DE3221161C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Minimieren von auf Fremdströme zurückgehenden Zellenungleichgewichten in einem sekundären elektrochemischen Energiespeicher gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Mittels der Erfindung sollen die Auswir­ kungen von Fremdströmen in Sekundärbatterien, die eine Vielzahl von Zellen, welche elektrisch in Reihe geschal­ tet sind, und einen gemeinsamen Elektrolyten aufweisen, der mit den Zellen in Verbindung steht, auf ein Minimum gebracht werden. Bei Fremdströmen handelt es sich um solche elektrischen Ströme, die in den von dem Netz der elektrolytischen Verbindungen, die die Zellen miteinander verbinden, gebildeten Leitern fließen. Bei Batterien, die einen zirkulierenden Elektrolyten aufweisen, umfassen diese elektrolytischen Verbindungen Leitungen zur Zu­ führung des Elektrolyten zu den Zellen von einem Spei­ cher sowie Leitungen zur Rückführung des Elektrolyten zum Speicher von den Zellen. Diese Leitungen wirken als Nebenschlußwiderstände, die über die Batteriezellen geschaltet sind und die bewirken, daß ein begrenzter Strom fließt, der die Zellen entlädt. Dieser durch Fremd­ ströme bedingte Entladungsstrom wirkt dem Aufladestrom während des Aufladens der Batterie entgegen und reduziert somit die Größe des Aufladestroms, die zum Aufladen der Batteriezellen nutzbar gemacht werden kann. Der durch Fremdströme bedingte Entladungsstrom fließt ebenfalls während des Entladens der Batterie und auch dann, wenn die Batterie nicht an eine Last angeschlossen ist. In der Tat hören derartige Entladeströme nur dann auf zu fließen, wenn die Batterie vollständig entladen ist, sich in einem offenen Kreis befindet, wenn einen oder beiden der miteinander reagierenden Substanzen der Zu­ gang zu den Elektroden versperrt wird oder wenn in den Leitungen keine ausreichende Mengen an Elektrolyt vor­ handen ist, um die erforderlichen Leiterbahnen zu er­ zeugen. Fremdströme sind daher in hohem Maße unerwünscht, und es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen wor­ den, Fremdströme (die auch als Nebenschlußströme bekannt sind) in Batterien mit mehreren Zellen zu reduzieren oder zu eliminieren. Es sei diesbezüglich auf die dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zugrundeliegende US-PS 41 97 169 verwiesen, gemäß der Fremdströme durch einen Schutzstrom reduziert oder eliminiert werden. Wie vorstehend erwähnt, be­ faß sich die vorliegende Erfindung jedoch nicht mit der Reduzierung oder Eliminierung von Fremdströmen als sol­ cher, sondern die Erfindung bezweckt die Erzielung einer Minimierung der Auswirkungen von derartigen Fremdströmen. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf die Mini­ mierung von Zellenungleichgewichten in mehrere Zellen aufweisenden Batterien, die aufgrund des Fließens von Fremdströmen während eines Auflade/Entlade-Zyklus ent­ stehen.

Der hier verwendete Begriff Zellenungleichgewicht bezieht sich auf Unterschiede im Betriebsverhalten der Zellen der Batterie. Naturgemäß können für ein derartiges unter­ schiedliches Betriebsverhalten der Zellen verschiedene Gründe vorliegen, wie beispielsweise solche, die auf Herstellungstoleranzen oder das Montageverfahren zurück­ zuführen sind. Während diese und andere ähnliche Gründe Zellenungleichgewichte bewirken, die rein zufällig auf­ treten, laufen die aus Fremdströmen resultierenden Zel­ lenungleichgewichte nach einem bestimmten festen Schema ab, und die Größe dieser Ungleichgewichte ist voraus­ sagbar. Kurz gesagt ist die durch das Fließen von Fremd­ strömen verursachte langsame Entladung der Zellen nicht gleichmäßig im Bezug auf jede Zelle in der Batterie. Vielmehr hängt der durch jede Zelle fließende, durch Fremdströme verursachte Entladungsstrom von der Position der Zelle in der Batterie ab, wobei die Zellen an den Enden der Batterie geringere Entladeströme aufweisen als die Zellen in der Mitte derselben. Wenn beispielsweise die Batterie aus 60 Zellen besteht, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, weisen die Endzellen (No. 1 und 60) geringere Entladeströme auf als die mittleren Zellen (No. 30 und 31). Wie aus der nachfolgenden Be­ schreibung noch deutlicher werden wird, nimmt der auf Fremdströme zurückgehende Entladestrom von den End­ zellen zu den mittleren Zellen allmählich zu, so daß die Endzellen (No. 1 und 60) den niedrigsten Entladestrom und die mittleren Zellen (No. 30 und 31) den höchsten Entladestrom aufweisen.

Während des Aufladens der Batterie ist der auf Fremd­ ströme zurückgehende Entladestrom dem Aufladestrom ent­ gegengesetzt, so daß dadurch der zum Aufladen der Bat­ terien verwendete Aufladestrom reduziert wird. Folglich werden die mittleren Zellen der Batterie langsamer aufge­ laden als die Endzellen. Während des Entladens der Bat­ terie weist der auf Fremdströme zurückgehende Entlade­ strom die gleiche Richtung wie der Entladestrom auf. Daher wird der auf Fremdströme zurückgehende Entladestrom zu dem normalen Entladestrom addiert, so daß sich die zum Entladen der Batteriezellen zur Verfügung stehende Gesamtstrommenge erhöht. Folglich werden die mittleren Zellen der Batterie schneller entladen als die End­ zellen. Somit werden über den gesamten Auflade/Entlade- Zyklus diejenigen Zellen, die langsamer aufgeladen wor­ den sind, schneller entladen, und diejenigen Zellen, die schneller aufgeladen worden sind, langsamer entladen. Dieses Ungleichgewicht führt zu einer ungleichmäßigen Entladung der Batteriezellen, so daß die mittleren Zel­ len vor den Endzellen entladen sind. Dadurch wird nicht nur der durch einen einzigen Auflade/Entlade-Zyklus er­ zielbare elektrochemische Wirkungsgrad reduziert, sondern das Zellenungleichgewicht wird mit aufeinanderfolgenden Zyklen immer stärker, es sei denn, die Batterie wird bei jedem Zyklus vollständig entladen.

