DE1280361B

DE1280361B - Mit einem Akkumulator kombiniertes Niedertemperatur-Brennstoffelement

Info

Publication number: DE1280361B
Application number: DEA43453A
Authority: DE
Inventors: Chem Dr Sc Techn Dr C Dipl-Ing; Dipl-Chem Dipl-Ing Dr He Plust
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1963-05-30
Filing date: 1963-06-28
Publication date: 1968-10-17
Also published as: CH402091A; FR1397676A; BE648481A; US3338746A; AT243883B; NL6403627A; GB1018345A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

HOIm

21 b -14/01

21b-25/01

P 12 80 361.1-45 (A 43453)

28.Juni 1963

17. Oktober 1968

Bei Anordnungen zur Erzeugung elektrischer Energie wird, beispielsweise zur Speisung von Antrieben, verlangt, daß vom Energieerzeuger an den Verbraucher eine zeitlich veränderliche Leistung abgegeben werden kann. Wenn vermieden werden soll, daß der Energieerzeuger auf die höchste verlangte Leistung ausgelegt wird, müssen Energiespeicher vorgesehen werden, die in Betriebsperioden erhöhten Leistungsbedarfs Energie abgeben können, um dann in Perioden kleineren Bedarfs wieder Energie zu speichern.

Bei der Erzeugung elektrischer Energie aus chemischer Energie mittels Brennstoffelementen ist es bekannt, die in den Gasdiffusionselektroden gespeicherten Stoffe als Energiespeicher in Perioden erhöhten Leistungsbedarfs heranzuziehen. Beispielsweise wird in Brennstoffelementen, die Wasserstoff und Sauerstoff elektrochemisch umsetzen, Wasserstoff in atomarer Form in den Poren von Raney-Nickel-Elektroden gespeichert. Diese Speicherung ist aber bei Sauerstoffelektroden bis heute nicht möglich, da keine derartige Elektrode bekannt ist, die ein mit einer Wasserstoffelektrode vergleichbares Speichervermögen für Sauerstoff besitzt. Außerdem steht die in Gasdiffusionselektroden gespeicherte Energie nicht sofort zur Verfügung, da sich die geringen Durchmesser der Elektrodenporen hemmend auf die Transportvorgänge auswirken. Einer Vergrößerung der Porenabmessungen steht aber das Erfordernis entgegen, daß die Elektrode die Funktion einer makroskopischen Trennwand zwischen Gasraum und Elektrolyt erfüllen muß. Aus diesen Gründen muß neben dem Brennstoffelement als Energieerzeuger beispielsweise ein Akkumulator als Speicher vorgesehen werden, dessen Elektrodenporen unabhängig von Anforderungen bezüglich Trennung von Gas und Flüssigkeit dimensioniert werden können.

Es ist ferner ein alkalischer Akkumulator zur Speicherung elektrischer Energie bekanntgeworden, bei welchem als negative Elektrode eine Raney-Nickel-Elektrode und als positive Elektrode eine Nickeloxyd- oder eine Silberoxyd-Elektrode dient.

Es wurde schon ein Niedertemperatur-Brennstoffelement vorgeschlagen, das zur elektrochemischen Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem alkalischen Elektrolyten getauchte, durch einen Separator getrennte Gasdiffusionselektroden aufweist und bei welchem die umzusetzenden Gase die Elektroden teilweise durchströmen und von einer Umwälzvorrichtung in einem Kreislauf wieder an die Elektroden geführt werden.

Mit einem Akkumulator kombiniertes
Niedertemperatur-Brennstoffelement

Anmelder:

Aktiengesellschaft Brown Boveri & Cie.,
Baden (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt,
8000 München 23, Dunantstr. 6

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dr. Heinz-Günther Plust,

Spreitenbach;

Dipl.-Ing. ehem. Dr. se. techn.

Dr. Carl Georg Telschow, Zürich (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 30. Mai 1963 (6758)

Es ist das Ziel der Erfindung, ein mit einem Akkunullator kombiniertes Brennstoffelement zu schaffen, das zeitweise höhere Leistung abgeben kann, das bei einfacher Aufladung des Akkumulators eine günstige Stromausbeute aufweist und dessen Akkumulator sich nicht selbst entlädt.

Die Erfindung betrifft ein Niedertemperatur-Brennstoffelement, das zur elektrochemischen Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in einen alkalischen Elektrolyten getauchte, durch einen Separator getrennte Gasdiffusionselektroden aufweist und bei welchem die umzusetzenden Gase die Elektroden teilweise durchströmen und von einer Umwälzvorrichtung in einem Kreislauf wieder an die Elektroden geführt werden. Das Brennstoffelement ist dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als an sich bekannte Akkumulator-Elektroden eine Raney-Nickel-Elektrode und eine Nickeloxyd- oder Silberoxyd-Elektrode im gleichen Elektrolyten so angeordnet sind,

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daß die Oberfläche der Raney-Nickel-Elektrode vom durchströmenden Wasserstoff und die Nickeloxyd- oder Silberoxyd-Elektrode vom durchströmenden Sauerstoff bespült werden.

An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung im folgenden näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel des mit einem Energiespeicher kombinierten Brennstoffelements zusammen mit dem Gasversorgungsteil und den Stromleitungen.

Die F i g. 2 bis 5 zeigen verschiedene vorteilhafte Formen der Akkumulator-Elektroden.

Die F i g. 6 und 7 zeigen Beispiele für die Anordnung der Akkumulator-Elektroden.

Elektroden sind poröse Nickel-Elektroden, die mit Palladium imprägniert sind, besonders geeignet. Der Elektrolyt ist mit Vorteil eine 6n-Kalilauge.

In den alkalischen Elektrolyten 8 jeder Brennstoffzelle sind nun gemäß der Erfindung als Akkumulator-Elektroden eine Raney-Nickel-Elektrode 27 und eine Nickeloxyd- oder Silberoxyd-Elektrode 28 getaucht. Diese an sich bekannten Akkumulator-Elektroden

der Zelle 1 und andererseits die Wasserstoff-Elektrode 25 der benachbarten Zelle 2 angebracht und intern elektrisch miteinander verbunden. In gleicher Weise sind an der Trennwand der Zellen 2 und 3 5 eine Sauerstoff- und eine Wasserstoff-Elektrode angebracht und elektrisch miteinander verbunden. Der Verbraucher wird an die Klemmen E angeschlossen. Die negative Klemme E ist über die Leitung 22 mit der ersten Wasserstoff-Elektrode (Zelle 1) und die ίο positive Klemme E über die Leitung 26 mit der letzten Sauerstoff-Elektrode (Zelle 3) verbunden.

Als Wasserstoff-Elektroden sind poröse Gasdiffusionselektroden auf Nickelbasis, Kohleelektroden oder mit einem Edelmetall wie Platin imprägnierte

In Fig. 1 ist ein mit einem Akkumulator kombi- i₅ Kunststoffelektroden geeignet. Besonders vorteilhaft niertes Brennstoffelement gezeigt, das aus den drei sind poröse Raney-Nickel-Elektroden. Als Sauerstoff-Brennstoffzellen 1, 2 und 3 zusammengesetzt ist, die
alle in gleicher Weise aufgebaut sind. In jeder Zelle
befinden sich in bekannter Weise eine poröse Wasserstoff-Elektrode 4 mit ihrem Gasraum 5 und eine ₂o
poröse Sauerstoffelektrode 6 mit ihrem Gasraum 7.
Die Elektroden sind in den alkalischen Elektrolyten 8
getaucht. Durch die Gasleitungen 9 werden die Elektrode 4 und die entsprechenden Elektroden in den
Zellen 2 und 3 mit Wasserstoff versorgt. In gleicher 25 sind in jedem durch das Diaphragma 15 begrenzten Weise werden durch die Gasleitungen 10 die Elek- Elektrolytraum so angeordnet, daß die Oberfläche trode 6 und die entsprechenden Elektroden in den der Raney-Nickel-Elektrode 27 von dem durch die Zellen 2 und 3 mit Sauerstoff versorgt. Der Gasdruck Elektrode 4 strömenden Wasserstoff und die Oberin den Gasführungsleitungen 9 und 10 ist gemäß fläche der Nickeloxyd- oder Silberoxyd-Elektrode 28 einem früheren Vorschlag so gewählt, daß nicht die 30 von dem durch die Elektrode 6 strömenden Sauerganze Gasmenge in den Poren der Elektroden umge- stoff bespült werden. Die Befestigung der Akkumusetzt wird, sondern daß ein Teil des Gases ungenützt
durch die Elektroden tritt, den Elektrolyten 8 durchströmt und oberhalb des Elektrolyten in den Leitungen 11 bzw. 12 weggeleitet wird. Durch die Umwälz- 35
vorrichtung 13 bzw. 14 wird das Gas in einem Kreislauf wieder an die Elektroden 4 bzw. 6 geführt. Mit
Vorteil ist die Umwälzvorrichtung 13 bzw. 14 zur
Erzeugung von periodischen Druckstößen eingerichtet, durch welche alle Poren der Elektroden frei- 40 28 mit 30 bezeichnet ist. Die Anschlußleitungen jeder geblasen und von etwaigen schädlichen Reaktions- Akkumulator-Elektrode sind an einen Schalter 31 produkten befreit werden. Die Umwälzvorrichtung 13 geführt, wobei alle Schalter mit einem gemeinsamen bzw. 14 kann beispielsweise eine Kolben- oder Mem- Betätigungsorgan versehen sind. Mit Hilfe der Schalbranpumpe sein. ter 31 werden die Akkumulator-Elektroden schal-

Jede Zelle ist durch den Separator 15 räumlich 45 tungsmäßig den im folgenden beschriebenen Betriebsunterteilt. Dieser zur Trennung der Gase vorgesehene zuständen angepaßt.

Separator ist im Teil, in welchem er beidseitig vom Im normalen Betrieb (Schalterstellung α), das heißt

Elektrolyten 8 umspült ist, porös ausgebildet, so daß bei normalem Leistungsbedarf, gibt das Brennstoffder Strompfad zwischen den beiden Elektroden 4 element an den Wasserstoff- und Sauerstoff-Elektro- und 6 durch den leitenden Elektrolyten geschlossen 50 den elektrische Energie ab. Die Akkumulator-Elekist. Der Separator kann ein übliches Diaphragma aus troden befinden sich in aufgeladenem Zustand und einem Kunststoff wie Polyaethylen sein. auf gleicher Temperatur wie das Brennstoffelement.

Wenn der Druck in den Gasleitungen 11 bzw. 12 Bei momentanem erhöhtem Leistungsbedarf wer-

infolge der elektrochemischen Gasumsetzung den den die Schalter 31 in die Stellung b gebracht. In diefestgelegten unteren Betriebswert erreicht, spricht der 55 ser Schalterstellung ist in jeder Zelle 1, 2 und 3 die Druckfühler 16 bzw. 17 an und öffnet das elektro- Raney-Nickel-Elektrode 27 mit der Wasserstoff-Elekmagnetische Ventil 18 bzw. 19 zum Gasvorratsbehäl- trode 4 und die Nickeloxyd- oder Silberoxyd-Elekter 20 bzw. 21, der unter einem höheren Druck steht. trode 28 mit der Sauerstoff-Elektrode 6 elektrisch Sobald das Gassystem aus dem Gasvorratsbehälter verbunden und an die Verbraucherklemmen E gelegt, auf den oberen Betriebsdruck nachgefüllt ist, schließt 60 so daß die volle Kapazität der Akkumulator-Elekder Druckfühler 16 bzw. 17 das Ventil 18 bzw. 19 troden ausgenützt werden kann,
wieder. In der Schalterstellung c liegen alle Akkumulator-

