DE1771959C3 - MeB- und Steuerzelle für mit Hydrazin als Brennstoff arbeitende Brennstoffzellen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen, in denen Hydrazin als Brennstoff verwendet wird, und betrifft insbesondere eine Meß- und Steuerstelle zum Festhalten der Hydrazinkonzentration in einer mit Hydrazin arbeitenden Brennstoffzellenanordnung.

Brennstoffzellen, in denen Hydrazin als Brennstoff verwendet wird, sind seit einigen Jahren bekannt. Derartige Brennstoffzellen umfassen im allgemeinen eine Brennstoffelektrode, die mit Hydrazin unter Erzeugung elektrischen Stroms elektrochemisch reagieren kann (im folgenden »Hydrazinelektrode« genannt), eine positive Elektrode, der das in der Brennstoffzelle verwendete Oxydationsmittel zugeführt wird, einen mit den Elektroden in Berührung stehenden Elektrolyten, eine Einrichtung zum Zuführen des Oxydationsmittels zur positiven Elektrode sowie eine Einrichtung zum Zuführen des Hydrazins zur Hydrazinelektrode. Das übliche Verfahren zum Zuführen von Hydrazin zur Hydrazineiektrode besteht im Lösen des Hydrazins in dem Elektrolyten, vorzugsweise einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten.

Bekannte Verfahren zum Überwachen der Hydrazinkonzentration im Elektrolyten einer mit Hydrazin arbeitenden Brennstoffzelle funktionieren wie folgt: Die gesamte Aufgabespannung der Brennstoffzellenbatterie wird überwacht, und eine Änderung dieser Spannung betätigt einen elektrischen Schalter, der ein elektromagnetisches Brennstoffventil öffnet und Hydrazin in die Elektrolytanlage einläßt. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die reine Batteriespar nung unweigerlich das Potential der positiven Elektrc de einschließt, welches in Abhängigkeit von der Ze und den Betriebsbedingungen schwankt. Und wen entsprechend einem Absinken der gesamten Batterie spannung, das z. B. auf einer Verlangsamung der Elek trolytpumpanlage oder der Luftkühlungsanlage beruh eine zu große Menge Hydrazin in die Anlage einge spritzt werden sollte, wäre die Hydrazinüberwachungs und Einspritzanlage nicht in der Lage sich zu erholer denn es besteht ja die Tendenz, noch mehr Hydrazii einzuspritzen, um die abgesunkene Spannung auszu gleichen, was schließlich zum vollständigen Überflutei der Anlage mit Hydrazinbrennstoff führen würde.

Getrennte Überwachungseinrichtungen zum Steuerr der Hydrazinkonzentration, die von der Hauptbatterie spannung der Brennstoffzelle unabhängig sind, sine auch schon vorgeschlagen worden, denn derartige Einrichtungen sind nicht der kumulativen Wirkung eines plötzlichen Absinkens der obenerwähnten gesamten Batteriespannung unterworfen. Allerdings sind derartige getrennte Überwachungsvorrichtungen, typischerweise eine Hydrazinbrennstoffzelle mit einer einzigen Hydrazinelektrode und einer positiven Elektrode von sehr geringer Empfindlichkeit, da die Spannungsänderung gemäß der Hydrazinkonzentration für eine einzelne ZeIIo verhältnismäßig klein ist im Vergleich zur Gesamtbatteriespannung.

Gemäß der Erfindung wird eine Hydrazinmeß- und Steuerzelle geschaffen, die außerordentlich leistungsfähig ist und mit der die bei Geräten nach dem Stand der Technik auftretenden Schwierigkeiten überwunden werden.

Die Hydrazinmeß- und Steuerzelle gemäß der Erfindung umfaßt eine erste Hydrazinanode, die mit einem hydrazinhaltigen Elektrolyten in Berührung steht und durch die Strom fließt, wenn die Meß- und Steuerzelle im Betrieb ist, eine zweite Hydrazinanode, die mit dem hydrazinhaltigen Elektrolyten in Berührung steht, eine Einrichtung zum Messen der Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Anode sowie eine Einrichtung zum Hinzufügen von Hydrazin zum Elektrolyten unter Ansprechen auf Änderungen der Potentialdifferenz. Die erste, stromführende Anode ist die »belastete« bzw. die »Arbeits«-Anode, während die zweite Anode, die nur geringfügig Strom führt, die »Bezugs«-Anode ist.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Zeichnungen verschiedener Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Fig. 1,3,5 und 6 sind schematische Zeichnungen von vier Ausführungsbeispielen der Hydrazinmeß- und Steuerzelle gemäß der Erfindung;

F i g. 2 und 4 zeigen Kurven des Spannungsunterschieds zwischen den beiden Anoden als Funktion der Hydrazinkonzentration im Elektrolyten, die mit den Meß- und Steuerzellenschaltungen gemäß den F i g. 1 bzw. 3 erhalten wurden.

Die Hydrazinmeß- und Steuerzelle gemäß der Erfindung ist für viele verschiedene Ausführungsformen verwendbar, und zwar je nach der allgemeinen Art der mit Hydrazin arbeitenden Brennstoffzellenbatterie, beispielsweise in Abhängigkeit davon, ob die Batterie als tragbares Gerät oder für ortsfesten Betrieb vorgesehen ist und ob elektrischer Strom (außer dem von der Batterie gelieferten) zur Verfügung steht oder nicht. In den Zeichnungen sind verschiedene Ausführungsbeispiele der Meß- und Steuerzelle gemäß der Erfindung eezeiet.

Die in Fig.l schematisch dargestellte Meß- und Steuerzelle umfaßt eine erste Hydrazin-(Arbeits-)Anode AX und eine zweite Hydrazin-(Bezugs-)Am>de ,42!, die beide mit dem Elektrolyten der Brennstoffzelle in Berührung stehen, welcher gelöstes Hydrazin enthält Die Anode AX bildet einen Teil eines vollständigen elektrischen Kreises, der eine Kathode Cund einen Belastungswiderstand 10 umfaßt Die Anode Al und die Kathode C sind vorzugsweise durch eiiwn Separator 12 voneinander getrennt, welcher mit dem BrennstoffzeJ-lenelektrolyten gesättigt ist Der Separator 12 kann beispielsweise aus Asbest konstruiert sein und bildet eine Schranke ge°jen eine allgemeine Berührung zwischen dem hydrazinhaltigen Elektrolyten und der Kathode C Luft oder Sauerstoff wird der dem Gas zugewandten Fläche 14 der Kathode C zugeführt, während Hydrazin im Elektrolyten der dem Elektrolyten zugewandten Fläche 16 der Anode Λ1 zugeführt wird. Der Elektrolyt fließt ungehindert um du. Anode Al und dringt in die Perforationen 18 in der Anode 42 ein. Die Anode AX kann gegebenenfalls auch perforiert sein. Der Separator 12 dient dazu, das Hydrazin von der Kathode wegzuhalten, während es den elektrischen Kreis mit Hilfe des in ihm absorbierten Elektrolyten vervollständigt Die Luft- oder Sauerstoffkathode kann irgendeine der in der Brennstoffzellentechnik bekannten Kathoden sein; z. B. kann es sich um die in »Electrochemical Technology«, Bd. 3, Nr. 5 und 6, Mai und Juni 1965, S. 166 bis 171 beschriebenen Kathoden handeln.

In ähnlicher Weise können die Hydrazinaroden Al und A2 beliebige zweckmäßige Hydrazinanoden sein, beispielsweise Anoden, die ein poröses Metall oder einen anderen porösen Stoff aufweisen, der geeignet ist, die elektrochemische Zersetzung von Hydrazin in Berührung mit der Anode zu fördern, wie poröses Nikkei oder poröses Raney-Nickel. Darüber hinaus können katalylische Stoffe auf das poröse Material aufgebracht sein, und zwar im allgemeinen Metalle oder Verbindungen mit Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems, beispielsweise den Edelmetallen oder Schwermetallboriden, wie Nickelborid oder Kobaltborid. Wenn die Hydrazinkonzentration im Elektrolyten der Brennstoffzelle 2 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, werden Hydrazinanoden bevorzugt, die ein poröses festes Material aufweisen, auf das als Katalysator ein Gemisrh aus Palladium mit Rhodium und/oder Platin aufgebracht ist, wobei das metallene Katalysatorgemisch von 5 bis 95 Gewichtsprozent Palladium und von 95 bis 5 Gewichtsprozent Rhodium, Platin oder Mischungen derselben umfaßt.

Die (im elektrischen Kreis) arbeitende Anode Al und die Bezugsanode A2 (die nur unbedeutsamen Strom führt) sind an eine Vorrichtung 20 angeschlossen, die die Potentialdifferenz zwischen Al und A2 mißt und ihrerseits eine nicht gezeigte Hydrazineinspritzvorrichtung zum Einführen von Hydrazin in die Elektrolytanlage entsprechend den in der gemessenen Potentialdifferenz festgestellten Änderungen betätigt. Bei der Vorrichtung zum Messen der Potentialdifferenz zwischen Al und A2 und zum Betätigen der Hydrazineinspritzvorrichtung kann es sich z. B. um ein Kontakt-Millivoltmeter, ein Millivoltaufzeichnungsgerät oder eine Ser voverstärkeranordnung handeln.

F i g. 2 zeigt in Millivolt die Potentialdifferenz zwischen der Arbeitsanode und der Bezugsanode bei Verwendung einer Meß- und Steuerstelle der in F i g. ! gezeigten Art in einer mii Hydrazin und Luft arbeitenden Brennstoffzellenanordnung, in der der Elektrolyt 7,5 bis 7,7 normales wäßriges Kaliiunhydroxyd war und die Anode Al mit einer Stromdichte von 50 Milliampere pro Quadratzentimeter arbeitete. Die Meß- und Steuerzelle war von dem mehrzelligen Hvdrazinbatteriempelaufbau getrennt und im umlaufenden Elektroiyisysiciri zwischen der Elektrolytpumpe und dem Hauptkörper der Brennstoffbatterie angeordnet Die Kurven CaJl (b) und Ic) geben Werte wieder, die bei Elektrolyttemperaturen von 37 bb 40,47 bis 50 bzw. 55

ίο bis 57° C erhalten wurden.

Die in F i g. 2 wiedergegebenen Werte zeigen, daß die Meß- und Steuerzelle gemäß F i g. 1 gegenüber Änderungen der Hydrazinkonzentration im gewünschten Bereich von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent gelöstes Hydrazin im Elektrolyten in hohem Maße empfindlich ist. Allerdings wird die Lage der die Potentialdifferenz-Hydrazinkonzentration darstellenden Kurve durch Änderungen der Betriebstemperatur der Brennstoffzellenbatterie beeinträchtigt, und zwar in erster Linie, weil

ίο die Leitfähigkeit des Elektrolyten temperaturabhängig ist.

Weitere Ausführungsbeispiele der Meß- und Steuerzelle gemäß der Erfindung sind in den F i g. 3, 5 und 6 gezeigt. In diesen Figuren betreffen die Bezugszeichen 10 bis 20 Bauteile, die im allgemeinen den im einzelnen im Z-.isammenhang mit F i g. 1 erläuterten ähnlich sind. F i g. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel, in dem die MeB- und Steuerzelle eine Unterbrecherschaltung besitzt, die die Ausschaltung des Elektrolytwiderstandes der Zelle ermöglicht und dementsprechend die Temperaturabhängigkeit der die Potentialdifferenz-Hydrazinkonzentration darstellenden Kurven für die Anoden großenteils aufhebt. Bei dem in F i g. 3 gezeigten Ausführungsbeispiel wird die Kathode C und Anode Al mit Hilfe eines Zerhackers 22 pulsierend beaufschlagt, während die Potentialdifferenz zwischen der Anode Al und der Anode A2 (während der Perioden ohne Belastung) ohne den Ohmschen Widerstand des Elektrolyten mit Hilfe eines Potentialdifferenzcletektors 20 gemessen wird, welcher mit einem Kondensator 24 parallel geschaltet ist. Derartige Unterbrecher- bzw. Zerhackerschaltungen, und zwar sowohl mechanische als auch elektronische, sind im einzelnen in einem Artikel von K. Kordcsch und A. Marko in der Zeitschrift »J.

Electrochem. Soc«. 107, 480 (1960) beschrieben. Bei dem Unterbrecher bzw. Zerhacker 22 kann es sich um einen Vibrator handeln, der typischerweise mit einer Frequenz von ungefähr 100 Hz arbeitet.

F i g. 4 zeigt eine Kurvenschau der Potentialdifferenz zwischen der Arbeitsanode und der Bezugsanode in Millivolt für eine Meß- und Steuerzelle, die in eirer mit Hydrazin und Luft arbeitenden Brennstoffzellenbatterie unter den gleichen Bedingungen wie den im Zusammenhang mit F i g. 2 beschriebenen verwendet wurde,

ss mit dem Unterschied, daß eine Meß- und Steilerzelle der in F i g. 3 dargestellten Art eingesetzt war. Die in F i g. 4 dargestellte Kurve (a)gibx Werte wieder, die bei 35°C erhalten wurden, während die Werte der Kurve (b) bei einer Temperatur von 57⁰C erhalten wurden.

Die Kurven der F i g. 2 und 4 sind im gleichen Maßstab eingetragen, und es geht aus ihnen hervor, daß die Widerstandsänderungen des Elektrolyten, die von unterschiedlicher Temperatur und unterschiedlicher Elektiolytkonzentration herrühren, zum großen Teil ausgeschaltet sind. Es ergibt sich ein enges Band von charakteristischen Kurven, die durch den gestrichelten Bereich zwischen den Kurven (a) und (b) angedeutet sind. Die Stetigkeit der charakteristischen Kurven ist beson-

ders im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent der Hydrazinkonzentration verbessert, und das ist der am meisten bevorzugte Betriebsbereich für die Brennstoffzelle.

