Somit sind nunmehr die Relaiskontakte K₁ geschlossen, die Relaiskontakte K- geöffnet und die Relaiskontakte K₃ geschlossen. Der Entladestrom fließt somit durch den Zellenstapel 46 vom negativen Pol 52 zum positiven Pol 54 und weiter durch den Zellenstapel 44 vom negativen Pol 48 zum positiven Pol Die Pole 50 und 52 der Zellenstapel 44 und 46, die während des Aufladens der Batterie zusammengeschaltet waren,

IQ sind nunmehr während des Entladevorganges der Batterie über die Last aneinandergeschaltet. In ähnlicher Weise sind die Pole 48 und 54 der Zellenstapel 44 und 46, die während des Aufladens der Batterie über die Stromquelle aneinandergeschaltet waren, nunmehr während des Entladens der Batterie aneinandergeschaltet. Folglich werden die Verbindungen des Zellenstapels 44 zum Zellenstapel 46 vom Aufladen zum Entladen umgekehrt. Aus dieser Umkehr folgt, daß diejenigen Zellen der Zellenstapel 44 und 46, die während des Aufladens der Batterie Endzellen waren, während des Entladens der Batterie zu mittleren Zellen werden. In ähnlicher Weise werden diejenigen Zellen der Zellenstapel 44 und 46, die während des Aufladens der Batterie mittlere Zellen waren, während des Entladens der Batterie zu Endzellen. Während des Entladens der Batterie kann man daher die Stapel 44 und 46 als in umgekehrter Reihenfolge angeordnet ansehen.

Die Auswirkungen des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Minimierung von Zellenungleichgewichten sinäin Fig.8 graphisch dargestellt. In dieser Figur sind die Stromabweichungen in % während des Auflade- und Entladevorganges einer Batterie mit 60 Zellen dargestellt. Das

Diagramm der Fig. 8 kann unmittelbar auf die Schaltung der Fig. 7 angewendet werden, wenn jeder Zellenstapel und 46 dreißig Zellen enthält, die elektrisch in Reihe geschaltet sind. Die Kurve 62 zeigt den Abfall des zum Aufladen der Zellen eingesetzten Stromes gegenüber dem durch die Stromquelle zur Verfügung gestellten äußeren Ladestrom. Die Kurve 62 in dieser Figur entspricht der in Fig. 5 gezeigten Kurve 34. Somit berührt das erfindungsgemäße Verfahren nicht die während des Aufladens

IQ der Batterie auftretenden Fremdstromverluste. Die Kurve 64 zeigt den Anstieg des zum Entladen der Zellen eingesetzten Stromes gegenüber dem durch die Last 60 fließenden äußeren Entladestrom. Die Kurve 64 kann mit der Kurve 36 in Fig. 5 verglichen werden. Es gibt die Kurve

I^ 36 aufgeteilt in zwei gleiche Segmente (zwischen den Zellen 30 und 31) wieder, wobei diese beiden Segmente umgekehrt angeordnet sind. Die Kurven 62 und 64 verdeutlichen somit, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zellen mit den größten Fremdstromverlusten während des Aufladens der Batteriezellen 30 und 31 die geringsten Fremdstromanstiege während des Entladens der Batterie haben. In ähnlicher Weise besitzen die Zellen mit den geringsten Fremdstromverlusten während des Aufladens der Batterie (Zellen 1 und 60) die größten Fremdstromanstiege während des Entladens der Batterie. Auf die Batterieschalung 4 2 der Fig. 7 angewendet, sind die Zellen mit den größten Fremdstromverlusten während des Aufladens der Batterie die dem positiven Pol 54 des Zellenstapels 46 nächstgelegenen Zellen und die dem negativen Pol 48 des Zellenstapels 44 nächstgelegenen Zellen. Die Zellen mit den gerinsten Fremdstromverlusten während des Aufladens der Batterie sind die dem positiven Pol 50 des Zellenstapels 44 nächstgelegenen Zellen und die am negativen Pol 52 des Zellenstapels 46 nächstgelegenen Zellen.

