DE1596230B2 - Elektrochemische Zelle zur Speicherung elektrischer Energie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle zur Speicherung elektrischer Energie durch Wasserelektrolyse, Aufbewahrung und anschließende Rekombination der Elektrolysegase unter Rückgewinnung von elektrischer Energie mit einer Ventilelektrode zur Ab-

ao scheidung und Auflösung von Wasserstoff, einer Elektrode zur Abscheidung von Sauerstoff und einer Gasdiffusionselektrode zur Auflösung von Sauerstoff sowie eine aus derartigen elektrochemischen Zellen gebildete Speicherbatterie.

Aus der USA.-Patentschrift 3 201 282 ist es bereits bekannt, daß man mit Hilfe sogenannter Ventilelektroden die bei der Elektrolyse von Wasser entstehenden Gase trennen und speichern kann. Auf diese Weise lassen sich die gespeicherten Gase bis zu einem Überdruck von einigen Atmosphären gegenüber dem unter Atmosphärendruck stehenden Elektrolyten komprimieren. Ventilelektroden bestehen jeweils aus einer grobporösen, hochaktiven Arbeitsschicht, an der die Abscheidung des Gases erfolgt, und einer feinporigen, dem Elektrolyten zugewandten Deckschicht. Als Material für die Deckschicht sind elektrisch leitende Stoffe geeignet, die eine hohe Überspannung für das abzuscheidende Gas besitzen, so daß unter den gegebenen Bedingungen an ihnen eine Gasentwicklung nicht stattfinden kann. Als Deckschichtmaterial in Wasserstoffventilelektroden ist beispielsweise Kupfer gut geeignet Als hochaktives Material der Arbeitsschicht wird in Wasserstoffventilelektroden mit Vorteil DSK-Material verwendet, das aus einem Gemisch von Raney-Nickel und Carbonylnickel besteht.

Bemerkenswert an derartigen Wasserstoffelektroden ist, daß sie sowohl zur Abscheidung als auch zur Auflösung des Wasserstoffs hervorragend geeignet sind, d. h., sie können in Zellen verwendet werden, in denen sowohl die Elektrolyse als auch die anschließende kalte Verbrennung, d. h. die elektrochemische Rekombination, der entwickelten Gase durchgeführt wird. Prinzipiell können als Sauerstoffelektroden in Speicherzellen ebenfalls Ventilelektroden verwendet werden, jedoch ergeben sich bei der Auswahl des Arbeitsschichtmaterials insofern Schwierigkeiten, als die optimalen Eigenschaften für die elektrochemische Abscheidung bzw. Auflösung des Sauerstoffs nicht in einem Material kombiniert vorliegen. So ist beispielsweise Raney-Nickel infolge seiner geringen Polarisation für die Sauerstoffabscheidung sehr gut geeignet, jedoch nicht im gleichen Maße für die Sauerstoffauflösung. Die elektrochemische Auflösung des Sauerstoffs wird bekanntlich von Silber weit besser katalysiert als von Nickel.

Um die Vorzüge von Nickel und Silber in einer Elektrode einer Knallgaszelle zu vereinen, wird in der deutschen Patentschrift 1 200 903 beschrieben, in der Sauer-

Stoffelektrode Raney-Nickel und Raney-Silber in Form von DSK-Material nebeneinander zu verwenden. Ein Nachteil solcher Elektroden besteht darin, daß trotz der niedrigen Sauerstoffüberspannung am Nickel bei der Sauerstoffabscheidung Silber im alkalischen Elektrolyten gelöst und damit die Lebensdauer der Elektrode beträchtlich herabgesetzt wird.

Zur Vermeidung der Auflösung des Silbers wurde bereits eine elektrochemische Anordnung zur Speicherung von elektrischer Energie durch Wasserelektrolyse, Aufbewahrung und anschließende Rekombination der Elektrolysegase unter Rückgewinnung von elektrischer Energie mit wenigstens einer Zelle, in der Nickel und Silber als Katalysatoren für die Sauerstoffumsetzung dienen, vorgeschlagen, bei der die Zelle aus einer doppelseitig arbeitenden Wasserstoffelektrode mit beidseitig davon angeordneten Elektrolyträumen und Sauerstoffelektroden besteht, von denen die eine den Nickelkatalysator und die andere, ausschließlich als Sauerstoffauflösungselektrode betriebene, den Silberkatalysator enthält (deutsches Patent 1 571 942). Gemäß weiterem Vorschlag können die nickelhaltige Sauerstoffanode und die Wasserstoffelektrode als Ventilelektrode ausgebildet sein; die silberhaltige Sauerstoffkathode ist eine Gasdiffusionselektrode. Wird nun bei einer solchen Zelle die silberhaltige Elektrode ausschließlich als Sauerstoffkathode betrieben, so unterbleibt die unerwünschte Auflösung des Silbers im Elektrolyten.

Diese Anordnung besitzt jedoch den Nachteil, daß die doppelseitige Wasserstoffelektrode bei der Elektrolyse und bei der Rekombination der gespeicherten Gase nur zur Hälfte bzw. nicht optimal ausgelastet wird. Im ersten Fall arbeitet die eine Seite der Wasserstoffelektrode mit der ihr gegenüber angeordneten nikkelhaltigen Sauerstoffelektrode zusammen, wobei die andere Seite und die silberhaltige Sauerstoffelektrode unbelastet sind. Im zweiten Fall arbeitet die andere Seite der Wasserstoffelektrode mit der ihr gegenüberliegenden silberhaltigen Sauerstoffelektrode zusammen, wobei die erste Seite und die nickelhaltige Sauerstoffelektrode nicht optimal belastet werden, da für diesen Prozeß Nickel nicht der bestgeeignetste Katalysator ist. Diese Arbeitsweise hat nachteilige Folgen für den Preis und die Leistungsdichte derartiger Anordnungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrochemische Zelle zur Speicherung elektrischer Energie durch Wasserelektrolyse, Aufbewahrung und anschließende Rekombination der Elektrolysegase unter Rückgewinnung von elektrischer Energie mit einer Ventilelektrode zur Abscheidung und Auflösung von Wasserstoff, einer Elektrode zur Abscheidung von Sauerstoff und einer Gasdiffusionselektrode zur Auflösung von Sauerstoff hinsichtlich Preis und Leistungsdichte wesentlich zu verbessern.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Sauerstoffabscheidungselektrode ionendurchlässig ist und im Elektrolytraum zwischen der Sauerstoffauflösungselektrode und der Wasserstoffventilelektrode angeordnet ist

Als Sauerstoffabscheidungselektrode nach der Erfindung kann ein Metallnetz bzw. ein metallisches Lochblech, insbesondere aus Nickel, verwendet werden, dessen Oberfläche durch entsprechende Vorbehandlung aktiviert worden ist Die Vorbehandlung kann beispielsweise in der Weise geschehen, daß man ein aus einer Aluminium-Nickel-Legierung bestehendes Pulver mit Hilfe eines Plasma-Jets auf die Oberfläche aufgesprüht und anschließend das Aluminium mit KOH herauslöst. Hierbei muß ein Verschließen der öffnungen des Netzes bzw. Lochbleches unbedingt verhindert werden, da sonst der Ionentransport durch die Elektrode unterbunden wird. Größe und Zahl der öffnungen wird man zweckmäßigerweise so wählen, daß der Widerstand der Elektrode während der Rückumwandlung der gespeicherten Gase, bei der die Elektrode gewissermaßen ein Diaphragma darstellt, gering bleibt

Nach einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung kann als Sauerstoffabscheidungselektrode ein mit Löchern versehenes Waffelblech verwendet werden. Durch eine derartige Elektrode wird nämlich nicht nur der Ionendurchtritt, sondern auch die Elektrolytzirkulation senkrecht dazu sowie die Einhaltung des für den Elektrolytraum nötigen Abstandes zwischen der Wasserstoffventilelektrode und der Sauerstoffauflösungselektrode in sehr einfacher Weise gewährleistet Zur Stützung besonders instabiler Deckschichten können zu beiden Seiten der Sauerstoffabscheidungselektrode zusätzliche Netze oder Geflechte angeordnet werden. Im Falle metallischer Deckschichten müssen sie zur Verhinderung eines Kurzschlusses eingesetzt werden und aus isolierendem Material, wie Kunststoff, bestehen. Bei nichtmetallischen Deckschichten können Netze aus Metall verwendet werden.

Vorteilhafterweise verwendet man als Träger des Katalysators der Sauerstoffabscheidungselektrode ein in KOH beständiges Material, insbesondere Nickel. Es sind jedoch auch Kunststoffnetze oder Kunststoffgerüste geeignet, beispielsweise aus PVC oder Polyamiden; die Oberflächen dieser Netze und Gerüste werden dann beispielsweise durch Aufbringen von Raney-Nikkel aktiviert.

Als Wasserstoffventilelektrode und als Gasdiffusionselektrode zur Sauerstoffauflösung werden in der erfindungsgemäßen Zelle bekannte und für den vorgesehenen Zweck geeignete Elektroden verwendet Die Arbeitsschicht der Wasserstoffventilelektrode kann vorteilhaft aus Raney-Nickel bestehen und die der Gasdiffusionselektrode für die Auflösung des Sauerstoffs aus Raney-Silber. Die feinporöse Deckschicht der Wasserstoffventilelektrode kann aus elektrisch nichtleitendem Material bestehen oder aus elektrisch leitendem Material, dessen Wasserstoffüberspannung so hoch ist, daß keine nennenswerte Wasserstoffabscheidung erfolgt. Um die für die Energieerzeugung erforderliche Dreiphasengrenze einstellen zu können, wird man die Sauerstoffauflösungselektrode ebenfalls als Doppelschichtelektrode gestalten, wobei die feinporige Deckschicht sowohl aus einem Metall als auch aus einem Nichtleiter bestehen kann. Die Verwendung von Asbestpapier hat sich dabei als besonders geeignet erwiesen.

An Hand eines Ausführungsbeispieles und zweier Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

F i g. 1 stellt eine Speicherzelle mit den erfindungsgemäß angeordneten drei Elektroden dar. Mit der Bezugsziffer 1 ist die Wasserstoffventilelektrode, mit 2 die Sauerstoffauflösungselektrode und mit 3 die Sauerstoffabscheidungselektrode bezeichnet. Die Wasserstoffventilelektrode 1 setzt sich zusammmen aus einer grobporigen Arbeitsschicht 4 und einer feinporigen Deckschicht 5, die Sauerstoffauflösungselektrode weist entsprechend eine Arbeitsschicht 6 und eine Deckschicht 7 auf. Mit 8 ist der Wasserstoffgasraum und mit 9 der Sauerstoffgasraum der Elektroden 1 und 2 bezeichnet Der Sauerstoff wird dem Gasraum 9 über eine Leitung 10 zugeführt. Der bei der Elektrolyse entwickelte

Sauerstoff wird zusammen mit dem Elektrolyten durch eine Leitung 12 aus dem Elektrolytraum 18 abgeführt Die Wasserstoffzuleitung bzw. -ableitung zum und vom Gasraum 8 erfolgt über eine Leitung 11 und der Elektrolytzufluß zum Elektrolytraum 18 über eine Leitung 13.

Mit 14 und 15 sind Stütznetze bezeichnet, die im Falle einer elektrisch leitenden Deckschicht, beispielsweise aus Kupfer, aus Kunststoff bestehen müssen. Die Netze 14 und 15 werden zweckmäßigerweise dann eingebaut, wenn mechanisch wenig stabile Deckschichten verwendet werden, beispielsweise aus Asbestpapier.

Werden an Stelle kompakter, beispielsweise gepreßter Arbeitsschichten in den Elektroden solche aus pulverförmigem Material verwendet, beispielsweise Raney-Nickelpulver, so müssen die geschütteten Schichten mit feinen und groben Netzen 16 bzw. 17 aus Metall oder Kunststoff gestützt werden, wobei die groben Netze damit gleichzeitig die Aufrechterhaltung der Gasräume 8 und 9 beim Zusammenbau von Speicherbatterien gewährleisten.

Der Betrieb einer vorteilhaften Ausführungsform einer aus erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen bestehenden Speicherbatterie wird an Hand von F i g. 2 erläutert.

In Fig.2 sind die Wasserstoffventilelektroden mit 20, die Sauerstoffauflösungselektroden mit 21 und die Sauerstoffabscheidungselektroden mit 22 bezeichnet. Die Elektroden 20 und 21 bestehen, entsprechend F i g. 1, jeweils aus einer Arbeitsschicht und einer Deckschicht Mit 23 und 24 sind die Gasräume für Wasserstoff bzw. Sauerstoff bezeichnet. Außer den endständigen Gasräumen der Batterie gehören diese Gasräume jeweils zwei gleichartigen Elektroden gemeinsam an. Eine derartige Anordnung eignet sich besonders für die elektrische Parallelschaltung mehrerer Zellen. Dabei sind dann jeweils zwei Wasserstoffventilelektroden und zwei Sauerstoffauflösungselektroden benachbarter und elektrisch parallel geschalteter Zelle zu einer doppelseitig arbeitenden Elektrode vereinigt.

Sollen die Zellen der Batterie elektrisch in Reihe geschaltet werden, so müssen die in den Gasräumen 23 und 24 als Stützgerüst verwendeten Netze aus Isoliermaterial bestehen. Bei einer derartigen Speicherbatterie sind demnach jeweils zwei Wasserstoffventilelektroden und zwei Sauerstoffauflösungselektroden benachbarter und elektrisch in Serie geschalteter Zellen — elektrisch voneinander isoliert — zu doppelseitig arbeitenden Elektroden vereinigt.

Eine elektrische Reihenschaltung der Zellen kann auch bei einer Anordnung erfolgen, bei der jeweils eine Wasserstoffventilelektrode und eine Sauerstoffauflösungselektrode benachbarter Zellen zu einer Elektrode vereinigt und die Gasräume durch ein Metallblech oder eine gasdichte Platte getrennt sind. Bei Verwendung von Metallblechen als Trennfläche kann diese zusammen mit den in den Gasräumen angeordneten Metallstütznetzen den elektrischen Kontakt herstellen, so daß bipolare Elektroden entstehen.

In F i g. 2 sind mit 25 und 26 die den Abschluß der Batterie bildenden Druckplatten bezeichnet, die mit Hilfe von Zugankern die Zellen zusammenhalten. Der Elektrolyt tritt durch ein Ventil 27 in eine Leitung 28 ein und wird von einer Pumpe 29 zeitweise oder ständig im Kreislauf durch die Elektrolyträume 45 geführt. Der bei der Elektrolyse gebildete Wasserstoff wird über eine Leitung 30 aus den Gasräumen 23 der Ventilelektroden 20 in einen Druckbehälter 31 geführt. Der gleichzeitig an den Sauerstoffabscheidungselektroden 22 entwickelte Sauerstoff wird zusammen mit dem Elektrolyten in einen Gasabscheider 32 geleitet und gelangt von dort über eine Leitung 33 in einen Druckbehälter 34. Die Gasräume 24 der Sauerstoffauflösungselektroden 21 stehen über eine Leitung 35 mit einem Behälter 36 in Verbindung, der seinerseits über eine Sperrflüssigkeit 37 mit dem Druckbehälter 31 verbunden ist. Bei der Speicherung der Gase sind die Ventile

ίο 38, 39 und 40 geschlossen, und das Ventil 41 ist geöffnet. Bei steigendem Wasserstoffdruck im Druckbehälter 31 wird die Luft bzw. Sauerstoff im Behälter 36 durch die Sperrflüssigkeit im gleichen Maße komprimiert, so daß die Gasräume der Wasserstoffventilelektroden und der Sauerstoffauflösungselektroden stets unter annähernd gleichem Druck stehen. Dieser Druck wird mit Hilfe einer Differenzdruckwaage 42 mit dem Druck im Gasabscheider 32 bzw. den Elektrolyträumen 45 verglichen: Er muß jeweils größer sein als der Druck

ao im Gasabscheider bzw. den Elektrolyträumen, und zwar bei den meisten Elektroden um 0,2 bis 1 atü. Weicht die Druckdifferenz von den genannten Werten in der einen oder anderen Richtung ab, so wird über eine Regeleinrichtung das Ventil 38 oder 39 kurzzeitig

as bis zur Wiedereinstellung des Sollwertes geöffnet. Die Drücke in den Behältern 31 und 36 werden mit Hilfe einer Differenzdruckwaage 43 verglichen. Entsteht im Behälter 31 dadurch ein Überdruck, daß das Schwimmerventil 44 die Verbindungsleitung zwischen den Behältern 31 und 36 schließt, so wird automatisch das Ventil 38 geöffnet Durch das Schwimmerventil 44 soll ein Übertreten des Wasserstoffes aus dem Behälter 31 in den Behälter 36 verhindert werden, was beispielsweise dann der Fall wäre, wenn die Sperrflüssigkeit zur Komprimierung des Sauerstoffs im Behälter 36 nicht ausreichen würde.

Soll die eben beschriebene Anlage zur Rückgewinnung der elektrischen Energie eingesetzt werden, so wird das Ventil 41 geschlossen und das Ventil 40 geöffnet Dadurch wird der Druck des im Sauerstoffdruckbehälters 34 angesammelten Sauerstoffs dem Druck des Wasserstoffs im Druckbehälter 31 angeglichen. Durch die Differenzdruckwaage 42 wird weiterhin der beim Verbrauch der Gase sich einstellende Druckunterschied'zwischen den Behältern 34, 36 und 31 auf der einen Seite und dem Gasabscheider 32 auf der anderen Seite geregelt.

Für das Funktionieren von Gasdiffusions- und Ventilelektroden ist die Druckdifferenz zwischen Gas- und Elektrolytraum maßgebend. Steht der Elektrolytraum unter Atmosphärendruck, so ist bei der Verwendung von zwei Ventilelektroden, einer Wasserstoff- und einer Sauerstoffventilelektrode, die Speicherung der Gase bisher nur bis zu einem Absolutdruck von 4 ata möglich. Bei der Verwendung der vorliegenden Anordnung mit einer Sauerstoffabscheidungselektrode im Elektrolytraum stehen aber sowohl die Gasräume als auch der Elektrolytraum beim Elektrolysebetrieb unter steigendem Druck, wobei die nötige Druckdifferenz zwischen den Gasräumen und dem Elektrolytraum eingehalten wird. Umgekehrt fällt bei der Rekombination der gespeicherten Gase der Druck in den Gasräumen bis zum vollständigen Verbrauch der Gase allmählich ab, wobei durch Ventilsteuerung der Druck im Elektrolytraum — wieder unter Einhaltung der erforderlichen Differenz zu den Gasräumen — ebenfalls sinkt Es ist deshalb weiterhin bemerkenswert, daß mit Hilfe der vorliegenden Erfindung eine Speicherung der Gase bis

zu wesentlich höheren Absolutdrucken als den obengenannten möglich ist, wobei im Gegensatz zur normalen Druckelektrolyse dieselbe Anordnung auch die Rekombination der Gase unter Lieferung elektrischer Energie übernimmt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle zur Speicherung elektrischer Energie durch Wasserelektrolyse, Aufbewahrung und anschließende Rekombination der Elektrolysegase unter Rückgewinnung von elektrischer Energie mit einer Ventilelektrode zur Abscheidung und Auflösung von Wasserstoff, einer Elektrode zur Abscheidung von Sauerstoff und einer Gasdiffusionselektrode zur Auflösung von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffabscheidungselektrode (3) ionendurchlässig ist und im Elektrolytraum (18) zwischen der Sauerstoffauflösungselektrode (2) und der Wasserstoffventilelektrode (1) angeordnet ist.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffabscheidungselektrode (3) aus einem Nickelnetz oder einem Nickel-Lochblech besteht, dessen Oberfläche durch Aufbringen von Raney-Nickel aktiviert ist

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stützung benachbarter Elektrodendeckschichten (5 bzw. 7) der Wasserstoffventilelektrode (1) und der Sauerstoffauflösungselektrode (2) auf beiden Seiten der Sauerstoffabscheidungselektrode (3) ein Netz oder Geflecht (14, 15) aus isolierendem Material angeordnet ist

4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die grobporöse Arbeitsschicht (4) der Wasserstoffventilelektrode (1) aus Raney-Nickel besteht und die feinporöse Deckschicht (5) aus einem elektrisch nichtleitenden Material oder aus einem elektrisch leitenden Material, dessen Wasserstoffüberspannung so groß ist, daß keine nennenswerte Wasserstoffabscheidung erfolgen kann.

5. Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffauflösungselektrode (2) eine Arbeitsschicht (6) aus Raney-Silber aufweist

6. Speicherbatterie aus elektrochemischen Zellen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwei Wasserstoffventilelektroden (20) und zwei Sauerstoffauflösungselektroden (21) benachbarter und elektrisch in Serie geschalteter Zellen elektrisch voneinander isoliert zu doppelseitig arbeitenden Elektroden vereinigt sind.

7. Speicherbatterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasräume (23) der Wasserstoffventilelektroden (20) mit einem Druckbehälter (31) zur Speicherung des bei der Wasserelektrolyse gebildeten Wasserstoffes verbunden sind, daß die Gasräume (24) der Sauerstoffauflösungselektroden (21) mit einem Speicherbehälter (36) für Sauerstoff verbunden sind, daß der Druckbehälter (31) für Wasserstoff durch eine Sperrflüssigkeit (37) vom Speicherbehälter (36) für Sauerstoff getrennt ist, daß die die Sauerstoffabscheidungselektroden (22) enthaltenden Elektrolyträume (45) mit einem Gasabscheider (32) verbunden sind und daß der Gasabscheider (32) mit einem Druckbehälter (34) zur Speicherung des bei der Wasserelektrolyse gebildeten Sauerstoffes und der Druckbehälter (34) für Sauerstoff mit dem Speicherbehälter (36) für Sauerstoff verbunden ist

8. Verfahren zum Betrieb einer Speicherbatterie nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Wasserelektrolyse gebildeten Gase in den Druckbehältern (31 und 34) gespeichert werden und daß zur Rekombination dieser Gase der Speicherbehälter (36) für Sauerstoff an den Druckbehälter (34) für Sauerstoff angeschlossen und die Verbindung des Druckbehälters (34) für Sauerstoff zum Gasabscheider (32) unterbrochen wird.