Bei einer anderen bekannten Ladeschaltung (US-PS 40 79 303) ist die Batterie einerseits an ein Schnelladegerät angeschlossen und ist andererseits jede einzelne Zelle an eine geregelte Gleichspannungsquelle gelegt. Damit ist es möglich, an­ schließend an den Ladevorgang mit dem Schnelladegerät jede einzelne Zelle langsam nachzuladen, bis die volle Aufladung erreicht ist. Damit wird der Ladevorgang vergleichmäßigt und eine zu hohe Ladung einzelner Zellen vermieden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die auf Fremd­ ströme zurückgehenden Zellenungleichgewichte beim Laden und Entladen einer Sekundärbatterie der eingangs geschilderten Art auf ein Minimum zu bringen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei einer Batterie von beispielsweise 60 Zellen erfolgt der Ladevorgang, wenn die beiden Zellen mit der Nummer 30 und 31 miteinander verbunden und die beiden Zellen mit der Nummer 1 und 60 an die Ladespannung geschaltet werden. Zum Entladen dagegen werden die Zellen 1 und 60 miteinander verbunden und die Zellen 30 und 31 werden an die Last angeschlossen. Damit wird erreicht, daß in den Zellen, in denen beim Laden die größten parasitären Entladestromverluste auftreten, beim Entladen der kleinste parasitäre Entladestromanstieg er­ folgt. In entsprechender Weise werden in den Zellen, in denen beim Laden die kleinsten parasitären Entladestromver­ luste auftreten, die größten parasitären Entladestromanstiege beim Entladen erfolgen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Schaltschemas für eine einzige Zelle einer Sekundärbatterie mit einem zirkulierenden Elektrolyten;

Fig. 2 eine schematische Ansicht eines Schaltschemas für eine Sekundärbatterie mit zehn Zellen, die das Schaltschema der Fig. 1 aufweist;

Fig. 3 eine schematische Ansicht der Batterie der Fig. 2, in der insbesondere die während des Aufladens der Batterie an jedem Knoten der Schaltung vor­ handenen Spannungen dargestellt sind;

Fig. 4 eine schematische Ansicht der Batterie der Fig. 3, in der insbesondere die während des Aufladens der Batterie in jedem Schaltungsteil fließenden Fremd­ ströme dargestellt sind;

Fig. 5 ein Diagramm, in dem die Auswirkungen der Fremd­ ströme auf die Auflade- und Entladeströme darge­ stellt sind, die durch die Zellen einer 60 Zellen aufweisenden Batterie fließen;

Fig. 6 eine schematische Ansicht eines Schaltschemas, das zur Entwicklung einer Gleichung zur Vorher­ sage der Größe der Fremdströme verwendbar ist;

Fig. 7 eine schematische Darstellung einer Batterie mit 60 Zellen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 8 ein Diagramm, in dem die Auswirkungen der Fremd­ ströme auf die Auflade- und Entladeströme darge­ stellt sind, die durch die Zellen der in Fig. 7 ge­ zeigten Batterie mit 60 Zellen fließen.

Zum besseren Verständnis der Natur und Auswirkungen von Fremdströmen auf Sekundärbatterien, bei einem Auflade/Entlade- Zyklus wird ein Schaltschema für eine einzige Zelle und ein Schaltschema für eine Batterie mit zehn Zellen verwendet. In diesen Schaltschemata finden herkömmlich ausgebildetes Bauteile Verwendung, die die Leiterbahnen, welche von der elektrolytischen Verbindungen zwischen den Zellen gebildet werden, sowie die Zellen selbst si­ mulieren sollen. Diese Schaltschemata sind ferner zur Be­ stimmung der Richtung und Größe der Fremdströme mittels herkömmlicher Analysetechniken von Schaltungen zu ver­ wenden. Es versteht sich, daß die Schaltschemata einen allgemeinen Aufbau haben und bei einer Vielzahl von Se­ kundärbatterien Anwendung finden können, die einen ge­ meinsamen Elektrolyten aufweisen, der mit den Zellen der Batterie in Verbindung steht. Die Schaltschemata sind je­ doch insbesondere auf Zink-Chlorid-Batterien anwendbar, die als Basis für die Entwicklung der Schaltschemata gedient haben.

