DE1187697B

DE1187697B - Verfahren und Einrichtung zum Betrieb elektrisch parallel geschalteter Gaselektroden mit inertgashaltigen Reaktionsgasen

Info

Publication number: DE1187697B
Application number: DEA38069A
Authority: DE
Inventors: Dr August Winsel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1961-08-05
Filing date: 1961-08-05
Publication date: 1965-02-25
Also published as: GB1019630A; US3317348A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4WWWt PATENTAMT Int. CL:

HOIm

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 21b-14/01

1187 697
A38069VIb/21b
5. August 1961
25. Februar 1965

Wie bereits früher erkannt wurde, wird in Gasdiffusionselektroden die elektrochemische Umsetzung des jeweiligen Reaktionsgases erstickt, wenn es durch Abreicherung an Reaktionsgas zur Ausbildung von Inertgaspolstern an den Elektroden kommt. Derartige Inertgaspolster sind erfahrungsgemäß Ansammlungen von an sich meist harmlosen Gasverunreinigungen, durch die die Moleküle des Reaktionsgases hindurchdiffundieren müssen, um zur Dreiphasengrenze Elektrode—Elektrolyt—Gas als dem geometrischen Ort der Stromerzeugung zu gelangen. Diese Diffusion wird dann bestimmend für die Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion und begrenzt somit die Belastbarkeit der Elektrode, oft auch ihre Lebensdauer.

Man kann diese Nachteile beim Betrieb von Gasdiffusionselektroden mit inertgashaltigen Reaktionsgasen vermeiden, wenn man beim Nachlassen der Zellenspannung die angesammelten Inertgaspolster ausbläst. Von diesen Erkenntnissen ausgehend ist bereits eine Elektrode bekanntgeworden, die mit einem durch die Spannung oder den Strom des Einzelelementes gesteuerten Ventil versehen ist, das beim Betrieb der Elektrode mit einem Gasgemisch geöffnet wird und inaktive Gasbestandteile abbläst. Diese Kontrolle der Inertgaspolster bezieht sich jedoch nur auf die Elektrode eines Einzelelementes bei konstanter Belastung. Bei beliebiger schwankender Belastung genügt der Strom allein nicht zur eindeutigen Ausbildung des Zustandes einer Elektrode. Im praktischen Betrieb muß man daher bei der bekannten Einrichtung beträchtliche Verluste an Reaktionsgas erwarten.

Weiterhin ist ein Verfahren zum Betrieb von zwei- oder mehrzelligen Brennstoffelementen vorgeschlagen worden, deren Zellen mit gleichartigen Gasdiffusionselektroden für das jeweils umzusetzende Gas ausgerüstet sind. Die Elektroden sind sowohl elektrisch als auch für die Gasströmung in Reihe geschaltet. Es wird also der ersten Elektrode reines Gas zugeführt, das dann der Reihe nach die weiteren Elektroden durchströmt. In der letzten Elektrode der Reihe sammeln sich Inertgaspolster an, die man kontinuierlich oder diskontinuierlich ins Freie spülen kann. Diese Maßnahme erwies sich als besonders wirkungsvoll, wenn man die Kontrolle der Inertgaspolster durch Messung des Potentials der letzten Elektrode der Reihenschaltung vornahm.

Die geschilderte Methode versagt jedoch, wenn die Elektroden elektrisch parallel geschaltet sind, was in vielen Anwendungsfällen erforderlich oder vorteilhaft ist. Bei einer Vielzahl von parallel geschalteten Elektroden trägt jede ihren Anteil zum Gesamtstrom bei.

Verfahren und Einrichtung zum Betrieb
elektrisch parallel geschalteter Gaselektroden
mit inertgashaltigen Reaktionsgasen

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen;

Varta Aktiengesellschaft, Hagen (Westf.)

Als Erfinder benannt:

Dr. August Winsel, Braunschweig

Dieser Teilstrom wird von den einzelnen Elektroden bei gleichem elektrischem Potential geliefert, das durch die Parallelschaltung aufgezwungen wird. Bei einer solchen Anordnung liefert die erwähnte Methode ein Kriterium hierfür, ob sich in der letzten Elektrode ein Inertgaspolster ausgebildet hat.

Führt man dagegen jeder einzelnen Elektrode das inertgashaltige Reaktionsgas unmittelbar aus der Versorgungsleitung zu, so kann man zwar bei gleicher geometrischer Form der Elektroden erwarten, daß die Ausbildung der Inertgaspolster in allen Elektroden gleichartig erfolgt und über das Potential einer der Elektroden kontrolliert werden kann, jedoch wird schon bei nicht genau gleichartiger Gasleitungsführung die Strömung in den einzelnen Elektroden differieren. Dann ist die Kontrolle der Inertgaspolster über das Potential so unsicher, daß man zur Gewährleistung eines sicheren Reaktionsablaufes jede der Elektroden häufig und kräftig spülen muß. Dadurch geht eine große Menge des Reaktionsgases verloren.

Auch diese Methode erweist sich also als ungünstig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren anzugeben, das bei mehreren elektrisch parallel geschalteten Gasdiffusionselektroden, die in Reihe mit einem inertgashaltigen Reaktionsgas versorgt werden, eine sichere Kontrolle der Ausbildung von Inertgaspolstern ermöglicht. Es wurde gefunden, daß bei einer solchen Anordnung der Elektroden der Strom der letzten Elektrode ein brauchbares Kriterium für die Ausbildung eines Inertgaspolsters ist. Bei der Reihenanordnung der Elektroden in bezug auf die Gasströmung muß das Gas, das durch elek-

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trische Belastung in einer bestimmten Elektrode elektrochemisch verzehrt »wird, zunächst die Gasräume aller vorhergehenden Elektroden durchfließen, die dabei von dem teilweise schon verbrauchten Gas durchspült werden. In der letzten Elektrode erreicht die Inertgaskonzentration ihren Höchstwert, so daß der von der letzten Elektrode gelieferte Strom ein Minimum ist. Der Strom nimmt außerdem im selben Sinne wie die Strömungsgeschwindigkeit des Gases ab. Somit ist der Ström der letzten Elektrode eine eindeutige Funktion des Potentials, des Inertgasgehaltes des zuströmenden Gases und der Strömungsgeschwindigkeit des abströmenden Gases.

Die Kontrolle der Inertgaspolster ermöglicht auch einen stationären Betrieb der Elektroden bei gewünschter Ausnutzung des Reaktionsgases. Man kann mit Hilfe einer Steuereinrichtung, die die Strömungsgeschwindigkeit des ausströmenden Gases beeinflußt, die gewünschten Betriebsverhältnisse einstellen.

Nimmt man übereinstimmendes Elektrodenpotential sämtlicher Elektroden an, so erhält man aus dem Vergleich der Stromdichten der einzelnen Elektroden, die in der Reihenfolge der Gasströmung abnehmen, ein Kriterium für die Ausbildung eines Konzentrationsgefälles innerhalb der Reihenanordnung elektrisch parallel geschalteter Elektroden. Da die geometrischen Elektrodenflächen bekannt sind, kann man von den Elektrodenströmen direkt auf die Stromdichten schließen.

Ausgehend von diesen Erkenntnissen ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Kontrolle der Inertgaspolster dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom der letzten Elektrode gemessen und mit einer den elektrischen Betriebszustand der Elektroden charakterisierenden Größe verglichen wird.

Nach der Erfindung ist es nicht mehr erforderlich, die Erstickung jeder einzelnen Elektrode individuell zu überwachen, sondern in einer Batterie von Brennstoffzellen wird nur der Teilstrom der letzten Elektrode gemessen und mit einer den elektrischen Betriebszustand der Elektroden charakterisierenden Größe verglichen.

Dieser Vergleich ist erforderlich, da der Strom allein noch nicht zur eindeutigen Abbildung des Zustandes einer Elektrode genügt. Bei geringer Polarisation fließt beispielsweise stets nur ein kleiner Strom, selbst wenn in der Elektrode völlig reines Reaktionsgas vorhanden ist. Bei großer Polarisation kann derselbe Strom jedoch bereits einen hohen Erstickungsgrad anzeigen. Als charakterisierende Größe für den elektrischen Betriebszustand kann man das Elektrodenpotential, die Elektrodenpolarisation oder den Teilstrom einer der vorhergehenden, insbesondere der ersten Elektrode heranzuziehen.

Letztere Möglichkeit ist im praktischen Betrieb besonders vorteilhaft. Aus der Abweichung der beiden Ströme kann man unmittelbar den Leistungsabfall ermitteln, der durch die zunehmende stufenweise Erstickung von der ersten bis zur letzten Elektrode auftritt.

Hat man somit einen Meßwert für die Ausbildung von Inertgaspolstern gewonnen, so kann man ihn zum kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Ausstoß der Inertgaspolster heranziehen. Zu diesem Zweck kann man in die Gasversorgung eine Steuereinrichtung legen, die unter dem Einfluß des Meßwertes steht. Dabei kann es sich insbesondere um eine elektromechanische Steuereinrichtung handeln, die auf ein Ventil in der Gasabführleitung einwirkt. Dieses Ventil kann beispielsweise als Differentialmagnetventil ausgebildet sein.

Allgemein wird man den Abfluß des Gases aus der Reihenanordnung der Elektroden in Abhängigkeit von einer Größe bringen, die eine Funktion des Stromes der letzten Elektrode und/oder des Stromes der ersten Elektrode bzw. des Elektrodenpotentials ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren spart man erhebliche Aufwendungen und Kosten für die Steuervorrichtungen der übrigen Elektroden und benötigt für jede Batterieanordnung nur ein regelbares Ventil. Ferner erzielt man auf diese Weise eine wesentlich stärkere Konzentrierung des Inertgases und elektrochemische Ausnutzung des Reaktionsgases, dessen Konzentration von Elektrode zu Elektrode abgereichert wird.

Nähere Einzelheiten der Erfindung seien im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen beschrieben, die in der Zeichnung schematisch dargestellt sind.

Eine einfache Möglichkeit zur Kontrolle der Inertgaspolster besteht darin, in die Teilstrompfade der ersten und letzten Elektrode elektrische Widerstände zu legen und die Differenz der Spannungsabfälle an den beiden Widerständen als Meßwert heranzuziehen. Dies ist in F i g. 1 schematisch dargestellt. In einem Gefäß G sind vier elektrisch parallel geschaltete Diffusionselektroden E₁, K₂, E₃, E₄ sowie Gegenelektroden F₁, F₂ und F₃ angeordnet. Die Elektroden E₁ bis E₄ sind hinsichtlich der Gasströmung in Reihe angeordnet, wobei das reine Gas bei 1 zugeführt und das verbrauchte Gas bei 2 abgeführt wird. In die Teilstrompfade der ersten und letzten Elektrode sind Widerstände .R₁ bzw. .R₄ geschaltet, deren Spannungsabfälle mit Hilfe eines Differentialrelais Re verglichen werden. Mit L₁ und L₂ sind die Stromschienen bezeichnet, an die über einen Kontakt S des Relais Re die Erregerwicklungen M eines Magnetventils V angeschlossen sind. Wenn die Elektrodenströme der ersten und letzten Elektrode so stark voneinander abweichen, daß ein beträchtliches Inertgaspolster in der letzten Elektrode angezeigt wird, so spricht das Differentialrelais an und betätigt das Magnetventil, so daß die Reihenanordnung der Elektroden durchgeblasen und damit das Inertgaspolster entfernt wird.

Die Verwendung des Spannungsabfalles des Elektrodenstromes verursacht eine gewisse zusätzliche Polarisation. Darüber hinaus reicht die Empfindlichkeit der in F i g. 1 dargestellten Einrichtung nur im Bereich großer Ströme aus, bei denen man Widerstände geringen Wertes verwenden und dadurch die Energieverluste klein halten kann. Eine vorteilhaftere Lösung kann in vielen Fällen darin bestehen, daß man die von den Strömen erzeugten Magnetfelder miteinander vergleicht. Ein Beispiel hierfür ist in F i g. 2 dargestellt, in der übereinstimmende Bezugszeichen aus F i g. 1 entnommen wurden.

Wie F i g. 2 zeigt, sind in die Teilstrompfade der ersten und letzten Elektrode einander entgegenwirkende Wicklungen W₁ und W₄ gelegt. Diese Wicklungen können auf einem Eisenkern, beispielsweise einem Ringkern Rm, angeordnet sein. Die Flußdifferenz stellt ein Maß für die Ausbildung von Inertgaspolstern dar.

Eine einfache Möglichkeit zur Bestimmung der Flußdifferenz ist durch magnetfeldabhängige Wider-

stände bzw. Hallgeneratoren gegegen. Im Ausführungsbeispiel ist im Luftspalt des Ringmagneten Rm ein Hallgenerator H angeordnet, der mit einem konstanten Steuerstrom I_s gespeist wird. Die Hallspannung ist der Flußdifferenz proportional und kann einem Verstärker Ve zugeführt werden, an den ein Servomotor Mo zur Betätigung des Magnetventils V angeschlossen ist. Die Wirkungsweise der Einrichtung nach F i g. 2 entspricht grundsätzlich der bereits erläuterten.

Es ist vorteilhaft, wenn man die Empfindlichkeit dieser Regeleinrichtung an die Gesamtbelastung anpaßt. Das kann beispielsweise derart geschehen, daß man den Steuerstrom des Hallgenerators in Abhängigkeit vom Gesamtstrom oder vom Strom einer vorhergehenden Elektrode setzt, so daß er mit steigendem Gesamtstrom verringert wird. In Brennstoffelementen läßt sich das dadurch erreichen, daß man den Steuerstromkreis direkt an die Stromschienen L₁ und L₀ anschließt, deren Spannung mit steigendem Strom kleiner wird.

Die Erfindung läßt sich, abweichend von den Ausführungsbeispielen, auch noch auf verschiedene andere Weise realisieren. Beispielsweise kann man statt eines Hallgenerators andere, auf Flußdifferenzen ansprechende elektrische Regelorgane verwenden. Dabei wird man sich von Fall zu Fall an die jeweiligen Betriebsverhältnisse der Diffusionselektroden anpassen.

Claims

Patentansprüche: 30

1. Verfahren zur Kontrolle der Ausbildung von Inertgaspolstern bei zwei oder mehreren elektrisch parallel geschalteten Gasdiffusionselektroden für Brennstoffelemente, die in Reihenanordnung mit einem inertgashaltigen Reaktionsgas versorgt werden durch Messung der Stromstärke, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom der letzten Elektrode gemessen und mit einer den elektrischen Betriebszustand der Elektroden charakterisierenden Größe verglichen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom der letzten Elektrode mit dem Elektrodenpotential verglichen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom der letzten Elektrode mit der Elektrodenpolarisation verglichen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom der letzten Elektrode mit dem Teilstrom einer der vorhergehenden, insbesondere der ersten Elektrode verglichen wird.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Teilstrompfaden der beiden Elektroden elektrische Widerstände angeordnet sind und daß die Differenz der Spannungsabfälle an beiden Widerständen als Meßwert dient.

6. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die Teilstrompfade der beiden Elektroden einander entgegenwirkende, insbesondere auf einem Eisenkern angeordnete Wicklungen geschaltet sind und daß die Flußdifferenz als Meßwert dient.

7. Einrichtung nach Ansprach 6, gekennzeichnet durch einen magnetfeldabhängigen Widerstand oder Hallgenerator zur Bestimmung der Flußdifferenz.

8. Einrichtung zum kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Ausstoß von Inertgaspolstern in den Elektroden unter Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Steuereinrichtung in der Gasversorgung, die unter dem Einfluß des gebildeten Meßwertes steht.

9. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung ein Ventil enthält, das in der Gasabführleitung angeordnet ist.

10. Einrichtung nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil als Differentialmagnetventil ausgebildet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 962 618.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen