DE1596230A1

DE1596230A1 - Zelle zur Speicherung elektrischer Energie durch Elektrolyse von Wasser und Rueckgewinnung derselben durch elektrochemische Umsetzung des gebildeten Wasserstoffs und Sauerstoffs

Info

Publication number: DE1596230A1
Application number: DE19661596230
Authority: DE
Inventors: Heiner Dipl-Phys Dittmann; Schulte Rolf Winfried
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1966-07-12
Filing date: 1966-07-12
Publication date: 1971-04-01
Also published as: FR1548347A; DE1596230C3; US3522099A; GB1145250A; DE1596230B2

Description

■.i.JiN3-SCHU'JK3HTWERK2 Erlangen, den 1 1. JULI 1966

Äktie-nf-esells-e-haft Werner-von-Slemens-Str.

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Zelle zur"Speicherung elektrischer Energie durch Elektrolyse von V/aaser und Rückgewinnung derselben durch elektrochemische Umsetzung dea gebildeten Waaaeratoffa

und Sauerstoffs -

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zelle zur Speicherung elektrischer i^nergiü durch Elektrolyae von Wasser und Rückgewinnur.,: derselben durch stromliefernde Rekombination dea bei der Elektrolyse gewonnenen »Vasaerstoffa und Sauerstoffe.

aus der amerikanischen Patentschrift 3 201 282 let ee bereite bekannt + daß man mit Hilfe aog. Ventilelektroden die bei-der Elektrolyse des Wassers entstehenden Gase trennen und speichern kann. Auf diese 7/eiae laaaee sich die gespeicherten Gase bie zu einem überdruck von eiriigen atü gegenüber dem ujiter Atmoephärendruok ätjeben^ ■■■·."·■ ■.--.. - j - ■ , - - - ■

den Elektrolyten komprimieren. Venti^elek-troden btatehenrJeweils .

aus einer ßröbporöaent hochaktiven A^beiteeahioh-fc» Λ,η äüß dt9 Ab-

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scheidung des Gases erfolgt, und einer feinporigen,.dem Electro-· lyten zugewandten Deckschicht. Als Material für .die*Deckschicht 'sind elektrisch leitende Stoffe geeignet, die eine hohe Überspannung...für das abzuscheidende Gas besitzen, so daß unter den gegebenen Bedingungen an ihnen eine Gasentwicklung nicht stattfinden kar.n. Als Deckschicbtmaterial in Wasserstoffventilelektroden ist beispielsweise Kupfer gut geeignet.

ALs hochaktives Material der Arbeit s.sc hi cht wird in Wasserstoffventilelektroden mit Vorteil DSK-Material verwendet, das aus einem Gemisch von. Raney-Nickel und Carbonylnickel besteht. Bemerkenswert an derartigen Wasserstoffelektroden ist, daß sie sowohl zur Abscheidung aid auch zur Auflösung des Wasserstoffs hervorragend geeignet sind, das heißt, aie können in Zeiten verwendet werden, in denen aowohl die Elektrolyse und als auch die anschließende kalte Verbrennung der entwickelten Gase durchgeführt wird.

Prinzipiell .können als Sauerstoffelektroden in Speicherzellen eben falls Ventilelektroden verwendet werden, jedoch ergeben sich bei der Auswahl des Arbeitaachichtmateriala inaofern Schwierigkeiten, als die optimalen Eigenschaften für die elektrochemische Abscheidung bzw. Auflösung des Saueratoffa nicht in einem Material kombiniert vorliegen. So ist beispielsweise Raney-Nickel infolge seiner geringen Polarieation für die Sauerstoffabscbeidung sehr gut geeignet, jedoch nicht im gleichen Maße für die Sauerstoffauflösung. Die elektrochemische Auflösung dee Sautretoffs wird bekanntlich von Silber. ·■'"■■-■.".-,. ■ - - - *

weit beeatr katalysiert alt von Nickel.

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Um die Vorzüge von Nickel und Silber in einer Elektrode der Knallgaszelle zu vereinen, wird in der deutschen Patentschrift 1 200 vorgeschlagen, in der Sauerstoffelektrode Raney-Fickel und Kaney-Silber in Form von DSK-Material nebeneinander zu verwenden. Ein Nachteil solcher Elektroden besteht darin, daß trotz der niedrigen Sauerstoffüberspannung am Nickel bei der Sauerstof !'abscheidung Silber im alkalischen Elektrolyten gelöst u-nd damit die Lebensdauer der Elektrode beträchtlich herabgesetzt wird.

Zur Vermeidung der Auflösung des Silbers wurde deshalb auch schon vorgeschlagen, in Knallgas-Speicherzellen doppelseitig arbeitende

Wasserstoffelektroden mit beidseitig angeordneten Sauerstoffelektroden zu verwenden, von denen die eine nickelhaltig und die andere silberhaltig ist. Gemäß diesem Vorschlag sollen die Elektroden als Ventilelektroden ausgebildet sein. Wird nun in einer solchen Zelle die silberhaltige Elektrode ausschließlich als Sauerstoffkathode betrieben, so unterbleibt die unerwünschte Auflösung des Silbers im Elektrolyten.

Dieses'Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die doppelseitige Wasserstoffventilelektrode bei der Elektrolyse und bei der Rekombination der gespeicherten Gase nur zur Hälfte bzw, nicht optimal ausgelastet wird. Im ersten Fall arbeiten die eine Seite der Wasserstoffelektrode mit der ihr gegenüber angeordneten niclcelbültigen Sauerstoffelektrode zusammen, wobei die andere Seite und die silberhaltige Sauerstoffelektrode unbelastet sind. Im zweiten Fall arbei-' tet die. andere Seite der Wasserst off elektrode mit der ihr gegenüberliegenden'silberhaltigen Sauerstoffelektrode zusammen, wobei die

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erste Seite und die nickelhaltige Sauerstoffelektrode nicht optimal belastet werden, da für diesen Prozess Nickel nicht der bestgeeig-, netste Katalysator ist. Diese Arbeitsweise hat nachteilige Folgen auf den Preis und die Leistungsdichte der Anlage«

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung kann nun eine Zelle zur Speicherung elektrischer Energie durch Elektrolyse von Wasser und zur Rückgewinnung derselben durch stromliefernde Rekombination des bei der Elektrolyse gebildeten Wasserstoffs und Sauerstoffs hinsichtlich Preis und leistungsdichte wesentlich verbessert werden.

Die erfindungsgetnäße Zelle ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Ventilelektrode zur Wasserstoffabscheidung bzw. - auflösung und einer Gasdiffusionselektrode zur Auflösung des Sauerstoffs besteht und daß in dem dazwischenliegenden Elektrolyt raum eine ionendurchlässige Sauerstoffabscheidungselektrode angeordnet ist.

Als Sauerstoffabscheidungselektrode nach der Erfindung kann ein Metallnetz bzw. metallisches Lochblech verwendet werden, dessen Oberfläche durch entsprechende Vorbehandlung aktiviert worden ist. Die Vorbehandlung kann beispielsweise in der Weise geschehen, daß man ein aus. einer Aluminium-Nickel-Legierung bestehendes Pulver mit Hilfe eines Plasma-Jets auf die Oberfläche aufsprüht und anschließend das Aluminium mit KOH herauslöst. Hierbei muß ein Verschließen der öffnungen des Netzes bzw. Lochbleches unbedingt verhindert werden' da sonst der Ionentransport-durch die Elektrode unterbunden würde. · · Größe und Zahl der öffnungen wird man zweckmäßiger Weise so wählen, daß der Widerstand der Elektrode während der Rückumwandlung dervge-

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speicherten Gase, bei der die Elektrode gewissermaßen ein Diaphragma daratellt, gering bleibt.

Nach einer besonders günstigen Ausfübrungaform der Erfindung wir.d man als Sauerstoffabscheidungaelektrode ein mit Löchern versehenes Waffelblech verwenden. Durch· eine derartige Elektrode wird nämlich nicht nur-der Ionendurehtritt, sondern auch die Elektrolytzirkulation senkrecht dazu sowie die Einhaltung dea für den Elektrolytraum nötigen Abatandea zwischen der Was3erstoffventilelektrode und der Sauerstoffauflösungselektrode in sehr einfacher Weise gewährleistet. Zur Stutzung besonders instabilder Deckschichten können zu beiden Seiten der Saueratoffabscheidungaelektrode zusätzliche Netze angeordnet werden. Im Fall metallischer Deckschichten müssen sie zur Verhinderung eines Kurzschlusses eingesetzt werden und aus Kunststoff bestehen. -»■

Vorteilhafterweiae verwendet man als Träger des Katalysators der Sauerstoffabacheidungaelektrode ein in KOH beständiges Material, inabesondere Nickei, jedoch sind auch Kunatstoffnetze bzw. Gerüste aus PVG, Polyamiden u.a. geeignet.

Afa Wasaeratoffventilelektrode und Gaadiffuaionaelektrode wird in der erfindungagernäöen Zelle eine der bekannten und für den vorgesehenen Zweck geeigneten Elektroden verwendet. Die Arbeitaachicht der Waaaeratoffventileiektrode kann aua Haney-Nickel beatehen und die der Gaadiffuaionaelektrode für die Auflösung dea Sauerntoff ti aua Kaney-3ilber. Um die für die Energieerzeugung erforderliche Dreiphaaengrenze einstellen zu können, wird man die Suueratoft'auf-

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lösungselektrode ebenfalls als Doppelschichtelektrode gestalten, wobei die feinporige Deckschicht sowohl aus einem Metall als auch aus einem Nichtleiter bestehen kann. Die Verwendung von Asbestpapier hat sich als besonders geeignet erwiesen.

Anhand der nachstehenden Figuren 1 und 2 soll nun der Gegenstand der Erfindung näher erläutert werden.

Figur 1 stellt eine Speicherzelle mit den erfindungsgemäßen angeordneten drei Elektroden dar.^ In der Zeichnung wird mi't 1 die Wasserstoffventilelektrode, mit 2 die Sauerstoffauflösungselektrode und mit 3 die Sauerstoffabacheidungselektrode bezeichnet. Die Wasserstoffventilelektrode setzt sich zusammen aus der grobporigen Arbeitsachicht 4 und der feinporigen Deckschicht 5, die Sauerstoffauflösungselektrode entsprechend aus der Arbeitsschicht 6 und der Deckelschicht 7.8 bedeutet den Waaseratoffgaaraum und 9 den Säuerstoffgasraum der Elektroden 1 und 2. Der Sauerstoff wird dem Gasraum 9 über die Leitung 10 zugeführt und der bei der Elektrolyse entwickelte Sauerstoff wird zusammen mit dem Elektrolyten in der Leitung 12 ab_;";e- , führt. Die Wasserstoffzuleitung bzw. - ableitung erfolgt über die Leitang 11 und der Elektrolytzufluß über das Rohr 13.

Mit 14 und 15 werden in Figur 1 Stütznefeze bezeichnet, die im Falle einer elektrisch leitenden Deckschicht, beispielsweise Kupfer, aus Kunststoff bestehen müssen. Die Netze 14 und 15 werden zweckmäßigerweise dann eingebaut, wenn mechanisch wenig stabile Deckschichten verwendet werden, z.B. Asbestpapier.

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Werden anstelle.kompakter, e.B. gepreßter Arbeitsschicbten in den Elektroden solche aus pulverförmigem Material verwendet, beispielsweise Raney-Mekelpulver, so müssen die geschütteten Schichten mit feinen und groben Hetzen (16,17) aus Metall oder Kunststoff gestützt werden, wobei die groben Hetze damii». gleichzeitig die Aufrechterhaltung der Gasräume beim Zusammenbau von Batterien gewährleisten.

Der Betrieb einer aus den erfindungsgemäßen Zellen bestehenden Speicherbatterie wird in- der Figur 2 erläutert.

In der schematisehen Zeichnung werden die Wasserstoffelektroden mit 20, die Sauerstoffauflösungselektroden mit 21 und die Sauerstoffabscheidungselektroden mit 22 bezeichnet. Die Elektroden 20 und 21 bestehen wie in Pigur 1 jeweils aus einer Arbeitsschicht und einer Deckschicht. 23 und 24 stellen Wasserstoff- bzw. Saueret offgasräume dar, die aber nunmehr jeweils zwei gleichartigen Elektroden gemeinsam angehören. Eine derartige Anordnung eignet sich besonders für die elektrische "Parallelschaltung mehrerer Zellen.

Solleii die Zellen der Batterie elektrisch in Reihe geschaltet werden, so müssen die als Stützgerüst im Gasraum (23 und 24) verwendeten Netze aus Isoliermaterial bestehen. Eine elektrische Reihenschaltung der Zellen kann auch in der Weise erfolgen, daß eine Wasserstoff-

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ventilelektrode jeweils mit einer Sauerstoffauflösungselektrode

kombiniert und der gemeinsame Gasraüm durch ein Metallblech oder· ein© gasdicht«■ .-Platte in zwei Gaaräume aufgeteilt wird. Bei Ver_r

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wendung von Metallblechen als Trennfläche, kann diese zusammen mit den Me.tallstütznetzen den elektrischen Kontakt herstellen, so daß bipolare Elektroden entstehen.

Mit 25 und 26 sind die den Abschluß der Batterie bildenden Druckplatten bezeichnet, die mit Hilfe von Zugankern die Zellen zusammenhalten.

Der Elektrolyt tritt durch das Ventil 27 in die leitung 28 ein und wird von der Pumpe 29 zeitweise oder ständig im Kreislauf geführt. Der bei der Elektrolyse gebildete .Wasserstoff wird über die Leitung'

30 aus dem G-asraum 23 der Venti!elektrode 20 in einen Druckbehälter

31 geführt} der gleichzeitig an der Sauerstoffelektrode 22 entwickelte Sauerstoff wird zusammen mit dem Elektrolyten in den Gasabscheider 32 geleitet und gelangt von dort über die Leitung 33 in den Druckbehälter 34. Der Gasraum 24 der Sauerstoffauflösungselektrode 21 steht über die Leitung 35 mit dem Behälter 36 in Verbindung, der seinerseits über die Sperrflüssigkeit 37 mit dem Behälter 31 verbunden ist. Bei der Speicherung der Gase sind die Ventile 38, 39 und 40 geschlossen und das Ventil 41 ist geöffnet. Bei steigendem Wasserst off druck im Behälter 31 wird -die .Luft.ibjzw?., Sauerstoff im Behälter 36 durch die Sperrflüssigkeit im gleichen Maße komprimiert, so daß· die ,Gasräume der Wasserstoffventilelektroden und Sauerstoffauflösungselektroden stete unter annähernd gleichem Druck stehen. Dieser Druck wird mit Hilfe der Differenzdruckwaage 42 mit dem Druck im Elektrolytraum 32 verglichen. Er muß jeweils größer sein als der Druck im .Elektrolytraum und zwar bei den meisten Elektroden um 0,'2 bis. 1 atü. Weicht die Druckdifferenz von den genannten Wer.ten

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in der einen oder anderen Richtung ab, so wird über eine Regeleinrichtung das Ventil 38 oder 39 kurzzeitig bis zur Wiedereinstellung des Sollwertes geöffnet, Die'Drücke in den Behältern 31 und 36 werden «ixt Hilfe der Differenzdruckwaage 43 verglichen. Entsteht im Behälter 31 dadurch ein Überdruck, daß das Schwimmerventil 44 die Verbindungsleitung schließt, so wird automatisch das Ventil 38 geöffnet. Durch das Schwimmerventil 44 soll ein übertreten des Wasserstoffes aus dem Behälter 31 in den Behälter 36 verhindert werden, was z.B. der Fall wäre, wenn die Sperrflüssigkeit aur Komprimierung des Sauerstoffs im Behälter 36 nicht ausreichen würde.

Soll die eben beschriebene Anlage zur Rückgewinnung der elektrischen Energie eingesetzt werden, so wird das Ventil 41 geschlossen und das Ventil 40 geöffnet. Dadurch wird der Druck des in dem Sauerstoffdruckbehälter 34 angesammelten Sauerstoffs dem Druck des Wasserstoffs in dem Behälter 31 angeglichen. Durch die Differenzdruckwaage 42 wird weiterhin der beim Verbrauch der Gase sich einstellende Druckunterschied zwischen den Gasräumen 34, 36 und 31 auf der einen Seite und dem Elektrolyt raum 32 auf der anderen "Seite geregelt.

für daa Funktionieren von Gaadiffusions-* und Ventilelektroden ist die Druckdifferenz zwischen Gaa- und Elektrolytraum maßgebend, Stobt der Elektrolytraum unter Atmoaphärendruck,_t8O ist bei der Verwendung von zwei Ventilelektroden, einer Waaaeratoff- und einer Saueratoffyentilelektrode,die Speicherung der Gaae bisher nur bia zu einem Afcaolutdrucfc von 4 ata möglich. Bei der Verwendung der vorliegenden Anordnung mit einer Saueratoffabaoheidungaelektrode im Elektrolytraum stehen aber sowohl die ßaaräume als auch der Elektrolytraum

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beim Elektrolysebetrieb unter steigendem Druck, wobei die nötig'e Druckdifferenz zwischen den Gasräumen und dem Elektrolytraum eingehalten wird. Umgekehrt fällt bei der Rekombination der gespeicherten Gase⁵ der Druck in den Gasräumen bis zum vollständigen «Verbrauch der Gase allmählich ab, wobei durch Ventilsteuerung der Druck im Elektrolytraum - wieder unter Einhaltung der erforderlichen Differenz zu den Gaaräumen - ebenfalls sinkt. Es ist deshalb weiterhin bemerkenswert, daß mit HiLfe der vorliegenden Erfindung eine Speicherung der Gase bis zu wesentlich höheren Absolutdrucken als den oben genannten möglich ist, wobei im Gegensatz zur normalen Druckelektrolyse dieselbe Anordnung auch die Rekombination der Gase unter Lieferung elektrischer Energie übernimmt.

11 Patentansprüche
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Patentansprüche

1. Zelle zur Speieherang elektrischer Energie durch Elektrolyse von Wasser und Rückgewinnung derselben durch stromliefernde Rekombination des bei der.Elektrolyse gewonnenen Wasserstoffs und Sauerstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Ventilelektrode zur Wasserstoffabscheidung bzw. - auflösung und ' einer Gasdiffusionselektrode zur Auflösung des Sauerstoffs besteht, und daß in dem dazwischenliegenden Elektrolytraum eine ionendurchlässige Säuerstoffabscheidungselektrode angeordnet ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß'die Sauerstoffabscheidungselektrode aus einem Nickelnetz oder Nickel-Lochblech besteht, dessen Oberfläche durch Aufbringen von Raney-Nickel aktiviert worden ist.

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffabscheidungselektrode aus einem Kunststoffgerüst oder -netz besteht, dessen Oberfläche durch Aufbringen von Raney-Nickel aktiviert worden ist.

■%'. Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zjur Stützung der jeweils benachbarten Elektrodendeckschicht auf der Sauerstoffabscheidungaelektrode ein Netz aus einem Metall angeordnet ist.

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5. Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

zur Stützung der jeweils benachbarten Elektrodendeckschickt auf der Sauerstoffabscheidungselektrode ein Netz oder Geflecht aus einem isolierenden Material angeordnet ist·.

6. Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dai3 die-grob poröse Arbeitsschicht der Wasserstoffventilelektrode aus Raney—Nickel besteht und die fein poröse Deckschicht aus einem elektrisch nichtleitenden Material, oder einem elektrisch leitenden Material dessen Wasserstoffüberspannung so groß ist, daß keine nennenswerte Wasserstoffabscheidung erfolger.

7. Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ArbeitsBchicht der Sauerstoffauflösungselektrode aus üaney-Silber besteht.

8. Speicherbatterie aus Zellen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwei Wasserstofl'ventilelektroden und zwei Sauerstoffauflösungselektroden benachbarter und elektrisch parallel geschalteter Zellen au einer doppelseitig arbeitenden Elektrode vereinigt sind.

9- Speicherbatterie gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwei Wasserstoffventilelektroden und swei Sauerstoffauflösungselektroden benachbarter, elektrisch in Serie geschalteter Zellen zu doppelseitig arbeitenden Elektroden vereinigt sind, und daß die beiden Elektroden elektrisch voneinander isoliertsind.

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10* Speicherbatterie aus Zellen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gejkennzeiohnet , daß jeweils eine Wasserstoffventilelektrode und eine Sauerstoffaufloaungaelektrode benachbarter und elektrisch in Serie geschalteter Zellen zu einer bipolaren Elektrode vereinigt sind, und daß die Gasräume der so vereinigten Elektroden dureh ein Metallblech, das gegebenenfalls zusammen mit den .Metallstütznetzen den elektrischen Kontakt herstellt, getrennt sind.

11. Verfahren zum Betrieb der Batterie nach den Ansprüchen B bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Gasraum der Ventilelektrode verbundene Druckbehälter (31) für die Speicherung des Wasserstoffs durch eine Sperrflüssigkeit mit dem am Gaarau.n der Sauerstoffauflösungselektrode angeschlossenen Druckbehälter (36)

...-■--. in Verbindung steht und dieser beim Umschalten von Elektrolyse auf Brennstoffzellenbetrieb mit dem Druckbehälter (34) für die Sauerstoffspeicherung verbunden wird, und daß dabei die Verbindung des letzteren zum Gasabscheider der Säuerstoffabschei-•dungae.lektro.de unterbrochen wird.

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