Mit 22 und 23 sind die elektrischen Anschluß- Elektroden parallel an den Klemmen Ej₁. Diese Klemleitungen der Wasserstoffelektrode 4 und der Sauer- men sind mit einer nichteingezeichneten äußeren Stoff elektrode 6 bezeichnet. Im gezeigten Beispiel 65 Stromquelle verbunden, die zur Aufladung der Akkusind die Brennstoffzellen 1, 2 und 3 elektrisch in mulator-Elektroden dient. Die Aufladung kann hier-Reihe geschaltet. Hierzu sind an der Trennwand 24 bei während des Betriebs des Brennstoffelements vorder Zellen 1 und 2 einerseits die Sauerstoffelektrode 6 genommen werden, da in der Schalterstellung c die

lator-Elektroden, die in F i g. 1 als Platten ausgeführt sind, erfolgt beispielsweise an der oberen Begrenzungswand der Zelle.

Jede Akkumulator-Elektrode ist mit einer Anschlußleitung versehen. Beispielsweise ist die Anschlußleitung der negativen Raney-Nickel-Elektrode 27 mit 29 bezeichnet, während die positive Anschlußleitung der Nickeloxyd- oder Silberoxyd-Elektrode

Akkumulator-Elektroden von den Brennstoffelement-Elektroden elektrisch getrennt sind.

Ein erster Vorteil des mit einem Energiespeicher kombinierten Brennstoffelements gemäß der Erfindung liegt in der Kompaktheit der Anordnung. Es ist einleuchtend, daß die für Brennstoffelement und Akkumulator notwendigen Bauteile, nämlich Elektroden, Elektrolyträume, Diaphragmen, Stromzuleitungen und Schalter mehr Gewicht und Raum beanspruchen, wenn Brennstoffelement und Akkumulator räumlich getrennt vorliegen.

Gegenüber einem herkömmlichen, vom Brennstoffelement getrennten Akkumulator weist der gemäß der Erfindung in einem Brennstoffelement angeordnete Akkumulator den weiteren Vorteil auf, daß bei der erhöhten, durch das Brennstoffelement gegebenen Betriebstemperatur von beispielsweise 80° C eine raschere Entladung des Akkumulators möglich ist. Dadurch steht bei Überlast die benötigte Energie innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde zur Verfügung. Dies ist besonder wichtig im Falle der Beschleunigung eines Antriebs.

Da die Akkumulator-Elektroden sich dauernd in einem Gasstrom von Wasserstoff bzw. Sauerstoff befinden, ist eine Selbstentladung des Akkumulators bei normalem Betrieb (Leistungsabgabe nur durch das Brennstoffelement) nicht möglich, da die Bespülung mit den Gasen einer chemischen Schwebeladung entspricht. Dies ist ein weiterer wesentlicher Vorteil gegenüber herkömmlichen Akkumulatoren, die besonders bei einer an sich wegen rascherer Energieabgabe erwünschten höheren Temperatur eine störende Selbstentladung zeigen.

Ein weiterer Vorteil der Bespülung der Akkumulator-Elektroden mit Wasserstoff bzw. Sauerstoff liegt darin, daß durch die Gaszirkulation der Elektrolyt gerührt wird und zu einer höheren Belastbarkeit der Akkumulator-Elektroden beiträgt, da die an den Elektroden herrschenden Konzentrationsgefälle, welche zum Teil die Leistung begrenzen, durch Konvektion verringert werden.

