DE1596311C2 - Verfahren zur Reaktionswasser-Kondensation im Gaskreislauf und zum Ausbringen der Inertgase bei einer Brennstoffbatterie - Google Patents

Description

" Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum des Gases Inertgasanreicherung in einem ganz beBetrieb von Brennstoffbatterien mit Gasdiffusions- stimmten Gasraum verhindert wird, elektroden und Elektrolytumlauf unter gleichzeitiger Es stellt sich die Aufgabe, eine Betriebsweise aufAusbringung des Reaktionswassers und inerter Gas- zufinden, mit der es möglich ist, in vorteilhafter verunreinigungen aus dem Gaskreislauf eines oder 5 Weise sowohl das Reaktionswasser als auch die beider Betriebsgase. Inertgasanteile wirtschaftlich aus einer Brennstoff-Aus der deutschen Auslegeschrift 1067 490 ist batterie zu entfernen.

bekannt, daß das in einer mit Wasserstoff und Sauer- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird diese stoff betriebenen Brennstoffbatterie entstehende Was- Aufgabe dadurch gelöst, daß die auf den Gaseinlaß ser entfernt wird, indem man eines der Betriebsgase io der Brennstoffbatterien folgenden Gasräume einer zwischen den Gasräumen der betreffenden Elektro- oder mehrerer Elektroden gleicher Polarität über den und einem Kondensator umwälzt. In den Gas- einen Gaskreislauf verbunden sind, in dem das Gas räumen der Elektroden nimmt das Gas, beispiels- zwecks Wasserabscheidung in bekannter Weise durch weise Wasserstoffgas, die dem Gleichgewicht bei einen Kondensator geführt wird, wobei ein Anteil der betreffenden Betriebstemperatur entsprechende is des im Kreislauf geführten Gases von einer zweiten Menge Wasserdampf auf, da dieser von den Elektro- Gruppe von Gasräumen aufgenommen wird, welche lytmenisken innerhalb der Elektrodenporen her in den bezüglich der Gasströmung in Reihe geschaltet sind, Gasstrom eintritt. Beim Durchlauf des wasserdampf- worauf das Gas aus dem letzten Gasraum dieser haltigen Gases durch den gekühlten Kondensator Gruppe in bekannter Weise abgelassen wird, sobald schlägt sich die über die Sättigung bei der Konden- 20 die Inertgaskonzentration einen vorgegebenen Leisatortemperatur hinausgehende Feuchtigkeit nieder stungsabfall in der letzten Elektrode bewirkt, und kann aus dem Kondensator ausgeschieden wer- Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahden. Gelingt es nicht, aus dem Kreislauf der Anode rens werden die zum Gaskreislauf gehörenden Gasgenügend Wasser zu verdampfen, um das Elektrolyt- räume der Elektroden gleicher Polarität zumindest volumen konstant zu halten, so kann man im Fall 25 teilweise in Serie geschaltet. Auf diese Weise erhält von H₂/O.,-Brennstoffbatterien zusätzlich den Sauer- man bereits in diesem Gaskreislauf eine gewisse stoff in der geschilderten Weise im Kreislauf zwi- Anreicherung der Inertgase, welche dann in der sehen den Sauerstoffelektroden und einem Konden- zweiten Gruppe fortgesetzt wird. Die zweite Gruppe sator führen und dabei ebenfalls Reaktionswasser von Gasräumen kann daher bei dieser Form des aus dem System abführen. Schwierigkeiten treten bei 30 erfindungsgemäßen Verfahrens aus einer geringeren dieser Reaktionswasserentfernung stets dann auf, Zahl von Gasräumen bestehen, wenn in dem im Kreislauf geführten Gas inerte Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens geBestandteile vorhanden sind. Das inerte Gas wird im Iingt es überraschenderweise, unter gleichzeitiger Kreislauf angereichert, vermindert die Leistungs- Konstanthaltung der Elektrolytkonzentration sogefähigkeit der Elektroden und muß schon vor Er- 35 nanntes »technisch reines« Wasserstoff- und Sauerreichen einer hinreichend geringen Reaktionsgaskon- stoffgas (Inertgas-Bestandteile bis zu 6 Volumprozentration aus dem Kreislauf entfernt werden, wobei zent) als Betriebsgase für Brennstoffbatterien im große Mengen an Reaktionsgas verlorengehen. Dauerbetrieb zu verwenden. Dies erreicht man da-Aus den deutschen Patentschriften 1 146 563 und durch, daß die Batterie zwei Gruppen von Gas-1 187 697 ist es ferner bekannt, bei Verwendung von 40 räumen enthalten, die neben gemeinsamen auch Betriebsgas mit inerten Bestandteilen Gasdiffusions- getrennte Funktionen wahrnehmen und über den elektroden so zu betreiben, daß man das Gas den gemeinsamen Elektrolytumlauf miteinander in Ver-Gasräumen der einzelnen Elektroden gleicher PoIa- bund stehen. Die erste Gruppe übernimmt für die rität nacheinander zuführt und die Ausbildung des gesamte Batterie die Wasserausbringung und schafft Inertgaspolsters der letzten Elektrode dieser Reihe 45 dadurch die Voraussetzung, daß in der zweiten mit Hilfe des Abfalls der elektrischen Leistung dieser Gruppe· der Inertgasanteil durch eine Strömungs-Elektrode überwacht. Handelt es sich hierbei um technische Reihenschaltung vor dem Ausblasen aus eine Reihe von elektrisch in Serie geschalteten Elek- der Batterie an einem festgelegten Ziel, nämlich dem troden, so ist der Leistungsabfall am Ansteigen der Gasraum der letzten Elektrode, aufkonzentriert wer-Polarisation der letzten Elektrode im Vergleich zu 50 den kann. Nicht ohne weiteres vorhersehbar ist weiden vorhergehenden zu erkennen, denn der Elektro- terhin, daß in der ersten Gasraumgruppe trotz denstrom ist in allen Elektroden gleich. Handelt es Anreicherung des Inertgasanteils keine Vermindesich hingegen um Elektroden, die elektrisch parallel rung der elektrochemischen Leistungsfähigkeit dieses geschaltet sind, so erkennt man den Leistungsabfall Teils der Batterie auftritt; dies ist auf die ständige der letzten der vom Gas durchströmten Elektroden 55 Homogenisierung des Gasgemisches zurückzuführen, an der Verringerung ihres Stromes. wodurch' die Aufkonzentration des Inertgases in den Da längs des Strömungsweges der Reaktionsgas- zur Dreiphasenzone führenden Poren verhindert gehalt ab- und der Inertgasgehalt zunimmt, ist man wird. Erstaunlich ist es weiterhin, daß nach Ein- · sicher, daß sich das erstickende Inertgaspolster zu- regelung der Frischgaszufuhr und der Umlauferst in der letzten Elektrode dieser Reihe aus- 60 geschwindigkeit bei Inbetriebnahme der Batterie die bildet. zweite der Inertgasanreicherung dienenden Gruppe Während die Reaktionswasserausbringung durch von Gasräumen das Gas aus dem Kreislauf der ersten Kondensation nur dann wirtschaftlich und ohne Gruppe selbstregelnd ansaugt, technische Schwierigkeiten verläuft, wenn es sich In der Figur ist schematisch die Zuordnung der um äußerst reine Betriebsgase handelt, ist es nicht 65 Gasräume der Elektroden zu den beiden geschildermöglich, nach dem Verfahren für die Inertgasaus- ten Gruppen dargestellt. Bei 1 tritt das Betriebsgas bringung zugleich noch das Reaktionswasser abzu- in die Batterie ein. Es durchfließt die mit 5 bezeichscheiden, da durch den dafür notwendigen Umlauf nete Gruppe mehrerer parallel oder in Serie geschal-

teter Gasräume und wird mittels der Pumpe 3 bei 2 abgesaugt, über den Kondensator 4 geleitet und bei 1 mit dem Frischgas wieder in die Gasräume der Gruppe 5 eingespeist. Wegen des mehr als einmaligen Umlaufs des Betriebsgases in dieser Gruppe kann der Kondensator 4 an jeder beliebigen Stelle des äußeren Gaskreislaufs eingebaut sein. Ein Teil des durch die Stromerzeugung an. Reaktionsgas verarmten Gases wird oei 2 aus dem im Kreislauf geführten Gas abgezogen und reichert sich längs des Weges durch die Gasräume des Systems 6 an Inertgas an. Dadurch bildet sich in dem letzten Gasraum 7 und den Poren der zugehörigen Elektrode ein Inertgaspolster aus, das z.B. bei einem vorgegebenen Leistungsabfall dieser Elektrode im Vergleich mit einer der vorhergehenden Elektroden über das Ventil 8 ins Freie gespült \vird.

Handelt es sich bei den Gasdiffusionselektroden um Sauerstoffelektroden, sn kann man die Ausbildung des Inertgaspolsters durch den Polarisationsanstieg der dem Gasraum 7 zugeordneten Elektrode gegenüber einer der vorhergehenden vom gleichen Strom durchflossenen Elektroden steuern lassen. Auch bei Wasserstoffelektroden kann man meist dieses Verfahren anwenden.

Bei manchen nickelhaltigen Wasserstoffdiffusionselektroden können jedoch bei dieser Verfahrensweise Schwierigkeiten dadurch auftreten, daß durch den aufgezwungenen Strom bei Abfall des Elektrodenpotentials der letzten Elektrode sich dort eine Nickelhydroxidschicht ausbildet, welche die Elektrode inaktiv gegenüber der Wasserstoffreaktion macht. In solchen Fällen kann man bei sonstiger elektrischer Serienschaltung der Zellen die letzten beiden Elektroden elektrisch parallel schalten. In diesem Fall macht sich die Ausbildung des Inertgaspolsters dadurch bemerkbar, daß der anfangs von beiden Elektroden gleichmäßig getragene Strom von der vorletzten Elektrode allein geliefert werden muß. Der Leistungsabfall der letzten Elektrode und damit die Ausbildung des Inertgaspolsters ist dann aus dem Stromabfall der letzten Elektrode zu erkennen und die Inertgasabführung dadurch zu steuern.

Beispiel 1

45

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde für den Betrieb einer 17zelligen Knallgasbatterie verwendet. Diese bestand aus je 17 doppelschichtigen Wasserstoff- und Sauerstoffelektroden mit Deckschichten aus Carbonylnickel und Arbeitssschichten aus Carbonylnickel mit eingebettetem Katalysator (Raneynickel auf der Wasserstoffseite, gefälltes Silber auf der Sauerstoffseite). Die Elektroden waren in Epoxydharz so eingegossen, daß jeweils 2 Wasserstoff- und 2 Sauerstoffelektroden den betreffenden Gasraum (1 mm dick) zwischen ihren gasseitigen Grenzflächen bildeten und die Elektrolyträume zwischen den gegenpoligen Elektroden je 160 cm² Fläche bei 1 mm Dicke aufwiesen. Jeder Gasraum hatte eine Einlaß- und eine Auslaßöffnung. Zunächst wurden die Gasräume der ersten 12 Sauerstoffelektroden strömungstechnisch parallel geschaltet und mit einer Membranpumpe sowie einem Luftkühlcr zu einem Kreislauf vereinigt. Die Gasräume der restlichen 5 Sauerstoffelcktroden waren in Serie geschaltet und mit dem Gaskreislauf verbunden. In der Gasauslaßleitung der letzten Elektrode befand sich ein Magnetventil. Das Magnetventil wurde über ein Telegrafenrelais mit Strom versorgt. An den beiden Spulen des Telegrafenrelais lagen die Spannungen der letzten bzw. vorletzten Zelle. Das Magnetventil sprach immer dann an, wenn die Spannungsdifferenz der letzten und vorletzten Zelle, weiche durch das Inertgaspolster der letzten Elektrode verursacht wurde, einen Wert von 50 mV überschritt.

Die Batterie wurde durch eine Heizung im Elektrolytkreislauf auf 60 ⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur konnte sie ständig bis 100 W belastet werden. Die Abblasrate des Sauerstoffs betrug je nach Belastung 1 bis 5 % des insgesamt zugeführten Gases und entspricht etwa den Verunreinigungen im Sauerstoff. Bei Umwälzung der bis zu 15fachen Menge, bezogen auf das elektrochemisch umgesetzte Gas, konnte das. Reaktionswasser im Kühler kondensiert und von dort aus einem Sammelraum über ein Ventil ausgeschieden werden. Das gesammelte Reaktionswasser konnte jedoch auch über eine poröse Scheibe ins Freie gedrückt werden; dabei war der Kapillardruck der Scheibe so groß, daß sie durch den herrschenden Gasdruck von 0,5 atü im Gasraum der Sauerstoffelektroden nicht freigedrückt werden konnte.

Beispiel 2

Die Gasräume der ersten 12 Sauerstoffelektroden der Batterie wurden in Serie geschaltet. Durch die Vergrößerung des Strömungswiderstandes konnte nicht mehr genügend Gas umgewälzt werden, um die bei hohen Belastungen anfallende Reaktionswassermenge allein aus dem Sauerstoffkreislauf auszuscheiden. Deshalb wurde auch im Wasserstoffkreislauf eine Pumpe mit Kühler eingebaut, so daß die Gasräume von 12 Zellen zum Kreislauf für die Wasserausbringung vereinigt wurden. Auch hier dienten die restlichen 5 Gasräume zur Anreicherung von inerten Verunreinigungen in der letzten Zelle, aus der sie mit Hilfe einer entsprechenden Relaisschaltung und eines Magnetventils ausgeschieden werden konnten.

Nach bekannten Vorschlägen wurden die beiden Betriebsgase im Gegenstrom zueinander durch die Gasräume der Zellen geleitet, so daß die Inertgaspolsterausbildung in den beiden Endzellen stattfand. Dabei zeigte es sich, daß in stark verunreinigtem Wasserstoff Schwierigkeiten auftraten, wenn das Potential der letzten Elektrode unter das des Nickelhydroxids gelangte. Deshalb wurde die Schaltung auf der Wasserstoffseite so geändert, daß nur 10 Elektroden zum Kreislauf für die Wasserausbringung geschaltet wurden, während die Absicherung in den letzten 7 Zellen erfolgte. Die Elektroden der letzten beiden Zellen hinsichtlich der Wasserstoffströmung wurden elektrisch parallel geschaltet, derart, daß die von den letzten beiden Wasserstoffelektroden gelieferten Ströme vor ihrer Vereinigung über niederohmige Spulen geleitet wurden. Diese waren so auf einen Eisenkern gewickelt, daß sich ihre Felder aufhoben. Im Luftspalt des ringförmigen Magnetkerns befand sich ein Hall-Generator, dessen Hall-Spannung über einen Verstärker dann die öffnung des Magnetventils auslöste, wenn das Stromverhältnis der beiden Spulenströme 1:3 betrug. Wurden nun der Batterie stärkere Ströme entnommen, so waren die Spulenströme zunächst wegen der gleichen Gaszusammensetzung in den beiden letzten Wasserstoffelcktroden gleich. Mit der Ausbildung des Inertgas-

polsters in der letzten Elektrode trug diese immer weniger zum Strom bei, bis das Inertgaspolster ausgeblasen wurde und der alte Zustand wieder hergestellt war. Die Tatsache, daß bei dieser Verfahrensweise die letzte Elektrode stets das gleiche Potential 5 wie die vorhergehende besitzt, verhindert die Entstehung des Nickelhydroxids; die Leistungsabnahme der Elektrode durch Ausbildung des Inertgaspolsters zeigt sich allein am Stromabfall.

IO

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reaktionswasser-Kondensation im Gaskreislauf und zum Ausbringen der Inertgase bei einer Brennstoffbatterie mit porösen Gasdiffusionselektroden und Elektrolytumlauf, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Gaseinlaß folgenden Gasräume einer oder mehrerer Elektroden gleicher Polarität über einen Gaskreislauf verbunden sind, in dem das Gas zwecks Wasserabscheidung in bekannter Weise durch einen Kondensator geführt wird, wobei ein Anteil des im Keislauf geführten Gases von einer zweiten Gruppe von Gasräumen aufgenommen wird, welche bezüglich der Gasströmung in Reihe geschaltet sind, worauf das Gas aus dem letzten Gasraum dieser Gruppe in bekannter Weise abgelassen wird, sobald die Inertgaskonzentration einen vorgegebenen Leistungsabfall in der letzten Elektrode bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Gaskreislauf gehörenden Gasräume zumindest teilweise in Serie geschaltet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen