DE3147756A1

DE3147756A1 - Verfahren zum elektrischen ueberbruecken von elektrolysezellen

Info

Publication number: DE3147756A1
Application number: DE19813147756
Authority: DE
Inventors: Akiyoshi Okayama Manabe; Yoshinari Take; Kenzo Tokyo Yamaguchi
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd
Current assignee: ThyssenKrupp Nucera Japan Ltd
Priority date: 1980-12-03
Filing date: 1981-12-02
Publication date: 1982-09-16
Also published as: IN155468B; GB2092615B; CA1179636A; JPS5794586A; DE3147756C2; GB2092615A; BE891323A; US4421614A

Description

Verfahren zum elektrischen Überbrücken von Elektrolysezellen

Beschreibung η

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrischen Überbrücken wenigstens einer Elektrolysezelle einer mehrere in Reihe miteinander und mit einer elektrischen Stromquelle verbundene Elektrolysezellen aufweisenden und mit einem vorbestimmten Nennstrom betriebenen Elektrolyseanlage .

In einer Anlage für die Elektrolyse etwa einer wässrigen Lösung von Alkalimetall-Halogeniden od. dergl· sind mehrere Elektrolysezellen in Eeihe miteinander und mit einer elektrischen Stromquelle verbunden. Zum Reparieren oder Auswechseln einer Elektrolysezelle in einer solchen Anlage ist es üblich, den elektrischen Strom um die betreffende Zelle herumzuleiten, d.h. also diese zu überbrücken, so daß die übrigen Zellen mit dem vorbestimmten Nennstrom weiter arbeiten können.

In einem bekannten Verfahren werden zu diesem Zweck die Anschlüsse einer Kurzschlußeinheit mit den an der Außenseite der jeweiligen Elektrolysezelle vorhandenen Anoden- und Kathoden-Anschlußklemmen verbunden, um einen Überbrückungskreis für den Elektrolysestrom herzustellen. Beim Schließen eines Schalters der Kurzschlußeinheit fließt dann der Elektrolysestrom unter Umgehung der betreffenden Zelle durch den Überbrückungskreis bzw. durch die .Kurzschlußeinheit. Daraufhin kann dann etwa der Elektrolyt aus der betreffenden Zelle abgelassen oder die Elektrolysezelle insgesamt aus der Anlage ausgebaut werden. 35

In dem vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfaren zum Überbrücken einer Elektrolysezelle führt jedoch das Schließen des Schalters der Kurzschlußeinheit dazu, daß

die Elektrolysezelle von einem Rückstrom von beträchtlicher Stärke durchflossen wird. Obgleich zwar die Stärke dieses Rückstroms sehr schnell abnimmt, ist die Elektrolysezelle weiterhin über eine beträchtliche "Zeitspanne von einem wenn auch schwachen Rückstrom durchflossen, bis dieser schließlich bis auf Null absinkt.

Bei der Elektrolyse einer Lösung eines Alkalimetall-Halogenids wird eine Kathode verwendet, welche auf einer elektrisch leitenden Unterlage etwa aus Weichstahl od. dergl. einen aktiven Belag etwa aus porösem Nickel aufweist. Es hat sich nun erwiesen, daß sowohl die elektrisch leitende Unterlage als auch der aktive Belag der Kathode unter dem Einfluß des Rückstroms angegriffen werden, so daß bei länger anhaltendem Rückstrom eine ernsthafte Schädigung der Kathode eintreten kann.

Die Erfindung schafft ein neuartiges Verfahren zum elektrischen Überbrücken von Elektrolysezellen, bei dessen Anwendung die elektrisch leitende Unterlage sowie der aktive Belag der Kathode vor den nachteiligen Auswirkungen eines sonst beim Überbrücken der Elektrolysezelle auftretenden Rückstroms geschützt sind.

Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß man eine aus wenigstens einem Widerstand und einem in Reihe damit verbundenen Schalter gebildete Überbrückungseinheit parallel zu der wenigstens einen Elektrolysezelle anschließt und durch Schließen des Schalters einen die wenigstens eine Elektrolysezelle einbeziehenden geschlossenen Kreis bildet, in welchem ein schwächerer Strom als während der Elektrolyse in der gleichen Richtung wie bei der Elektrolyse durch die wenigstens eine Elektrolysezelle fließen kann.

Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

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Fig. 1 ein Blockschaltbild einer herkömmlichen Anordnung zum elektrischen Überbrücken wenigstens einer Elektrolysezelle,

Fig. 2 ein Blockschaltbild einer Anordnung zum elektrischen Überbrücken wenigstens einer Elektrolysezelle in einer Ausführungsform der Erfindung und

Fig. 3 ein Blockschaltbild einer Anordnung zum elektrisehen Überbrücken wenigstens einer Elektrolysezelle in einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.

Eine in Fig. 1 bis 3 dargestellte Elektrolyseanlage 9 umfaßt jeweils mehrere Elektrolysezellen 1 bis 6, welche in Reihe miteinander und mit einem an einer Stromquelle 7 angeschlossenen Gleichrichter 8 verbunden sind. In bezug auf die in den einzelnen Figuren dargestellte Anlage 9 sei jeweils angenommen, daß eine der Elektrolysezellen, z.B. die Zelle 2, gewartet oder ausgewechselt werden soll. Zu diesem Zweck muß die betreffende Zelle elektrisch überbrückt, d.h. der Elektrolysestrom um sie herumgeleitet werden, was mit Hilfe einer parallel dazu angeschlossenen Überbrückungseinheit geschieht.
25

In der in Fig. 1 gezeigten bekannten Anordnung ist die Überbrückungseinheit als Kurzschlußeinheit 10 ausgebildet und enthält einen Schalter 11, dessen Anschlüsse zu beiden Seiten der Zelle 2 an' den mit A und D bezeichneten Punkten angeschlossen sind, so daß beim Schließen des Schalters 11 ein Überbrückungskreis A-B-C-D gebildet wird. NacTi dem Schließen des Schalters 11 fließt der Elektrolysestrom in der Richtung A-B=C-D, wobei jedoch ein. Rückstrom in der Richtung D-A durch die Zelle 2 fließt, d.h. also in der entgegengesetzten Richtung wie während¹ der Elektrolyse. Unmittelbar nach dem Schließen des Schalters 11 nimmt die Stärke dieses Rückstroms zunächst sehr schnell ab und verringert sich dann langsamer über eine lange Zeitspanne,

sich schließlich dem Wert "Null" nähert.

In· der in Fig. 2 gezeigten erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Anordnung zum Überbrücken einer bestimmten Elektrolysezelle ist eine Überbrückungseinheit 14- mit einem Widerstand 12 und einem in Reihe mit diesem liegenden Schalter 13 parallel zur Elektrolysezelle 2 angeschlossen. Beim Schließen des Schalters 13 fließt der Elektrolysestrom in Richtung A-B-C-D durch die Überbrückungseinheit 14-, wobei ein Rückstrom kurzzeitig in Richtung D-A durch die Zelle 2 fließt. Dank dem zwischen den Punkten B und C des Überbrückungskreises angeordneten Widerstand 12 ist der die Zelle 2 in Richtung D-A durchfließende Rückstrom jedoch beträchtlich schwächer als in der herkömmlichen Anordnung nach Fig. 1. Dementsprechend stellt sich nach kurzer Zeit ein stabiler Zustand ein, in welchem ein schwacher Strom die Zelle 2 in der Richtung A-D durchfließt. Damit wird der Elektrolysestrom also in Abhängigkeit vom Widerstandswert des Widerstands 12 und dem Widerstandsvjert der Zelle 2 in zwei in Richtung A-B-C-D bzw. A-D fließende Komponenten aufgeteilt. In diesem Zusatnd kann dann der Elektrolyt aus der Zelle 2 abgelassen oder diese insgesamt ausgebaut werden.

Der Widerstandswert des Widerstands 12 ist so bemessen, daß der anfänglich in der Richtung D-A fließende Rückstrom nur kurzzeitig anhält und anschließend ein schwacher Dauerstrom in der Richtung A-D fließt. Um auf diese Weise einer Schädigung der leitenden Unterlage und des aktiven Belags der Kathode wirksam vorzubeugen, ist der Widerstandswert des Widerstands 12 vorzugsweise so gewählt,

daß der die Zelle in Richtung A-D durchfließende Strom eine Stärke von wenig
Elektrolysezelle hat.

eine Stärke von wenigstens 0,5 mA/dm der Kathode der

In der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform der Erfindung setzt sich eine Überbrückungseinheit 15 zusammen aus mehreren jeweils einen Widerstand und einen damit in Reihe

liegenden Schalter aufweisenden, parallel zueinander geschlossenen Anordnungen, und ist parallel zur Zelle 2 angeschlossen. Werden die den Widerständen zugeordneten Schalter einzeln nacheinander geschlossen, so wird der die Elektrolysezelle 2 durchfließende Strom schrittweise über die Widerstände geleitet. Dadurch wird die Stärke des vom Punkt A zum Punkt D fließenden Elektrolysestroms schrittweise verringert, so daß das kurzzeitige Auftreten eines vom Punkt D zum Punkt A fließenden Rückstroms weitgehend vermieden werden kann.

In den vorstehend anhand von Fig. 2 und 3 beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jeweils eine einzige Elektrolysezelle elektrisch überbrückt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch zum elektrischen Überbrücken von mehreren Zellen angewendet werden.

Gemäß der Erfindung weist eine Überbrückungseinheit also ^^renigstens eine aus einem Widerstand und einem damit in Reihe liegenden Schalter gebildete Anordnung auf, welche parallel su einer zu wartenden oder auszuwechselnden Elektrolysezelle angeschlossen wird. Selbst wenn beim Schließen des Schalters kurzzeitig ein Rückstrom durch die Elektrolysezelle fließt, ist er nur von kurzer Dauer, so daß die bei einem Rückstrom von längerer Dauer auftretenden schädlichen Wirkungen vermieden sind. Bei einem Rückstrom von längerer Dauer können die Unterlage und/oder der Belag der Kathode angegriffen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Elektrolysestrom schrittweise über eine zunehmende Anzahl von Widerständen geleitet, x-iodurch der beim Schließen eines einzigen Schalters noch immer, wenn auch nur kurzzeitig, auftretende Rückstrom im wesentlichen vollständig verschwindet und die Kathode sicher vor dem dadurch hervorgerufenen Angriff geschützt ist«,

lachstehend ist die Erfindung anhand von praktischen Bei-

spielen näher eräutert.
Beispiel I

Für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid wird eine Anlage verwendet, in welcher drei mit Ionenaustauschmembranen bestückte Elektrolysezellen in Reihe miteinander und mit einem an einer Stromquelle angeschlossenen Gleichrichter verbunden sind. Jede Elektrolysezelle enthält eine Anode aus Titan mit einem Belag aus einem Metalloxid der Platingruppe, eine Kathode aus Weichstahl mit einem Belag aus Raney Nickel und eine Kationenaustauschmembrane der unter der Bezeichnung "Nafion 227" von der Firma DuPont hergestellten Art.

Stromdichte (Anode und Kathode) 20 A/dm

Dichte der zugeführten Lösung 300 g/l

Dichte der aus der Kathodenkammer abgeführten Kaustiksodalösung 22%

Elektrolyttemperatur 80 ⁰C

Eine Überbrückungseinheit mit einem 0,088 0hm Widerstand und einem Schalter wird parallel zu einer der Elektrolysezellen der Anlage angeschlossen. Beim Schließen des Schalters wird die Elektrolysezelle kurzzeitig von einem Rückstrom mit einer Stärke von 0,1 A/dm durchflossen. Nach schnellem Verschwinden des Rückstroms wird die Zelle nach 0,5 see von einem Vorwärtsstrom mit einer Stärke von 0,1 A/dm durchflossen.
.

Nach zehnmaliger Wiederholung dieses Vorgangs wird die Elektrolysezelle ausgebaut und ihre Kathode für eine Massung des Kathodenpotentials entnommen. Das gemessene Kathodenpotential ist im wesentlichen gleich dem zu Beginn des Versuchs gemessenen. Die Oberfläche der Kathode wird mit einem Röntgen-Mikroanalysegerät abgetastet und dabei festgestellt, daß sich das Gefüge des Belags nicht verändert hat. .">··■

Beispiel II

Eine Elektrolyse wird mit der gleichen Elektrolyseanlage und unter den gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt wie im Beispiel I. Eine Überbrüekungseinheit mit für die schrittweise Steigerung des Widerstandswerts von 0,11 Ohm auf 0_?085 Ohm einzeln suschaltbaren Widerständen wird parallel zu einer Elektrolysezelle der Anlage angeschlossen= Durch Schließen der einzelnen Schalter nacheinander wird der Elektrolysestrom schrittweise über die einzeln suschaltbaren Widerstände geleitet. In diesem Falle ist der die Elektrolyseselle durchfließende !Rückstrom auf eine Stärke von O₉OI A/dm begrenzt, und nach 0,1 see

fließt ein Vorwärtsstrom von 10 mA/dm .

Uach zehnmaliger Wiederholung dieses Vorgangs wird die Elektrolysezelle ausgebaut und ihre Kathode zur Messung des Kathodenpotentials entnommen. Das gemessene Kathodenpotential ist im wesentlichen gleich dem vor Beginn des Versuchs gemessenen» Die Oberfläche der Kathode wird mittels eines Röntgen-Mikroanalysegeräts abgetastet, wobei keine Änderung im Gefüge des Belags festgestellt wird.

Verglaiehsbeispiel 1
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Eine Elektrolyse wird axt der gleichen Anlage und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie ira Beispiel I durchgeführt ο Eine Kurzschlußeinheit der in Fig. 1 gezeigten Art wird parallel au einer Elektrolysezelle der Anlage angeschlossen» Beim Schließen des Schalters der Kurzschlußeinheit fließt kurzzeitig ein Rückstrom mit einer Stärke

von 10 A/dm durch die Elektrolysezelle. Der !Rückstrom nimmt in seiner Stärke zunächst zxfar schnell ab, fließt jedoch mit verringerter Stärke über eine lange Zeitspanne weiter= Selbst nach 120 min fließt noch ein Rückstrom mit einer Stärke von 20 mi

Nach, fünfmaliger Wiederholung dieses Vorgangs wird die Elektrolysezelle ausgebaut und ihre Kathode zur Messung des Kathodenpotentials entnommen. Die Wasserstoff-Überspannung hat sich um mehr als 100 mV erhöht. Bei Abtastung der Kathodenoberfläche mit einem Röntgen-Mikroanalysegerät wird festgestellt, daß sich der Belag aufgelöst hat. .

Beispiel III"

In einer Elektrolyseanlage sind sechs Trennwand-Elektrolysezellen in Reihe miteinander und mit einem an einer Stromquelle angeschlossenen Gleichrichter verbunden. Jede Elektrolysezelle enthält eine Anode aus Titan mit einem Belag aus einem Metalloxid der Platingruppe, eine nickelbeschichtete Kathode aus Weichstahl und Trennwände aus Asbest und einem Fluor-Kunstharz. Die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid findet unter den folgenden Arbeitsbedingungen statt:

Stromdichte (Anode und Kathode) 20 A/dm^

Dichte der Speiselösung 313 g/l Dichte der aus der Kathodenkammer abgeführten Kaustiksodalösung 10,5%

Elektrolyttemperatur · 85 ⁰C

Eine Uberbrückungseinheit mit einem 0,10 Ohm Widerstand und einem Schalter wird parallel zu einer der Elektrolysezellen angeschlossen. Beim Schließen des Schalters durchfließt die Elektrolysezelle kurzzeitig ein Rückstrom mit einer. Stärke von 0,1 A/dm . Nach schnellem Verschwinden des Rückstroms durchfließt die Elektrolysezelle nach

0,5 see ein Vorwärtsstrom mit einer Stärke von 7 mA/dm . Nach zehnmaliger Wiederholung dieses Vorgangs wird die Elektrolysezelle ausgebaut und ihre Kathode zur Messung des Kathodenpotentials entnommen. Das gemessene Kathodenpotential ist im wesentlichen gleich dem vor Beginn des Versuchs gemessenen.. Bei Abtastung der Kathodenoberfläche

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mit einem Röntgen-Mikroanalysegerät wird keinerlei Veränderung an der ITickelbeschichtung festgestellt.

Beispiel IV

Eine Elektrolyse wird mit der gleichen Anlage und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel III durchgeführt. Eine Oberbrückungseinheit !Bit zur Steigerung des Widerstandswerts von 0,11 Ohm auf 0_?085 Ohm über zugeordnete Schalter einzeln zuschaltbaren Widerständen wird parallel zu einer der Elektrolysegellen angeschlossen. Durch Schließen der einzelnen Schalter nacheinander wird der die Zelle durchfließende Elektrolysestrom schrittweise über die Widerstände geleitet» Dabei ist der die Elektrolysezelle kurzzeitig durchfließende Rückstrom auf

höchstens O₉OI A/dm begrenzt, und nach 0₉1 see fließt ein

Vorwärtsstrom von 1 mA/dm .

Nach zehnmaliger Wiederholung dieses Vorgangs wird die Elektrolysezelle ausgebaut und ihre Kathode zur Messung des Kathodenpotentials entnommen. Das gemessene Kathodenpotential ist genau gleich dem vor Beginn des Versuchs gemessenen., Bei Abtastung der Kathodenoberfläche mit einem Röntgen-Mikroanalysegerät ist keinerlei Veränderung an der Hickelbeschichtung feststellbar°

Vergleichsbeispiel 2

Eine Elektrolyse xfird mit der gleichen Anlage und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel III durchgeführt» Eine Kurzschlußeinheit der in Fig» 1 gezeigten Art wird parallel zu einer der Elektrolysezellen angeschlossen= Beim Schließen des Schalters der Kurzschlußeinheit durchfließt die Elektrolysezelle ein Rückstrom

qc P

mit einer kurzzeitigen Stärke von 10 A/dm „ Der Rückstrom nimmt in seiner Stärke zunächst zwar schnell ab, fließt Jedoch mit verringerter Stärke über eine lange Zeitspanne weiter» Selbst nach 12o min fließt noch ein Rückstrom

mit einer Stärke von 20 raA/dm

Nach fünfmaliger Wiederholung dieses Vorgangs wird, die Elektrolysezelle ausgebaut un d ihre Kathode zur- Messung des Kathodenpotentials entnommen. Die Wasserstoff-Überspannung hat sich um mehr als 150 mV erhöht. Bei Abtastung der Kathodenoberfläche mit einem Röntgen-Mikroanalysegerat ist festzustellen, daß sie in beträchtlichem Maße angegriffen ist.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele Beschränkt, sondern erlaubt die verschiedensten Änderungen und Abwandlungen derselben im Eahmen der Ansprüche.

·

Claims

1. Verfahren zum elektrischen Überbrücken wenigstens
einer Elektrolysezelle einer mehrere in Reihe miteinander und mit einer elektrischen Stromquelle verbundene Elektro-

ßglysezellen aufweisenden und mit einem vorbestimmten Nennstrom betriebenen Elektrolyseanlage, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine aus wenigstens einem Widerstand und einem in Reihe damit verbundenen Schalter gebildete Überbrückungseinheit parallel zu der wenigstens

35 einen Elektrolysezelle anschließt und durch Schließen des Schalters einen die wenigstens eine Elektrolysezelle einbeziehenden geschlossenen Kreis bildet, in welchem ein
schwächerer Strom als während der Elektrolyse in der glei-

chen Richtung wie bei der Elektrolyse durch die wenigstens eine Elektrolysezelle fließen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 5zeichnet, daß die elektrische Überbrückungseinheit mehrere aus jeweils einem Widerstand und einem in Reihe damit liegenden Schalter gebildete, parallel miteinander verbundene Anordnungen aufweist und parallel zu der wenigstens einen Elektrolysezelle angeschlossen ist und daß die Schalter nacheinander geschlossen werden, um den die wenigstens eine Elektrolysezelle durchfließenden Strom schritt-* weise zu verringern.

3. Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß der gegenüber dem während der Elektrolyse fließenden schwächere Strom wenigstens 0,5 mA/dm² der Kathode der Elektrolysezelle beträgt.