Es versteht sich, daß die in den Fig. 5 und 8 dargestellten Kurven Momentanfunktionen darstellen und daß

das Ungleichgewicht zwischen den Zellen in gewissem Maße zeitabhängig ist. Vorzugsweise werden die Werte, auf die die Batterie aufgeladen und entladen wird, so ausgewählt, daß Auflade- und Entladeperioden erhalten werden, mittels denen das Ungleichgewicht zwischen den Zellen auf ein Minimum gebracht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht somit von der Tatsache Gebrauch, daß die maximalen Fremdstromverluste an

IQ den mittleren Zellen der Batterie auftreten. Vorzugsweise sollte daher die Batterie mit zwei Zellengruppen versehen sein, die eine gleiche Anzahl von Zellen enthalten, welche miteinander elektrisch in Reihe geschaltet sind. Diese beiden Zellengruppen können eine Vielzahl von Formen aufweisen, wie beispielsweise die Zellenstapel 44 und der Batterieschaltung 42. Jede Zellengruppe kann auch aus einer Vielzahl von Zellenstapeln bestehen, und die Zellenstapel einer jeden Gruppe können elektrisch in Reihe oder parallelgeschaltet sein.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung sind auf Sekundärbatterien in einem offenen Kreis oder in Bereitstellung, wie beispielsweise zwischen den Auflade- und Entladephasen, anwendbar. Solange eine Batterie zumindest teilweise aufgeladen ist und sich eine ausreichende Menge Elektrolyt in den Leitungen befindet, um die erforderlichen Leiterbahnen zu erzeugen, und beide miteinander reagierenden Substanzen Zugang zu den Elektroden haben, fließen Fremdströme. Diese Fremdströme können jedoch beträchtlich reduziert werden, wenn man die beiden Zellengruppen elektrisch unterbricht. Beispielsweise kann in Fig. 7 der Zellenstapel 44 vom Zellenstapel 46 abgeschaltet werden, indem man die Relaiskontakte K₁, K- und K₃ öffnet. Dadurch wird die Anzahl der elektrisch in Reihe geschalteten Zellen der Batterie addiert, woraus eine beträchtliche Reduzierung der Fremdströme resultiert.

2?

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Minimieren von auf Fremdströme zurückgehenden Zellenungleichgewichten in einer sekundären Speichervorrichtung für elektrochemische Energie, die eine Vielzahl von Zellen, welche in zwei Gruppen angeordnet sind, wobei die Zellen einer jeden Gruppe elektrisch in Reihe geschalteö^ und einen gemeinsamen Elektrolyten aufweist, der mit jeder Zelle der Zellengruppen in Verbindung steht, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Aufladen der Speichervorrichtung, wobei die Zellengruppen elektrisch in Reihe geschaltet sind, und Entladen der Speichervorrichtung, wobei die Zellengruppen wieder elektrisch in Reihe, jedoch in umgekehrter Reihenfolge geschaltet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Enden der Zellengruppen ν während de§ Aufladens zusammengeschaltet waren, während des Entladens an eine Last geschaltet werden und daß die Enden der Zellengruppen, die während des Aufladens an eine Gleichstromquelle geschaltet waren, während des Entladens zusammengeschaltet werden.
•3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen mit den größten Fremdstromverlusten während des Aufladens die geringsten Fremdstromanstiege während des Entladens und die Zellen mit den geringsten Fremdstromverlusten während des Aufladens die größten Fremdstromanstiege während des Entladens aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellengruppen jeweils eine gleiche Anzahl von Zellen umfassen, die elektrisch in Reihe ge-

-4-

schaltet sind. ί#
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Zellengruppe des weiteren eine Vielzahl von Zellenstapeln umfaßt, die jeweils eine Vielzahl von Zellen, welche elektrisch in Reihe geschaltet sind, und einen positiven und negativen Pol aufweisen, die an gegenüberliegenden Enden vorgesehen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenstapel in einer jeden Zellengruppe
elektrisch in Reihe geschaltet sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenstapel einer jeden Zellengruppe

elektrisch parallel geschaltet sind.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich bei der Vorrichtung zur Speicherung von

elektrischer Energie um eine Sekundärbatterie handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der gemeinsame Elektrolyt der Sekundärbatterie durch die Zellen umgewälzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiespeichervorrichtung eine Metall-Halogen-Batterie ist.
30

—
daß die Energiespei£h£jÄ^3?r±clT€migeine Metall-
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Halogen-Batterie eine Zink-Chlorid-Batterie ist.
12. Verfahren zum Minimieren von auf Fremdströme zurückgehenden Zellenungleichgewichten in einer Sekundärspeichervorrichtung für elektrochemische Energie, die mindestens einen ersten und zweiten Zellenstapel aufweist, welche eine Vielzahl von Zellen, die

elektrisch in Reihe geschaltet sind, und einen positiven und negativen Pol umfassen, die an gegenüberliegenden Enden der Zellen vorgesehen sind, sowie einen gemeinsamen Elektrolyten, der mit jeder Zelle IQ in den Zellenstapeln in Verbindung steht, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Schritte:

(a) Aufladen der Energiespeichervorrichtung, wobei der positive Pol des ersten Zellenstapels an den negativen Pol des zweiten Zellenstapels geschaltet ist, und

(b) Entladen der Energiespeichervorrichtung, wobei der negative Pol des ersten Zellenstapels an den positiven Pol des zweiten Zellenstapels geschaltet ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß die Zellen mit den größten Fremdstromverlusten während des Aufladens die geringsten Fremdstromanstiege während des Entladens und die Zellen mit den geringsten Fremdstromverlusten während des Aufladens die größten Fremdstromanstiege während des Entladens aufweisen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen mit den größten Fremdstromverlusten während des Aufladens die dem positiven Pol des ersten Zellenstapels und die dem negativen Pol des zweiten Zellenstapels nächstgelegenen Zellen sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen mit den geringsten Fremdstromverlusten während des Aufladens die dem negativen Pol des

-6-

ersten Zellenstapels und die dem positiven Pol des zweiten Zellenstapels nächstgelegenen Zellen sind.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Zellenstapel mindestens 20 Zellen umfaßt, die elektrisch in Reihe geschaltet sind.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Zellenstapel eine gleiche Anzahl von ZeI-l^en umfaßt, die elektrisch in Reihe geschaltet sind.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiespeichervorrichtung eine Metall-Halogen-Batterie ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

daß die Metall-Halogen-Batterie eine Zink-Chlorid-Batterie ist.
20. Verfahren zum Minimieren von auf Fremdströme zurückgehenden Zellenungleichgewichten in einer Sekundärspeichervorrichtung für elektrochemische Energie, die mindestens einen ersten und zweiten Zellenstapel aufweist, welche jeweils eine Vielzahl von Zellen, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, und einen positiven und negativen Pol umfassen, die an gegenüberliegenden Enden derselben vorgesehen sind, sowie einen gemeinsamen Elektrolyten, der mit jeder Zelle der Zellenstapel in Verbindung steht, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Schritte:

(a) Schalten der Zellenstapel elektrisch in Reihe, so daß der positive Endpol des ersten Zellenstapels an den negativen Endpol des zweiten Zellenstapels geschaltet ist;

(b) Schalten einer elektrischen Gleichstromquelle an den negativen Endpol des ersten Zellenstapels und den positiven Endpol des zweiten Zellenstapels

-7-

sr-

und Aufladen der Speichervorrichtung;

(c) Abschalten der Gleichstromquelle nachdem die Speichervorrichtung aufgeladen ist;

(d) Schalten der Zellenstapel wieder in Reihe, so daß

der negative Endpol des ersten Zellenstapels an den positiven Endpol des zweiten Zellenstapels geschaltet ist; und

(e) Schalten einer Last an den positiven Endpol des ersten Zellenstapels und den negativen Endpol des zweiten Zellenstapels und Entladen der Speichervorrichtung.
21.Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen mit den größten Fremdstromverlusten während des Aufladens die geringsten Fremdstromanstiege während des Entladens und die Zellen mit den geringsten Fremdstromverlusten während des Aufladens die größten Fremdstromanstiege während des Entladens aufweisen.
22.Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Zellenstapel eine gleiche Anzahl von Zellen aufweist, die elektrisch in Reihe geschaltet sind.
23.Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiespeichervorrichtung eine Metall-Halogen-Batterie ist.
24.Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Halogen-Batterie eine Zink-Chlorid-Batterie ist.

-8-