Bei einer Zink-Chlorid-Batterie handelt es sich um eine Sekundärbatterie, die eine Vielzahl von Zellen und einen gemeinsamen wäßrigen Elektrolyten auf­ weist, der durch die Zellen zirkuliert. Jede Zelle um­ faßt normalerweise zwei Elektrodensubstrate, die durch einen geeigneten Spalt voneinander getrennt sind, welcher mit einem Teil des Elektrolyten aufgefüllt sind. Die Zel­ len sind üblicherweise elektrisch parallelgeschaltet, um Zelleneinheiten zu bilden, und diese Zelleneinheiten sind elektrisch in Reihe geschaltet, so daß Zellen­ stapel entstehen. Eine Zink-Chlorid-Batterie kann einen oder mehrere dieser Zellenstapel umfassen, je nach der Speicherkapazität der Batterie. Um den Elektrolyten durch die Zellen umwälzen zu können, ist normalerweise ein Elektrolytspeicher vorgesehen, von dem der Elektrolyt zu den Zellen gepumpt oder diesen in anderer Weise zu­ geführt und zudem der Elektrolyt von den Zellen zurückge­ führt werden kann. Ferner ist ein Netzwerk aus Verteilern, Leitungen oder Rohren vorgesehen, um den Elektrolyt gleichmäßig auf alle Zellen der Batterie zu verteilen und um zu ermöglichen, daß der Elektrolyt von den Zellen ab­ gezogen oder in anderer Weise dem Speicher wieder zuge­ führt werden kann. Eine genauere Beschreibung von Zink- Chlorid-Batterien und deren Wirkungsweise kann den nachfolgenden Veröffentlichungen entnommen werden:
US-PS 37 13 888, US-PS 41 00 332 und "50 kW-hr Zinc- Chlorine Hydrate Battery" from Proceedings of the 28th Power Sources Symposium, High Temperature/High Energy Systems Session, Juni 1978.

In Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Schalt­ schemas 10 einer einzigen Zelle für eine Sekundär­ batterie mit einem zirkulierenden Elektrolyten gezeigt. Die Schaltung 10 umfaßt eine unabhängige Spannungs­ quelle V_c, einen elektrolytischen Widerstand R_i und einen elektrolytischen Widerstand R_o. Die Spannungs­ quelle V_c dient zur Verdeutlichung der Spannung an der Zelle und umfaßt die auf die Zelle zurückgehenden ver­ schiedenen inneren Spannungsverluste. Die Größe dieser Spannung ändert sich während des Auflade/Entlade-Zyklus. Bei einer Zink-Chlorid-Batterie hat diese Spannung üblicherweise während des Aufladens der Batterie einen Wert von 2,18-2,25 V, einen Wert von 2,12 V bei offenem Kreis und einen Wert von 1,98-1,6 V während des Entladens der Batterie. Der elektrolytische Wider­ stand R_i dient zur Kennzeichnung der den Elektrolyten zur Zelle führenden Leitung und entspricht dem Wider­ stand dieser Leitung. Der elektrolytische Widerstand R_o dient zur Kennzeichnung der den Elektrolyten zum Speicher zurückführenden Leitung und entspricht dem Widerstand dieser Leitung. Im Gegensatz zur Spannung der Zelle wird davon ausgegangen, daß die Größe dieser Widerstände sowohl beim Aufladen als auch beim Entladen der Batterie konstant ist. Obwohl sich der spezifische elektrische Widerstand des Elektrolyten während des Zyklus ändert, ist der Durchschnittswert des spezifi­ schen Widerstands beim Aufladen und Entladen der Batterie gleich. Der elektrolytische Widerstand R_i ist an die positive Seite der Spannungsquelle V_c geschaltet, während der elektrolytische Widerstand R_o an die negative Seite der Spannungsquelle geschaltet ist. Wie aus der nachfolgenden Beschreibung des Schaltschemas der Fig. 2 hervorgeht, wird dadurch sichergestellt, daß alle elektrolytischen Widerstände durch die Spannung einer einzigen Zelle voneinander getrennt werden. Diese Überein­ kunft stellt auch eine enge Anpassung an eine Zink-Chlo­ rid-Batterie dar, bei der sich die der Zelle Elektrolyt zuführende Leitung üblicherweise in einen Hohlraum ent­ leert, der im Substrat der positiven Elektrode ausge­ bildet ist. Das Schaltschema 10 für die einzelne Zelle kann sowohl für ein Elektrodensubstratpaar, das eine einzelne Zelle bildet, oder für eine Zelleneinheit des für die Zink-Chlorid-Batterie verwendeten Typs Anwendung finden. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß alle einzelnen Zellen der Zelleneinheit elektrisch parallel geschaltet sind und daher alle die gleiche Spannung aufweisen.

Fig. 2 zeigt ein Schaltungsschema 12 für eine Batterie mit 10 Zellen. Das Schaltschema 10 der Fig. 1 für eine einzige Zelle bildet die grundlegende Einheit, aus der die Schaltung 12 der Batterie aufgebaut ist. Das Schal­ tungsschema 12 umfaßt daher zehn Schaltungsschemata 10 für eine einzige Zelle, wobei die Spannungsquelle V_c zur Ausbildung eines Zellenstapels 13 miteinander in Reihe geschaltet sind. Ein negativer Pol A und ein positiver Pol B sind an den Enden des Zellenstapels 13 vorgesehen, so daß die Batterie an eine geeignete Gleichstromquelle oder eine geeignete Last angeschlos­ sen werden kann. Der negative Pol A befindet sich an der negativen Seite einer Endzelle 14, während sich der positive Pol B an der positiven Seite einer Endzelle 16 befindet.

Eine unabhängige Spannungsquelle V_ch ist mit einem Ende an den negativen Pol A und mit dem anderen Ende an den positiven Pol B über den Zellenstapel 13 zum Aufladen der Batterie angeschlossen. Die Spannungsquelle V_ch stellt einen Ladestrom I_ch zur Verfügung, der in Richtung des Pfeiles 18 fließt. Ferner ist eine ohmsche Last R_L in gestrichelten Linien gezeigt, die zum Ent­ laden der Batterie über den Zellenstapel 13 geschal­ tet ist. Wenn eine Entladung der Batterie gewünscht wird, wird die ohmsche Last R_L anstelle der Spannungs­ quelle V_ch über den Zellenstapel 13 geschaltet, wie dies übliche Praxis ist. Die ohmsche Last R_L schließt den Schaltkreis und bewirkt, daß ein Entladungsstrom I_dh in Richtung des Pfeiles 20 fließt. Die Richtung des Stromes, der die Batterie auflädt, ist der Richtung des Stromes, der die Batterie entlädt, entgegengesetzt. Wie aus der nachfolgenden Beschreibung deutlicher wird, erzeugt diese Stromrichtungsänderung über den Auflade- Entladezyklus in Verbindung mit den Fremdströmen das vorstehend erwähnte Zellenungleichgewicht.

Jeder der elektrolytischen Widerstände R_i in der Batterie­ schaltung 12 ist mit einem Ende an eine Leitung 22 geschaltet. Die Leitung 22 stellt einen Verteiler zur Elektrolytförderung dar, den Elektrolyt auf jede der Zellen im Zellenstapel 13 verteilt. Obwohl dieser Ver­ teiler auch einen elektrolytischen Widerstand enthält, der in Segmente zwischen den elektrolytischen Wider­ ständen R_i aufgeteilt ist, ist dieser Verteilerwider­ stand viel kleiner als der elektrolytische Widerstand R_i und kann aus Einfachheitsgründen vernachlässigt werden. Jeder der elektrolytischen Widerstände R_o ist mit einem Ende an eine Leitung 24 angeschlossen. Die Leitung 24 kann einen elektrolytischen Förderkanal darstellen, der den von den Zellen abgezogenen Elektro­ lyten sammelt, oder es kann sich dabei einfacherweise um einen Punkt handeln, an dem der Elektrolyt von je­ der Zelle zum Elektrolytspeicher zurückgeführt wird.

R_s kennzeichnet den Widerstand des Elektrolytspeichers einschließlich des Elektrolyten in den Leitungen und der zum Umwälzen des Elektrolyten durch die Zellen er­ forderlichen Pumpe. Der elektrolytische Widerstand R_s ist an einem Knoten C mit der Leitung 22 und an einem Knoten D mit der Leitung 24 verbunden. Dieser elektro­ lytische Widerstand R_s kennzeichnet daher auch die Ver­ bindung zwischen den Leitungen, die Elektrolyt vom Speicher zu den Zellen führen, und den Leitungen, die Elektrolyt von den Zellen zum Speicher zurückführen. Aus der vorhergehenden Beschreibung, der die Zellen mit­ einander verbindenden elektrolytischen Verbindungen, geht hervor, daß die Batterie zumindest für ein gemeinsames elektrolytisches Medium sorgt, da sie in kontinuierli­ cher Verbindung mit den Zellen der Batterie steht, wenn es durch die Zellen zirkuliert.

In den Fig. 3 und 4 sind vereinfachte schematische Ansichten der Batterieschaltung 12 dargestellt. Diese Ansichten werden dazu benutzt, die Natur, Größe und Richtung der durch den Zellenstapel 13 fließenden Fremd­ ströme zu verdeutlichen. Der elektrolytische Widerstand R_s ist hierbei weggelassen worden. Durch diese Modifi­ kation soll die Schaltungsanalyse vereinfacht werden, die zum Berechnen der Größen der Fremdströme erforder­ lich ist. Dadurch werden diese Berechnungen jedenfalls nur unwesentlich beeinflußt. Diese Modifikation ermög­ licht ferner, daß die durch die Elektrolyte zu den Zel­ len führenden Leitungen fließenden Fremdströme unab­ hängig von den Fremdströmen zum Speicher zurückführenden Leitungen fließen. Ferner sind ebenfalls die Spannungs­ quelle V_ch, die zum Aufladen der Batterie verwendet wird, und die ohmsche Last R_L, die zum Entladen der Batterie verwendet wird, weggelassen worden. Dadurch soll verdeutlicht werden, daß die Fremdströme unabhängig von den Lade- oder Entladeströmen fließen. Solange die Batterie zumindest teilweise aufgeladen ist und die elektrolytischen Bahnen nicht unterbrochen sind, wie beispielsweise durch eine Unterbrechung des Elektrolyt­ stromes zu den Zellen, fließen Fremdströme durch die Zellenstapel 13, und zwar auch dann, wenn sich die Bat­ terie in einem offenen Kreis befindet.

Um die Richtung und Größe der Fremdströme zu verdeut­ lichen, werden typische Werte einer Zink-Chlorid-Batterie für die Spannungsquellen V_c und die elektrolytischen Widerstände R_i und R_o in der Batterieschaltung 12 ver­ wendet. Es wird daher angenommen, daß jeder elektrolytische Widerstand R_i einen Wert von 500 Ohm und jeder elektro­ lytische Widerstand R_o einen Wert von 375 Ohm aufweist. Für die Spannungsquellen V_c wird vorausgesetzt, daß die Batterie aufgeladen ist und daß die an jeder Zelle an­ liegende Spannung 2,25 Volt beträgt.

In Fig. 3 ist die Größe der Spannungen nach jedem Knoten der Batterieschaltung 12 zum Teil dargestellt. Beispiels­ weise beträgt die Spannung am negativen Pol oder Knoten A 0,0 V, während die Spannung am positiven Pol oder Kno­ ten B 22,5 V beträgt. Die Spannung am Knoten C ist 12,375 V und die Spannung am Knoten D 10,125 V. Die Spannungen an den Knoten C und D stellen eine Hälfte der an allen Fremdstromleitern, die Elektrolyt den Zellen zuführen oder Elektrolyt zum Speicher zurückführen, an­ liegenden Spannung dar. Jeder der elektrolytischen Widerstände R_i und R_o bildet einen Fremdstromzweig der Batterie 12. Beispielsweise umfaßt die Endzelle 14 einen Eingangsfremdstromzweig 26, der der Zelle Elektrolyt zu­ führt, und einen Ausgangsfremdstromzweig 28, der Elektrolyt zum Speicher zurückführt.

In Fig. 4 ist insbesondere die Größe der durch jeden Zweig und durch jede Zelle der Batterieschaltung 12 fließenden Fremdströme dargestellt. Beispielsweise beträgt der durch den Eingangsfremdstromzweig 26 der Endzelle 14 fließende Strom 20,0 mA, während der durch den Ausgangsfremdstrom­ zweig 28 fließende Strom 27,0 mA groß ist. Die Richtung der Fremdströme kehrt sich am Mittelpunkt der Batterie­ schaltung 12 um. In den ersten 5 Zellen beginnend mit der Endzelle 14 fließen die Fremdströme einwärts zu den Zel­ len. Das bedeutet, daß sich die Fremdströme über die ersten 5 Zellen addieren. Bei den zweiten 5 Zellen ein­ schließlich der Endzelle 16 fließen die Fremdströme von den Zellen nach außen. Das bedeutet, daß sich die Fremd­ ströme über die zweiten 5 Zellen verringern. Diese Rich­ tungsumkehr tritt auf, wenn die am Zellenstapel anlie­ gende Spannung ansteigt und schließlich die an den Kno­ ten C und D anliegenden Spannungen übersteigt. Da die an den Knoten C und D anliegenden Spannungen immer etwa die Hälfte der am Zellenstapel anliegenden Spannung ausma­ chen, tritt die Richtungsumkehr der Fremdströme immer et­ wa beim Mittelpunkt des Zellenstapels auf. Somit fließt der größte Fremdstrom immer an den mittleren Zellen, wie beispielsweise den Zellen 30 und 32 im Zellenstapel 13. Der minimale Fremdstrom fließt immer an den Endzellen, wie beispielsweise den Endzellen 14 und 16 im Zellenstapel 13.

Die in Fig. 4 dargestellten Fremdströme haben zwei nach­ teilige Auswirkungen auf die Batterie oder den Zellen­ stapel 13. Zum einen bewirken diese Ströme eine Entladung der Zellen in einer unnormalen Weise und werden daher als Fremdentladeströme bezeichnet. Da diese Ströme nur durch die elektrolytischen Leitbahnen wandern und nicht zu einer Nutzlast gelangen, verursachen diese Ströme einen Batterie­ verlust, der den Wirkungsgrad der Batterie in bezug auf die erhältliche Energie herabsetzt. Zum zweiten ist der durch den Zellenstapel 13 fließende Fremdentladestrom nicht gleichmäßig. Somit wird jede Zelle mit einer unter­ schiedlichen Geschwindigkeit entladen, wobei die mittle­ ren Zellen mit einer höheren Geschwindigkeit entladen werden als die Endzellen. Diese Schwankungen der Fremd­ entladeströme über Zellenstapel erzeugen das vorstehend erwähnte Zellenungleichgewicht in der nachfolgenden Weise. Während des Aufladens der Batterie fließt der Ladestrom I_ch (in Fig. 2 gezeigt) dem Fremdentladestrom entgegen, so daß die Größe des zum Aufladen der Zellen benutzten Lade­ stromes verringert wird. Wenn man beispielsweise annimmt, daß der Ladestrom I_ch 1,0 A beträgt, weist der tatsäch­ lich zum Aufladen der Endzelle 16 zur Verfügung stehende Strom einen Wert von 0,98 A auf. Der tatsächlich zum Auf­ laden der mittleren Zelle 32 zur Verfügung stehende Strom besitzt eine Stromstärke von 0,872 A. Somit werden die mittleren Zellen schwächer aufgeladen als die Endzellen und speichern daher weniger Energie als letztere.

Während des Entladevorganges der Batterie fließt der Ent­ ladestrom I_dh in der gleichen Richtung wie der Fremdent­ ladestrom. Der Fremdentladestrom kommt daher zum Entlade­ strom hinzu, so daß der zum Entladen der Batterie zur Verfügung stehende Gesamtstrom erhöht wird. Die mittleren Zellen 30 und 32 des Zellenstapels 13 werden damit stärker entladen als die Endzellen 14 und 16. Der Fremdentlade­ strom, da die an den Zellen anliegende Spannung ab­ nimmt. Trotzdem werden über einen Auflade/Entlade-Zyklus die schwächer aufgeladenen Zellen stärker entladen und die stärker aufgeladenen Zellen schwächer entladen. Dieses Phänomen ist in Fig. 5 graphisch dargestellt.

Fig. 5 ist ein Diagramm, in dem die Auswirkungen der Fremd­ entladeströme über einen Auflade/Entlade-Zyklus einer Batterie mit 60 Zellen, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, dargestellt sind. Mit einer Kurve 34 ist das Ab­ sinken des zum Aufladen der Zellen eingesetzten Stromes in Prozentabweichung von dem äußeren Ladestrom wiedergegeben, der durch eine geeignete Gleichstromquelle zur Verfügung gestellt wird. Beispielsweise ist der zum Aufladen der mittleren Zellen (No. 30 und 31) verwendete Strom etwa um 5% niedriger als der zur Verfügung stehende Ladestrom. Durch eine Kurve 36 ist der Anstieg des zum Entladen der Zellen eingesetzten Stromes gegenüber dem äußeren Ent­ ladestrom, der durch eine geeignete ohmsche Last fließt, wiedergegeben. Beispielsweise ist der zum Entladen der mittleren Zellen eingesetzte Strom um etwa 4% größer als der durch die ohmsche Last fließende Entladestrom. Diese Differenz zwischen der Größe der Ladekurve 34 und der Entladekurve 36 ist kennzeichnend dafür, daß die Fremd­ entladeströme beim Entladen der Batterie geringer sind als beim Aufladen derselben. Es versteht sich, daß die Kurven 34 und 36 nur zu Illustrationszwecken dienen und von der speziellen verwendeten Batteriekonstruktion abhängig sind.

In Fig. 5 ist dargestellt, daß die mittleren Zellen der Batterie nicht nur weniger Energie speichern als die End­ zellen, sondern daß die in den mittleren Zellen ge­ speicherte Energie auch schneller vernichtet wird als die in den Endzellen gespeicherte Energie. Legt man einen einzigen Auflade/Entlade-Zyklus zugrunde, so sind daher die mittleren Zellen entladen, bevor dies mit den End­ zellen der Fall ist. Dieses Zellenungleichgewicht wird mit aufeinanderfolgenden Zyklen zunehmend schlechter, es sei denn, die Batterie wird während eines jeden Zyklus vollständig entladen. Es ist jedoch so, daß auch bei Batterien, die ohne schädliche Auswirkungen vollständig entladen werden können, dieser Entladevorgang mehr Zeit benötigt und somit zu einem Absinken des Batteriewirkungs­ grades führt.

Andere Probleme, die auf Fremdströme zurückzuführen sind, ergeben sich in Verbindung mit der Anzahl der Zellen der Batterie, die elektrisch in Reihe geschaltet werden können. Wie man Fig. 6 entnehmen kann, steigen die Fremdströme nicht linear mit der Anzahl der in der Batterie vorhandenen Zellen an. Vielmehr sind die Fremdströme etwa proportional zur Anzahl der Zellen im Quadrat. Man wird daher hart da­ für bestraft, wenn man eine große Anzahl von Zellen elektrisch in Reihe schalten muß, die für einen bestimm­ ten Anwendungszweck erforderliche Gesamtbatteriespannung zu erreichen. Ein elektrisch betriebenes Fahrzeug ist ein Anwendungsbeispiel für einen derartigen Anwendungs­ zweck, bei dem die zum Antreiben der Elektromotoren er­ forderliche Spannung normalerweise in der Größenordnung von 100 V liegt. Somit müssen bei den meisten Batterien, die als Energiequelle in elektrischen Fahrzeugen dienen, 40 bis 80 Zellen oder Zelleneinheiten elektrisch in Reihe geschaltet werden.

In Fig. 6 ist ein Schaltungsschema 38 dargestellt, das zur Entwicklung einer Gleichung verwendbar ist, mittels der die Größen der in einer Batterie vorhandenen Fremd­ ströme vorhersagbar sind. Die Schaltung 38 umfaßt vier unabhängige Spannungsquellen V_c und fünf elektrolytische Widerstände R_o, die an einem Ende mit einer Leitung 40 verbunden sind. Die Schaltung 38 stellt daher einen Teil der Batterieschaltung 12 von Fig. 2 dar. Jeder Knoten der Schaltung 38 ist durch ein Spannungssymbol gekenn­ zeichnet, wie beispielsweise V_m für den Knoten entlang der Leitung 40 und V₀ bis V₄ für die übrigen Knoten der Schaltung. In ähnlicher Weise sind die durch die Zellen fließenden Fremdströme durch die Symbole I₁ bis I₄ ge­ kennzeichnet. Diese Ströme können aus den folgenden Gleichungen errechnet werden:

Die mittlere Spannung V_m kann aus der folgenden Gleichung errechnet werden:

wobei N die Gesamtzahl der elektrisch in Reihe geschalte­ ten Zellen bedeutet. Unter der Voraussetzung, daß V₀ 0 Volt beträgt, wird Gleichung (5) zu:

Unter dieser Voraussetzung können die Spannungen V₁ bis V₄ aus den folgenden Gleichungen errechnet werden:

V₁ = 1 · V_c , V₂ = 2 · V_c , V₃ = 3 · V_c und V₄ = 4 · V_c (7)

Setzt man die Gleichungen (6) und (7) in Gleichung (4) ein, ergibt sich für I₄:

Diese Gleichung kann in eine allgemeine Form gebracht wer­ den, um den durch eine beliebige Zelle in der Batterie fließenden Fremdstrom erfassen zu können. Für den durch die Zelle K fließenden Fremdstrom gilt:

Diese Gleichung kann folgendermaßen vereinfacht werden:

Danach kann man in Gleichung (10) den folgenden Ausdruck einsetzen:

woraus sich folgender Ausdruck für I_k ergibt:

Schließlich erhält man durch weitere Vereinfachung der Gleichung (12):

Da der maximale Fremdstromverlust in der Mitte der Batterie auftritt, kann Gleichung (14) weiter vereinfacht werden, indem man sie für den durch eine der mittleren Zellen fließenden Fremdstrom auflöst. Für die Zelle K ergibt sich daher:

Setzt man Gleichung (15) in Gleichung (14) ein, so erhält man folgenden Wert I_k für die mittlere Zelle K:

Wenn jedoch die Gesamtzahl der elektrisch in Reihe ge­ schalteten Zellen N relativ groß ist, wie beispielsweise 40 bis 80, kann man die Gleichung (17) zur Ermittlung des durch die Batterie fließenden maximalen Fremdstromes an­ genähert dadurch lösen, daß man den zweiten Ausdruck in der Gleichung streicht. Man kann daher Gleichung (17) folgendermaßen modifizieren:

Hieraus geht hervor, daß die Größe des Fremdstromes zur Anzahl der Zellen der Batterie im Quadrat proportional ist. Durch eine ähnliche Analyse kann des weiteren ge­ zeigt werden, daß sowohl der durch die elektrolytischen Leiterbahnen, die Elektrolyt zu den Zellen führen, als auch der durch die elektrolytischen Leiterbahnen, die Elektrolyt zum Speicher zurückführen, fließende Fremd­ strom angenähert durch die folgende Gleichung errechnet werden kann:

In Fig. 7 ist eine schematische Ansicht einer Schal­ tung 42 für eine Batterie mit 60 Zellen zur Erläuterung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens dargestellt. Die Batterieschaltung 42 ist mit zwei Zellengruppen oder Zellenstapeln 44 und 46 versehen, wobei die Zellen eines jeden Stapels elektrisch in Reihe geschaltet sind. Der Zellenstapel 44 umfaßt einen negativen Pol 48 und einen positiven Pol 50. In ähnlicher Weise weist der Zellenstapel 46 einen negativen Pol 52 und einen positiven Pol 54 auf. Diese Pole können von einer beliebigen Konstruktion sein und müssen nur so ausgebildet sein, daß sie von außen zugängliche An­ schlußpunkte bilden, über die die Zellenstapel 44 und 46 in der nachfolgenden Weise elektrisch geschaltet werden können. An den negativen Pol 48 des Zellenstapels 44 und den positiven Pol 54 des Zellenstapels 46 sind normalerweise offene Relais- oder Schaltkontakte K₁ geschaltet. Zu Darstellungszwecken sind die Pole 48 und 54 verlängert, um zwei Pole 56 und 58 zu schaffen, an die eine geeignete Gleichstromquelle angeschlossen werden kann, um die Zellenstapel 44 und 46 aufzuladen. An den positiven Pol 50 des Zellenstapels 44 und den negativen Pol 52 des Zellenstapels 46 sind normaler­ weise geschlossene Relaiskontakte K₂ geschaltet. Ferner sind an die Pole 50 und 52 normalerweise offene Relaiskontakte K₃ in Reihe mit einer geeigneten ohmschen Last 60 geschaltet, die zum Entladen der Zel­ lenstapel 44 und 46 dient.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Minimieren der Zellen­ ungleichgewichte wird durchgeführt, indem man die Batterie­ schaltung 42 in der folgenden Weise betreibt. Während des Aufladens der Batterie wird eine geeignete Gleichstrom­ quelle an die Pole 56 und 58 angelegt, wobei sich die Relaiskontakte K₁, K₂ und K₃ in ihrem Normalzustand be­ finden, der in Fig. 7 gezeigt ist, d. h., die Relaiskontakte K₁ sind geöffnet, die Relaiskontakte K₂ sind geschlossen und die Relaiskontakte K₃ sind geöffnet. Der von der Gleichstromquelle kommende Lade­ strom fließt somit durch den Zellenstapel 46 vom posi­ tiven Pol 54 zum negativen Pol 52 und weiter durch den Zellenstapel 44 vom positiven Pol 50 zum negativen Pol 48. Während des Entladevorganges der Batterie wird die Strom­ quelle von den Polen 56 und 58 abgeschaltet, und die Relaiskontakte werden umgeschaltet. Somit sind nunmehr die Relaiskontakte K₁ geschlossen, die Relaiskontakte K₂ ge­ öffnet und die Relaiskontakte K₃ geschlossen. Der Entlade­ strom fließt somit durch den Zellenstapel 46 vom nega­ tiven Pol 52 zum positiven Pol 54 und weiter durch den Zellenstapel 44 vom negativen Pol 48 zum positiven Pol 50. Die Pole 50 und 52 der Zellenstapel 44 und 46, die wäh­ rend des Aufladens der Batterie zusammengeschaltet waren, sind nunmehr während des Entladevorganges der Batterie über die Last aneinandergeschaltet. In ähnlicher Weise sind die Pole 48 und 54 der Zellenstapel 44 und 46, die während des Aufladens der Batterie über die Stromquelle aneinandergeschaltet waren, nunmehr während des Entla­ dens der Batterie aneinandergeschaltet. Folglich werden die Verbindungen des Zellenstapels 44 zum Zellenstapel 46 vom Aufladen zum Entladen umgekehrt. Aus dieser Umkehr folgt, daß diejenigen Zellen der Zellenstapel 44 und 46, die während des Aufladens der Batterie Endzellen waren, während des Entladens der Batterie zu mittleren Zellen werden. In ähnlicher Weise werden diejenigen Zellen der Zellenstapel 44 und 46, die während des Aufladens der Batterie mittlere Zellen waren, während des Entladens der Batterie zu Endzellen. Während des Entladens der Batterie kann man daher die Stapel 44 und 46 als in umge­ kehrter Reihenfolge angeordnet ansehen.

Die Auswirkungen des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Minimierung von Zellenungleichgewichten sind in Fig. 8 graphisch dargestellt. In dieser Figur sind die Strom­ abweichungen in % während des Auflade- und Entladevor­ ganges einer Batterie mit 60 Zellen dargestellt. Das Diagramm der Fig. 8 kann unmittelbar auf die Schaltung 42 der Fig. 7 angewendet werden, wenn jeder Zellenstapel 44 und 46 dreißig Zellen enthält, die elektrisch in Reihe geschaltet sind. Die Kurve 62 zeigt den Abfall des zum Aufladen der Zellen eingesetzten Stromes gegenüber dem durch die Stromquelle zur Verfügung gestellten äußeren Ladestrom. Die Kurve 62 in dieser Figur entspricht der in Fig. 5 gezeigten Kurve 34. Somit berührt das erfin­ dungsgemäße Verfahren nicht die während des Aufladens der Batterie auftretenden Fremdstromverluste. Die Kurve 64 zeigt den Anstieg des zum Entladen der Zellen einge­ setzten Stromes gegenüber dem durch die Last 60 flie­ ßenden äußeren Entladestrom. Die Kurve 64 kann mit der Kurve 36 in Fig. 5 verglichen werden. Es gibt die Kurve 36 aufgeteilt in zwei gleiche Segmente (zwischen den Zellen 30 und 31) wieder, wobei diese beiden Segmente umgekehrt angeordnet sind. Die Kurven 62 und 64 verdeut­ lichen somit, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zellen mit den größten Fremdstromverlusten während des Aufladens der Batteriezellen 30 und 31 die geringsten Fremdstromanstiege während des Entladens der Batterie haben. In ähnlicher Weise besitzen die Zellen mit den geringsten Fremdstromverlusten während des Aufladens der Batterie (Zellen 1 und 60) die größten Fremdstromanstiege während des Entladens der Batterie. Auf die Batterie­ schaltung 42 der Fig. 7 angewendet, sind die Zellen mit den größten Fremdstromverlusten während des Aufladens der Batterie die dem positiven Pol 50 des Zellenstapels 44 nächstgelegenen Zellen und die dem negativen Pol 52 des Zellenstapels 46 nächstgelegenen Zellen. Die Zellen mit den geringsten Fremdstromverlusten während des Aufladens der Batterie sind die dem positiven Pol 54 des Zellen­ stapels 46 nächstgelegenen Zellen und die dem negativen Pol 48 des Zellenstapels 44 nächstgelegenen Zellen.

Es versteht sich, daß die in den Fig. 5 und 8 darge­ stellten Kurven Momentanfunktionen darstellen und daß das Ungleichgewicht zwischen den Zellen in gewissem Maße zeitabhängig ist. Vorzugsweise werden die Werte, auf die die Batterie aufgeladen und entladen wird, so ausgewählt, daß Auflade- und Entladeperioden erhalten werden, mittels denen das Ungleichgewicht zwischen den Zellen auf ein Minimum gebracht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht somit von der Tat­ sache Gebrauch, daß die maximalen Fremdstromverluste an den mittleren Zellen der Batterie auftreten. Vorzugs­ weise sollte daher die Batterie mit zwei Zellengruppen versehen sein, die eine gleiche Anzahl von Zellen enthal­ ten, welche miteinander elektrisch in Reihe geschaltet sind. Diese beiden Zellengruppen können eine Vielzahl von Formen aufweisen, wie beispielsweise die Zellenstapel 44 und 46 der Batterieschaltung 42. Jede Zellengruppe kann auch aus einer Vielzahl von Zellenstapeln bestehen, und die Zel­ lenstapel einer jeden Gruppe können elektrisch in Reihe oder parallel geschaltet sein.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung sind auf Sekun­ därbatterien in einem offenen Kreis oder in Bereit­ stellung, wie beispielsweise zwischen den Auflade- und Entladephasen, anwendbar. Solange eine Batterie zumin­ dest teilweise aufgeladen ist und sich eine ausreichende Menge Elektrolyt in den Leitungen befindet, um die er­ forderlichen Leiterbahnen zu erzeugen, und beide miteinan­ der reagierenden Substanzen Zugang zu den Elektroden ha­ ben, fließen Fremdströme. Diese Fremdströme können je­ doch beträchtlich reduziert werden, wenn man die beiden Zellengruppen elektrisch unterbricht. Beispielsweise kann in Fig. 7 der Zellenstapel 44 vom Zellenstapel 46 abge­ schaltet werden, indem man die Relaiskontakte K₁, K₂ und K₃ öffnet. Dadurch wird die Anzahl der elektrisch in Reihe geschalteten Zellen der Batterie halbiert, woraus eine beträchtliche Reduzierung der Fremdströme resultiert.

Claims (9)

1. Verfahren zum Minimieren von auf Fremdströme zu­ rückgehenden Zellenungleichgewichten in einem sekundären elektrochemischen Energiespeicher mit in Reihe geschalteten Zellen und mit einem gemeinsam Elektrolyten, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zellen in zwei jeweils in Reihe geschaltete Gruppen unterteilt werden und daß zum Laden die Verbindung der Gruppen gelöst, die zugehörigen Pole der Gruppen an die Ladespannung angeschlossen und die beiden Pole der Batterie miteinander verbunden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Gruppen jeweils die gleiche Anzahl von Zellen in Reihe geschaltet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Gruppe mehrere Zellenstapel mit jeweils mehreren in Reihe geschalteten Zellen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenstapel in jeder Gruppe in Reihe geschaltet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenstapel in jeder Gruppe parallel geschaltet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß jede Gruppe mindestens 20 Zellen aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gemeinsame Elektrolyt der Sekundärbatterie durch die Zellen umgewälzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallhalogenbatterie verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Metallhalogenbatterie eine Zink­ chloridbatterie verwendet wird.