F i g. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Meß- und Steuerzelle, das zum Betrieb unter Bedingungen geeignet ist, in denen außer der Brennstoffzelle selbst noch eine außerhalb angeordnete Stromquelle vorhanden ist. Bei der in F i g. 5 gezeigten Ausführungsform sind die Sauerstoff- oder Luftelektrode und der Separator 12 weggelassen, und ein Metallgitter dient als Kathode. Der Elektrolyt der Brennstoffzelle steht in Berührung mit dem Kathodengitter und den perforierten Anoden A\ und /42. Die Anode A\ befindet sich in einem Kreis, der die Gitterkathode C, einen variablen Widerstand 26, einen Diodengleichrichter 28 und die Sekundärwicklung 30 eines Transformators 32 umfaßt. Der Potentialdifferenzdetektor 20 ist an eine Torschaltung angeschlossen, die Sekundärwicklung 34 des Transformators, V/iderstände 36, 38 und 40 und Diodengleichrichter 42 und 44 aufweist. Während des Betriebes dieser Meß- und Steuerzelle tritt eine gewisse Wasserstoffentwicklung an der Gitterkathode auf.

Das in F i g. 5 dargestellte Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Meß- und Steuerzelle ist völlig unabhängig von der Verwendung einer Luft- oder Sauerstoffkathode. Die charakteristischen Kurven der Potentialdifferenz zwischen der Arbeitsanode Al und der Bezugsanode /42 als Funktion der Hydrazinkonzentration sind im wesentlichen identisch mit den in F i g. 4 gezeigten Kurven.

In F i g. 6 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel dargestellt, in dem zwei Luft- oder Sauerstoffkathoden Cl und Cl miteinander verbunden sind, wodurch die effektive Stromdichte an jeder Kathode auf die Hälfte der Stromdichte der Arbeitsanode Al herabgesetzt ist. Dies ist wünschenswert, weil es die Lebensdauer der Kathoden verlängert und ein stabileres Spannungsniveau liefert. Entsprechende Leitungen sind an die Kathoden, die stromführende Anode A\ und die Bezugsanode A2 angeschlossen, um Meßzellenschaltungen ähnlich

ίο den in F i g. 1 oder 3 gezeigten zu vervollständigen.

Eine Hydrazinbrennstoffbatterie, die aus einer Anzahl einzelner Brennstoffzelleneinheiten (von denen jede Einheit eine Luftelektrode und eine Hvdrazinelektrode umfaßte) aufgebaut und so ausgelegt war, daß sie mit einer Gesamtabgabe von 800 Watt arbeitete, wurde mit einer Hydrazinmeß- und Steuerzelle gemäß der Erfindung versehen. Der allgemeine Aufbau dieser Zelle entsprach dem in F i g. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel, wobei die Zelle im umlaufenden Elektrolyten an einem Punkt zwischen der Umwälzpumpe und der Hauptbrennstoffzellenbatterie angeordnet war. Der Potentialdifferenzdetektor in dieser Meß- und Steuerzelle bestand aus einer Relaisschaltung (einschließlich eines Verstärkers), die an ein durch Solenoid gesteuertes Ventil zum Einspritzen von Hydrazin in den Elektrolyten angeschlossen war. Die Batterie arbeitete mehr als 400 Stunden lang unter sehr stark schwankenden Belastungen von praktisch 0 bis 50 Milliampere pro Quadratzentimeter geometrische Elektrodenoberfläche und zeigte dabei eine ausgezeichnete Regulierung der Hydrazinkonzentration als Funktion der Batterieabgabe.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Hydrazinmeß- und Steuerzelle zum Überwachen der Konzentration des im Elektrolyten einer Brennstoffzelle gelösten Hydrazins, gekennzeichnet durch eine erste Hydrazin-(Arbeits ) Anode, die mit dem hydrazinhaltigen Elektrolyten in Berührung steht und durch die Strom fließt, wenn die Meß- und Steuerzelle in Betrieb ist, eine zweite Hydrazin-(Bezugs-)Anode, die mit dem hydrazinhaltigen Elektrolyten in Berührung steht, eine Einrichtung zum Messen der Potentialdifferenz zwischen der eisten Anode und der zweiten Anode, und eine Einrichtung zum Hinzufügen von Hydrazin zum Elektrolyten unter Ansprechen auf Änderungen der Potentialdifferenz.

2. Meß- und Steuerzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Anode einen vollständigen elektrischen Kreis mit einer Oxydationsmittel-Kathode und einem Belastungswiderstand bildet und daß der durch die erste Anode fließende Strom von der Brennstoffzelle geliefert wird, die diese erste Anode, die Kathode und den hydrazinhaltigen Elektrolyten umfaßt.

3. Meß- und Steuerzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die erste Anode fließende Strom von einer Quelle außerhalb der Meß- und Steuerzelle geliefert wird.

4. Meß- und Steuerzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im selben Kreis mit der ersten Anode und der zweiten Anode eine Einrichtung zum Ausschalten der Ohmschen Widerstandskomponente des Brennstoffzellenelektrolyten angeordnet ist.