DE3147756C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum elektrischen Überbrücken wenigstens einer von mehreren in Reihe miteinander und mit einer elektrischen Stromquelle verbundene Elektrolysezellen einer mit einem vorbestimmten Nennstrom betriebenen Elektrolyseanlage nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Eine solche Vorrichtung ist aus der DE-OS 26 11 767 bekannt.

In einer Anlage für die Elektrolyse etwa einer wäßrigen Lösung von Alkalimetall-Halogeniden sind mehrere Elektrolysezellen in Reihe miteinander und mit einer elektrischen Stromquelle verbunden. Zum Reparieren oder Auswechseln einer Elektrolysezelle in einer solchen Anlage ist es üblich, den elektrischen Strom um die betreffende Zelle herumzuleiten, d. h. also diese zu überbrücken, so daß die übrigen Zellen mit dem vorbestimmten Nennstrom weiter arbeiten können.

Gemäß einem aus der o. g. DE-OS 26 11 767 bekannten Verfahren werden zu diesem Zweck die Anschlüsse einer Kurzschlußeinheit mit den an der Außenseite der jeweiligen Elektrolysezelle vorhandenen Anoden- und Kathoden-Anschlußklemmen verbunden, um einen Überbrückungskreis für den Elektrolysestrom herzustellen. Beim Schließen eines Schalters der Kurzschlußeinheit fließt dann der Elektrolysestrom unter Umgehung der betreffenden Zelle durch den Überbrückungskreis bzw. durch die Kurzschlußeinheit. Daraufhin kann dann etwa der Elektrolyt aus der betreffenden Zelle abgelassen oder die Elektrolysezelle insgesamt aus der Anlage ausgebaut werden.

In dem vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahren zum Überbrücken einer Elektrolysezelle führt jedoch das Schließen des Schalters der Kurzschlußeinheit dazu, daß die Elektrolysezelle von einem Rückstrom von beträchtlicher Stärke durchflossen wird. Obgleich zwar die Stärke dieses Rückstroms sehr schnell abnimmt, ist die Elektrolysezelle weiterhin über eine beträchtliche Zeitspanne von einem wenn auch schwachen Rückstrom durchflossen, bis dieser schließlich bis auf Null absinkt.

Bei der Elektrolyse einer Lösung eines Alkalimetall-Halogenids wird eine Kathode verwendet, welche auf einer elektrisch leitenden Unterlage etwa aus Weichstahl einen aktiven Belag aus porösem Nickel aufweist. Es hat sich nun erwiesen, daß sowohl die elektrisch leitende Unterlage als auch der aktive Belag der Kathode unter dem Einfluß des Rückstroms angegriffen werden, so daß bei länger anhaltendem Rückstrom eine ernsthafte Schädigung der Kathode eintreten kann.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wird in der nämlichen DE-OS 26 11 767 vorgeschlagen, die betreffende Elektrolysezelle, die abgeschaltet werden soll, nicht kurzzuschließen, sondern mittels eines Umschalters vollkommen aus dem Stromkreis zu trennen. Nachteilig an dieser Lösung ist, daß der Umschalter die volle Leistung der Elektrolyseanlage schalten muß. Erschwerend kommt hinzu, daß der Schalter den Stromkreis zunächst unterbrechen muß, bevor er ihn erneut schließt. Es ist bekannt, daß besonders das Öffnen eines hochbelasteten Schalters diesen in besonderer Weise belastet. Nachteilig ist ferner, daß die Elektrolysezelle nach dem Umschalten nicht entladen wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, die schaltertechnisch einfacher beherrschbar ist, als die bekannte Vorrichtung, eine Entladung der Elektrolysezelle sicherstellt, die schädlichen Auswirkungen des Rückstromes aber vermeidet.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist Gegenstand des Unteranspruchs.

Die von der Erfindung angegebene Lösung vereinigt die vorgenannten, einander wiedersprechenden Forderungen. Die Erfindung führt im Grunde auf die alte Kurzschlußtechnik zurück, die durch die letztgenannte Lösung nach der DE-OS 26 11 767 bereits überwunden schien, gestaltet diese aber so aus, daß schädliche Einflüsse vermieden werden. Diese Kurzschlußtechnik hat den Vorteil, daß mittels des Schalters nicht die Gesamtleistung der Elektrolyseanlage zu schalten ist, sondern nur die einer einzelnen Elektrolysezelle entsprechende Leistung, wobei diese durch den Widerstand noch vermindert wird. Der Widerstand ist so dimensioniert, daß einerseits die Elektrolyseanlage weiter betrieben werden kann, andererseits der Rückstrom durch die betreffende Elektrolysezelle unter einer kritischen Grenze bleibt. Eine Entladung der betreffenden Elektrolysezelle über den Widerstand ist sichergestellt. Es wird dabei bewußt in Kauf genommen, daß die Elektrolysezelle nicht vollständig abgeschaltet wird, sondern daß ein sehr schwacher Rest-Dauerstrom durch die betreffende Elektrolysezelle fließt, der jedoch so schwach ist, daß diese nach Abklingen des Rückstromes ohne weiteres vollständig aus dem Stromkreis getrennt werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer herkömmlichen Anordnung zum elektrischen Überbrücken wenigstens einer Elektrolysezelle,

Fig. 2 ein Blockschaltbild einer Anordnung zum elektrischen Überbrücken wenigstens einer Elektrolysezelle in einer Ausführungsform der Erfindung und

Fig. 3 ein Blockschaltbild einer Anordnung zum elektrischen Überbrücken wenigstens einer Elektrolysezelle in einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.

Eine in Fig. 1 bis 3 dargestellte Elektrolyseanlage 9 umfaßt jeweils mehrere Elektrolysezellen 1 bis 6, welche in Reihe miteinander und mit einem an einer Stromquelle 7 angeschlossenen Gleichrichter 8 verbunden sind. In bezug auf die in den einzelnen Figuren dargestellte Anlage 9 sei jeweils angenommen, daß eine der Elektrolysezellen, z. B. die Zelle 2, gewartet oder ausgewechselt werden soll. Zu diesem Zweck muß die betreffende Zelle elektrisch überbrückt, d. h. der Elektrolysestrom um sie herumgeleitet werden, was mit Hilfe einer parallel dazu angeschlossenen Überbrückungseinheit geschieht.

In der Fig. 1 gezeigten bekannten Anordnung ist die Überbrückungseinheit als Kurzschlußeinheit 10 ausgebildet und enthält einen Schalter 11, dessen Anschlüsse zu beiden Seiten der Zelle 2 an den mit A und D bezeichneten Punkten angeschlossen sind, so daß beim Schließen des Schalters 11 ein Überbrückungskreis A-B-C-D gebildet wird. Nach dem Schließen des Schalters 11 fließt der Elektrolysestrom in der Richtung A-B-C-D, wobei jedoch ein Rückstrom in der Richtung D-A durch die Zelle 2 fließt, d. h. also in der entgegengesetzten Richtung wie während der Elektrolyse. Unmittelbar nach dem Schließen des Schalters 11 nimmt die Stärke dieses Rückstroms zunächst sehr schnell ab und verringert sich dann langsamer über eine lange Zeitspanne, sich schließlich dem Wert "Null" nähert.

In der in Fig. 2 gezeigten erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Anordnung zum Überbrücken einer bestimmten Elektrolysezelle ist eine Überbrückungseinheit 14 mit einem Widerstand 12 und einem in Reihe mit diesem liegenden Schalter 13 parallel zur Elektrolysezelle 2 angeschlossen. Beim Schließen des Schalters 13 fließt der Elektrolysestrom in Richtung A-B-C-D durch die Überbrückungseinheit 14, wobei ein Rückstrom kurzzeitig in Richtung D-A durch die Zelle 2 fließt. Dank des zwischen den Punkten B und C des Überbrückungskreises angeordneten Widerstandes 12 ist der die Zelle 2 in Richtung D-A durchfließende Rückstrom jedoch beträchtlich schwächer als in der herkömmlichen Anordnung nach Fig. 1. Dementsprechend stellt sich nach kurzer Zeit ein stabiler Zustand ein, in welchem ein schwacher Strom die Zelle 2 in der Richtung A-D durchfließt. Damit wird der Elektrolysestrom in Abhängigkeit vom Widerstandswert des Widerstands 12 und dem Widerstandswert der Zelle 2 in zwei in Richtung A-B-C-D bzw. A-D fließende Komponenten aufgeteilt. In diesem Zustand kann dann der Elektrolyt aus der Zelle 2 abgelassen oder diese insgesamt ausgebaut werden.

Der Widerstandswert des Widerstands 12 ist so bemessen, daß der anfänglich in der Richtung D-A fließende Rückstrom nur kurzzeitig anhält und anschließend ein schwacher Dauerstrom in der Richtung A-D fließt. Um auf diese Weise einer Schädigung der leitenden Unterlage und des aktiven Belags der Kathode wirksam vorzubeugen, ist der Widerstandswert des Widerstands 12 so gewählt, daß der die Zelle in Richtung A-D durchfließende Strom eine Stärke von wenigstens 0,5 mA/dm² Kathodenfläche der Elektrolysezelle hat.

In der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform der Erfindung setzt sich eine Überbrückungseinheit 15 zusammen aus mehreren jeweils einen Widerstand und einen damit in Reihe liegenden Schalter aufweisenden, parallel zueinander geschlossenen Anordnungen, und ist parallel zur Zelle 2 angeschlossen. Werden die den Widerständen zugeordneten Schalter einzeln nacheinander geschlossen, so wird der die Elektrolysezelle 2 durchfließende Strom schrittweise über die Widerstände geleitet. Dadurch wird die Stärke des vom Punkt A zum Punkt D fließenden Elektrolysestroms schrittweise verringert, so daß das kurzzeitige Auftreten eines vom Punkt D zum Punkt A fließenden Rückstroms weitgehend vermieden werden kann.

In den vorstehend anhand von Fig. 2 und 3 beschriebenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird jeweils eine einzige Elektrolysezelle elektrisch überbrückt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann jedoch auch zum elektrischen Überbrücken von mehreren Zellen angewendet werden.

Nachstehend ist die Erfindung anhand von praktischen Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid wurde eine Anlage verwendet, in welcher drei mit Ionenaustauschmembranen bestückte Elektrolysezellen in Reihe miteinander und mit einem an einer Stromquelle angeschlossenen Gleichrichter verbunden waren. Jede Elektrolysezelle enthielt eine Anode aus Titan mit einem Belag aus einem Metalloxid der Platingruppe, eine Kathode aus Weichstahl mit einem Belag aus Raney Nickel und eine Kationenaustauaschmembran (Nafion 227).

Stromdichte (Anode und Kathode)20 A/dm² Dichte der zugeführten Lösung300 g/l Konzentration der aus der
Kathodenkammer abgeführten
Kaustiksodalösung22% Elektrolyttemperatur80°C

Eine Überbrückungseinheit mit einem 0,088 Ω-Widerstand und einem Schalter wurde parallel zu einer der Elektrolysezellen der Anlage angeschlossen. Beim Schließen des Schalters wurde die Elektrolysezelle kurzzeitig von einem Rückstrom mit einer Stärke von 0,1 A/dm² Kathodenfläche durchflossen. Nach schnellem Verschwinden des Rückstroms wurde die Zelle nach 0,5 s von einem Vorwärtsstrom mit einer Stärke von 0,1 A/dm² Kathodenfläche durchflossen.

Nach zehnmaliger Wiederholung dieses Vorgangs wurde die Elektrolysezelle ausgebaut und ihre Kathode für eine Messung des Kathodenpotentials entnommen. Das gemessene Kathodenpotential war im wesentlichen gleich dem zu Beginn des Versuchs gemessenen. Die Oberfläche der Kathode wurde mit einem Röntgen-Mikroanalysegerät abgetastet und dabei festgestellt, daß sich das Gefüge des Belags nicht verändert hatte.

Beispiel II

Eine Elektrolyse wurde mit der gleichen Elektrolyseanlage und unter den gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt wie im Beispiel I. Eine Überbrückungseinheit mit für die schrittweise Verminderung des Widerstandswerts von 0,11 Ω auf 0,085 Ω einzeln zuschaltbaren Widerständen wurde parallel zu einer Elektrolysezelle der Anlage angeschlossen. Durch Schließen der einzelnen Schalter nacheinander wurde der Elektrolysestrom schrittweise über die einzeln zuschaltbaren Widerstände geleitet. In diesem Falle wurde der die Elektrolysezelle durchfließende Rückstrom auf eine Stärke von 0,01 A/dm² Kathodenfläche begrenzt, und dann 0,1 s floß ein Vorwärtsstrom von 10 mA/dm² Kathodenfläche.

Nach zehnmaliger Wiederholung dieses Vorgangs wurde die Elektrolysezelle ausgebaut und ihre Kathode zur Messung des Kathodenpotentials entnommen. Das gemessene Kathodenpotential war im wesentlichen gleich dem vor Beginn des Versuchs gemessenen. Die Oberfläche der Kathode wurde mittels eines Röntgen-Mikroanalysegeräts abgetastet, wobei keine Änderung im Gefüge des Belags festgestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Elektrolyse wurde mit der gleichen Anlage und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel I durchgeführt. Eine Kurzschlußeinheit der in Fig. 1 gezeigten Art wurde parallel zu einer Elektrolysezelle der Anlage angeschlossen. Beim Schließen des Schalters der Kurzschlußeinheit floß kurzzeitig ein Rückstrom mit einer Stärke von 10 A/dm² Kathodenfläche durch die Elektrolysezelle. Der Rückstrom nahm in seiner Stärke zunächst zwar schnell ab, floß jedoch mit verringerter Stärke über eine lange Zeitspanne weiter. Selbst nach 120 min floß noch ein Rückstrom mit einer Stärke von 20 mA/dm² Kathodenfläche.

Nach fünfmaliger Widerholung dieses Vorgangs wurde die Elektrolysezelle ausgebaut und ihre Kathode zur Messung des Kathodenpotentials entnommen. Die Wasserstoff-Überspannung hatte sich um mehr als 100 mV erhöht. Bei Abtastung der Kathodenoberfläche mit einem Röntgen-Mikroanalysegerät wurde festgestellt, daß sich der Belag aufgelöst hatte.

Beispiel III

In einer Elektrolyseanlage waren sechs Trennwand-Elektrolysezellen in Reihe miteinander und mit einem an einer Stromquelle angeschlossenen Gleichrichter verbunden. Jede Elektrolysezelle enthielt eine Anode aus Titan mit einem Belag aus einem Metalloxid der Platingruppe, eine nickelbeschichtete Kathode aus Weichstahl und Trennwände aus Asbest und einem Fluor-Kunstharz. Die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid fand unter den folgenden Arbeitsbedingungen statt:

Stromdichte (Anode und Kathode)20 A/dm² Dichte der Speiselösung313 g/l Konzentration der aus der
Kathodenkammer abgeführten
Kaustiksodalösung10,5% Elektrolyttemperatur85°C

Eine Überbrückungseinheit mit einem 0,10 Ω-Widerstand und einem Schalter wurde parallel zu einer der Elektrolysezellen angeschlossen. Beim Schließen des Schalters durchfloß die Elektrolysezelle kurzzeitig ein Rückstrom mit einer Stärke von 0,1 A/dm² Kathodenfläche. Nach schnellem Verschwinden des Rückstroms durchfloß die Elektrolysezelle nach 0,5 s ein Vorwärtsstrom mit einer Stärke von 7 mA/dm². Nach zehnmaliger Wiederholung dieses Vorgangs wurde die Elektrolysezelle ausgebaut und ihre Kathode zur Messung des Kathodenpotentials entnommen. Das gemessene Kathodenpotential war im wesentlichen gleich dem vor Beginn des Versuchs gemessenen. Bei Abtastung der Kathodenoberfläche mit einem Röntgen-Mikroanalysegerät wurde keinerlei Veränderung an der Nickelbeschichtung festgestellt.

Beispiel IV

Eine Elektrolyse wurde mit der gleichen Anlage und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel III durchgeführt. Eine Überbrückungseinheit mit zur Verminderung des Widerstandswerts von 0,11 Ω auf 0,085 Ω über zugeordnete Schalter einzeln zuschaltbaren Widerständen wurde parallel zu einer der Elektrolysezellen angeschlossen. Durch Schließen der einzelnen Schalter nacheinander wurde der die Zelle durchfließende Elektrolysestrom schrittweise über die Widerstände geleitet. Dabei wurde der die Elektrolysezelle kurzzeitig durchfließende Rückstrom auf höchstens 0,01 A/dm² Kathodenfläche begrenzt, und nach 0,1 s floß ein Vorwärtsstrom von 1 mA/dm² Kathodenfläche.

Nach zehnmaliger Wiederholung dieses Vorgangs wurde die Elektrolysezelle ausgebaut und ihre Kathode zur Messung des Kathodenpotentials entnommen. Das gemessene Kathodenpotential war genau gleich dem vor Beginn des Versuchs gemessenen. Bei Abtastung der Kathodenoberfläche mit einem Röntgen-Mikroanalysegerät war keinerlei Veränderung an der Nickelbeschichtung feststellbar.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Elektrolyse wurde mit der gleichen Anlage und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel III durchgeführt. Eine Kurzschlußeinheit der in Fig. 1 gezeigten Art wurde parallel zu einer der Elektrolysezellen angeschlossen. Beim Schließen des Schalters der Kurzschlußeinheit durchfloß die Elektrolysezelle ein Rückstrom mit einer kurzzeitigen Stärke von 10 A/dm² Kathodenfläche. Der Rückstrom nahm in seiner Stärke zunächst zwar schnell ab, floß jedoch mit verringerter Stärke über eine lange Zeitspanne weiter. Selbst nach 120 min floß noch immer ein Rückstrom mit einer Stärke von 20 mA/dm² Kathodenfläche.

Nach fünfmaliger Wiederholung dieses Vorgangs wurde die Elektrolysezelle ausgebaut und ihre Kathode zur Messung des Kathodenpotentials entnommen. Die Wasserstoff-Überspannung hatte sich um mehr als 150 mV erhöht. Bei Abtastung der Kathodenoberfläche mit einem Röntgen-Mikroanalysegerät war festzustellen, daß sie in beträchtlichem Maße angegriffen war.

Claims (2)

1. Vorrichtung zum elektrischen Überbrücken wenigstens einer von mehreren in Reihe miteinander und mit einer elektrischen Stromquelle verbundenen Elektrolysezellen einer mit einem vorbestimmten Nennstrom betriebenen Elektrolyseanlage, mit einem Trennschalter, der in einem parallel zu der Elektrolysezelle geschalteten Überbrückungsstromkreis angeordnet und während der Elektrolyse geöffnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überbrückungsstromkreis (A, B, 13, C, D) wenigstens ein Widerstand (12) angeordnet ist, dessen Größe derart gewählt ist, daß nach dem Schließen des Trennschalters (13) und nach Abklingen des Rückstroms durch die überbrückte Elektrolysezelle (2) ein Dauerstrom in gleicher Richtung wie bei der Elektrolyse in Höhe von wenigstens 0,5 mA/dm² Kathodenfläche fließt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überbrückungsstromkreis mehrere Widerstände angeordnet sind, die mittels zugehöriger Schalter nacheinander einander parallelgeschaltet werden.