Durch die Bespülung der Akkumulator-Elektroden mit Wasserstoff bzw. Sauerstoff läuft an den aktiven Oberflächen der Akkumulator-Elektroden ebenfalls eine elektrochemische Umsetzung der Gase ab, insbesondere wenn zur Aktivierung die Nickeloxydoder Silberoxyd-Elektrode mit Palladium imprägniert ist. Deshalb kann in vorteilhafter Weise ein Teil eines erhöhten Leistungsbedarfs ohne Inanspruchnahme der Akkumulatorkapazität durch elektrochemische Umsetzung der Gase an den Akkumulator-Elektroden gedeckt werden, oder es kann bei sehr hohem Leistungsbedarf eine andauernde Überlast von etwa 50 Vo zugelassen werden.

Ein weiterer Vorteil des mit einem Energiespeicher kombinierten Brennstoffelements ist in seiner gegenüber bekannten alkalischen Akkumulatoren günstigeren Stromausbeute bei der Aufladung des Akkumulators zu sehen. Die bei der Aufladung von Akkumulatoren besonders am Ende der Aufladung stets beobachtete intensive Gasentwicklung verursacht normalerweise einen beträchtlichen Verlust, der die Stromausbeute auf etwa 70 %> reduziert. Beim beschriebenen Akkumulator werden die entwickelten Gase dank den Zirkulationskreisläufen des Brenn-Stoffelements wie die elektrochemisch nichtgenutzten Gase durch die Leitungen 11 und 12 in F i g. 1 ohne Aufwand gesammelt und in den Brennstoffelement-Elektroden 4 und 6 wieder verwendet. Zudem entfallen die bei größeren Akkumulatoren wegen der Gasentwicklung zu beobachtenden Vorsichtsmaßnahmen.

Bei überschüssiger Entwicklung der Gase, beispielsweise wenn bei Ladung der Akkumulator-Elektroden gleichzeitig dem Brennstoffelement kein Strom entnommen wird, ist es vorteilhaft, die Gase unter Druck zu speichern. Zu diesem Zweck ist, wie in F i g. 1 gezeigt, an die Gasleitung 11 bzw. 12 ein weiteres Ventil 32 bzw. 33 angeschlossen, welches mit einem auf den Gasvorratsbehälter 20 bzw. 21 arbeitenden Kompressor 34 bzw. 35 verbunden ist. Sobald der Druck in der Gasleitung 11 bzw. 12 den oberen Betriebswert überschreitet, öffnet der Druckfühler 16 bzw. 17 das Ventil 32 bzw. 33 und schaltet den Kompressor 34 bzw. 35 ein, so daß das überschüssig entwickelte Gas in den Gasvorratsbehältern gespeichert wird. Hieraus folgt, daß sich mittels der Akkumulator-Elektroden unabhängig vom Brennstoffelement eine Elektrolyse durchführen läßt, die beispielsweise beim Einsatz für Antriebe zwecks Wiedergewinnung der Energie beim Abbremsen von Vorteil ist.

Aus der bisherigen Beschreibung folgt ohne weiteres, daß je nach den räumlichen Erfordernissen und der benötigten Klemmenspannung eine beliebige Anzahl Zellen in anderer als der in F i g. 1 gezeigten Weise, angeordnet und elektrisch verbunden werden können.

In den weiteren F i g. 2 bis 7 sind verschiedene vorteilhafte Ausführungsformen und Anordnungsbeispiele der Akkumulator-Elektroden im Elektrolytraum gezeigt.

In F i g. 2 ist eine plattenförmige Akkumulator-Elektrode 36 wie beispielsweise eine poröse Nickeloxyd-Elektrode gezeigt, die mit zusätzlichen Löchern 37 versehen ist. Die Löcher fördern den Austausch der Elektrolytkonzentrationen und wirken sich dadurch günstig auf die Belastbarkeit der Brennstoffelement-Elektroden aus. Die Lochfläche soll zweckmäßigerweise etwa 50 % der geometrischen Fläche der Brennstoff-Elektrode betragen.

Eine zweite Ausführungsform ist in F i g. 3 gezeigt. Bei dieser Akkumulator-Elektrode 38 sind Schlitze 39 vorgesehen.

Mit Vorteil werden die Akkumulator-Elektroden größer als die entsprechenden Brennstoffelement-Elektroden dimensioniert, da mangels einer Bedingung an die Porengröße bezüglich Trennung von Gas und Elektrolyt der zur Verfügung stehende Elektrolytraum durch die Akkumulator-Elektroden zu einem großen Teil ausgenützt werden kann.

In F i g. 4 ist eine Akkumulator-Elektrode gezeigt, die aus mehreren rechteckigen Stäben 40 aufgebaut ist. F i g. 5 zeigt eine ähnliche Anordnung mit zylindrischen Stäben 42. Mit 41 ist in beiden Figuren der Träger der Stäbe bezeichnet. Der Abstand der Stäbe beträgt etwa 0,5 bis 1 mm. Die Stababmessungen sind beispielsweise 1X5 mm für die rechteckigen Stäbe und 4 mm Durchmesser für die zylindrischen Stäbe bei einer Stablänge von 100 mm. Zudem können mehrere Stabreihen parallel nebeneinander im gleichen Abstand angeordnet werden. Die senkrechte Anordnung derartiger Stäbe hat den wesentlichen Vorteil, daß die Bildung störender Gaspolster vermieden wird. Ferner gestattet diese Anordnung, den Abstand zwischen der Brennstoffelement-Elektrode

und den Akkumulator-Elektroden sehr klein zu wählen.

F i g. 6 zeigt in horizontalem Schnitt die Anordnung der Elektroden im Elektrolyten. Mit 43 ist die plattenförmige Wasserstoff-Elektrode bezeichnet, mit die Sauerstoff-Elektrode. Nahe diesen Elektroden sind als Akkumulator-Elektroden die Raney-Nickel-Elektroden 45 und die Nickeloxyd- oder Silberoxyd-Elektroden 46 angeordnet, die als rechteckige Stäbe ausgebildet sind. Die beiden Elektrolyträume sind ao durch das Diaphragma 47 getrennt.

Fig. 7 zeigt eine ähnliche Anordnung mit zylindrischen Akkumulator-Elektroden 48 und 49, die eine besonders kompakte Bauweise ermöglichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit einem Akkumulator kombiniertes Niedertemperatur-Brennstoffelement, das zur elektrochemischen Umsetzung von Wasserstoff ao und Sauerstoff in einen alkalischen Elektrolyten getauchte, durch einen Separator getrennte Gasdiffusionselektroden aufweist und bei welchem die umzusetzenden Gase die Elektroden teilweise durchströmen und von einer Umwälzvorrichtung _a5 in einem Kreislauf wieder an die Elektroden geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als an sich bekannte Akkumulator-Elektroden eine Raney-Nickel-Elektrode und eine Nickeloxyd- oder Silberoxyd-Elektrode im gleichen Elektrolyten so angeordnet sind, daß die Oberfläche der Raney-Nickel-Elektrode vom durchströmenden Wasserstoff und die Oberfläche der Nickeloxyd- oder Silberoxyd-Elektrode vom durchströmenden Sauerstoff bespült werden.

2. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche der Akkumulator-Elektroden größer als diejenige der Gasdiffusionselektroden ist.

3. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Akkumulator-Elektroden mit Löchern oder Schlitzen versehen sind.

4. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Akkumulator-Elektrode aus mehreren rechteckigen oder zylindrischen Stäben besteht.

5. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abgabe erhöhter Leistung die Raney-Nickel-Elektrode mit der Wasserstoff-Elektrode und die Nickeloxyd- oder Silberoxyd-Elektrode mit der Sauerstoff-Elektrode elektrisch verbunden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1118 843;
österreichische Patentschrift Nr. 207 430.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen