DE1671851C3 - Gasdiffusionselektrode für ein Brennstoffelement - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Gasdiffusionselektrode für ein Brennstoffelement aus einem gasseitigen porösen hydrophobierten Sinterkörper, der im wesentlichen aus mil einem Katalysator versehenem Nicke! besteht und eine elektrolytseitige katalytisch inaktive Deckschicht aufweise.

Gesinterte Metallelektroden haben wegen ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit und mechanischen Festigkeit Vorteile, so daß sie verhältnismäßig leicht auf die gewünschte Dicke und Größe gebracht werden können. Jedoch haben sie den Nachteil, daß der Elektrolyt in das Gas hineinsickert, was eine der Hauptschwierigkeiten bei Gasdiffusionselektroden darstellt. Um dieses Problem zu lösen, wurde bisher von Systemen Gebrauch gemacht, bei denen die Porosität der Elektrode möglichst niedrig ist (beispielsweise 40 bis 60 %), die Poren so klein wie möglich gemacht werden und die dem Gas zugewandte Seite der Elektrode durch Erhöhung des Druckes des verwendeten Gases wie Sauerstoff, Wasserstoff od. dgl. unter Druck gesetzt wird. Bei einem solchen System ist es jedoch, besonders bei den in der Praxis in Schichten aufgebauten Zellen aus einer großen Zahl von Einzelzellen, sehr schwierig, das Gleichgewicht zwischen dem Gas und dem Elektrolyten in jedem Teil der Elektrodenoberfläche, in jeder Einzelzelle und zwischen den entsprechenden Einzelzellen aufrechtzuerhalten. Verwendet man Luft, wie es in neuerer Zeit öfters der Fall ist, so ergibt sich die Notwendigkeit, eine besonr* ?re Druckbehandlung vorzunehmen. In diesem Fall ist eine wirksame Entladung unmöglich, da auch bei Zufuhr von Luft unter Druck der hinterbleibende gasförmige Stickstoff nach vollständigem Verbrauch des Luftsauerstoffs nicht schnell genug von der Elektrode entfernt werden kann, da die Porosität der Elektrode an Sich gering ist und die darin enthaltenen Poren klein sind.

Aus der schweizerischen Patentschrift 381290 ist bereits süne Elektrode mit einer katalytisch wirksamen Arbeitsschicht und einer katalytisch inaktiven Deckschicht, insbesondere einer porösen Nickelschicht bekannt. Nickel ist jedoch gegenüber Hydrazin nicht inaktiv, so daß zumindest bei Verwendung von Hydrazin der erstrebte Erflg nicht eintritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf der Flüssigkeitsseite einer Nickelsinterelektrode eine ka-

S talytisch inaktive Deckschicht aufzubringen, die die Zersetzung des Brennstoffs in einem Elektrolyten, die durch den direkten Kontakt des Brennstoffs mit dem Katalysator der Elektrode hervorgerufen wird, verhindert und die hierbei eintretende Potentiale^niedri- gung verhütet.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß erfindungsgemäß die katalytisch inaktive Deckschicht aus Kohlenstoffpulver, insbesondere Graphitpulver, Nickeloxidpulver und/oder Aluminiumoxidpulver

und. einem Fluorkohlenwasserstoffharz als Bindemittel besteht, das die Pulverteilchen miteinander und die Deckschicht mit dem Sinterkörper verbindet.

Indem man also ein solches mit dem Fluorkohlenwasserstoffharz verbundenes Pulver auf der Flüssig-

ao keitsseite der Oxydationsmittelelektrode aufbringt, kann nan die nachteiligen Wirkungen des Hydrazins auf ein Mindestmaß herabsetzen. Die Wirkungsweise einer Gaselektrode beruht jedoch auf der Schicht, deren Hauptbestandteil Nickel ist, da die Deckschicht

»5 keine katalytische Wirksamkeit gegenüber Sauerstoff hat. Es ist also nötig, daß der Elektrolyt an den Reaktionsteil der Elektroden gelangt. Dies bedeutet auch, daß der Brennstoff, wie Hydrazin, gleichzeitig an den Reaktionsteil gelangt. Hieraus erkennt man, daß diese Schicht nicht dazu dient, die Reaktionsoberflächen der Elektroden zu passivieren, sondern da'. Hydrazin od. dgl. möglichst nicht an den Reaktionsteil gelangen zu lassen. Damit durch die Schaffung dieser Schicht eine solche Hemmung erreicht und die Polarisation der Gaselektrode vermindert werden kann, ist es nötig, daß der Teilchendurchmesser des zu verwendenden Pulvers, wie Graphit, Nickeloxyd od. dgl., und die Menge des zuzusetzenden Fluork'jhlenwasserstoffharzes richtig gewählt werden. Der Teilchendurchmesser des Pulvers beträgt vorzugsweise einige Mikron bis 40 Mikron. Ist der Teilchendurchmesser zu klein, so treten gewisse Schwierigkeiten auf, Wenn man eine feste Schicht herstellen will, wogegen bei einem zu großen Teilchendurchmesser nicht nur die Bildung einer festen Schicht erschwert wird, sondern auch die Hemmwirkung schlechter wird. Eine geeignete Menge an zuzusetzendem Bindemittel kann etwa 10 bis 40 %, bezogen auf das Pulver betragen, wenn man von einem Fluorkohlenwasserstoffharzpulver Gebrauch macht. Wen.i diese Bedingungen erfüllt sind, kann die Hemmwirkung sehr groß gemacht und die Polarisierung sehr klein gehalten werden.

Der Grund, warum z. B. Graphit auf der mit der Flüssigkeit in Verbindung stehenden Seite der Gaselektrode verwendet wird, liegt darin, daß es bei Verwendung einer geringen Menge an Fluorkohlenwasserstoffhan:en fast unmöglich ist zu verhindern, daß der Brennstoff an die Elektrode gelangt, während bei einer größeren Menge der Spannungsabfall (Ix R) quer zur Elektrode größer wird, so daß es schwierig ist, die Menge so zu bestimmen, daß der größere Spannungsabfall und die nachteiligen Wirkungen des Brennstoffes vermindert werden können. Daraus erkennt man, daß der Graphit als eine Art Puffersub-

6s stanz wirkt, die die Polarisation der Elektrode sowie die Wanderung des Brennstoffes an die Elektrode vermindert,.

Weiterhin dient die auf der Flüssigkeitsseite vorge-

schene Schicht d&zu, die Explosionsgefahr infolge Berührung de« an der entsprechenden Elektrode gebildeten Gases mit der anderen Elektrode zw verhindern, wenn die Schicht z.B. bei einer Gaselektrode für ein Sauerstoff-Wasserstoff-Brennstoffelement verwendet wird, da die Katalysatoroberfla'che der Elektrode nicht direkt mit dem Elektrolyten in Verbindung steht. Diese Schicht ist hydrophob, um ein Aussickern der Flüssigkeit zu verhindern. So kann diese Schicht wirksam für die Gaselektrode von anderen Zellen verwendet werden. Wird ein Gas unter Druck auf der Gasseite einer Gaselektrode zugeführt, so kann die gebildete Elektrode, so wie sie ist, als Gaselektrode verwendet werden. Liegt jedoch der Gasdruck niedriger oder soll er mit dem Atmosphärendruck im Gleichgewicht stehen, so zieht man es vor, Fluorkohlenwasserstoffharzpulver, wie 4-6-Fluorkohlenwasserstoffharzpulver auf der Gasseite aufzubringen, um ein Aussickern der Flüssigkeit zu hemmen und zu verhindern, daß die dem Gas zugewandte Seite naß wird.

Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mii der Zeichnung. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt der Elektrode nach einer Ausführungsform der Erfindung.

Fi g. 2 einen Querschnitt einer Batterie unter Verwendung der Elektrode von Fig. 1 und

Fig. 3 die Entladekennlinie.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde die Erfindung auf eine Luftelektrode eines Luft-Methanol-Brennstoffelements angewendet.

Die katalytisch aktive Gasdiffusionselektrode wurde aus einer Substanz gebildet, die durch Sintern eines gleichmäßigen Gemisches aus 92,5 % Carbonylnickel (Qualität A) und 7,5 % aktivem Kohlenstoff hergestellt wurde. Die Dicke betrug etwa 1 mm und die Poros.iät etwa 82 %. Es wurden etwa 10 mg/cm² Silber auf beliebige Weise als Katalysator zugesetzt. Weiterhin wurde die Schicht mit Hüte einer Fluorkohlenwasserstoff-Harzemulsion hydrophobiert. Dann wurde die doppelte Gewichtsmenge Methanol gleichmäßig mit Graphitpulver (80 %) und Fluorkohlenwassetstoffharzpulver (20 %) vermischt und verteilt, und das gebildete Gemisch wurde gleichmäßig auf die Elektrolytseite der Elektrode in Mengen von 10 bis 15 mg/cm² (in» trockenen Zustand) aufgetragen. Das aufgebrachte Gemisch wurde bei 30 bis 60° C getrocknet und dann eine Stunde in einem Stickstoflstrom einer Hitzebehandlung bei 340° C unterzogen. Dann wurde die Elektrode in einem Gehäuse befestigt und ein Pulver aus 4-Fluor-6-Fluorpolyäthylen wurde in Mengen von 5 mg/cm² auf die Luftseite der Elektrode aufgebracht. Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt der erhaltenen Luftelektrode mit einer mittleren Schicht 1 aus der gesinterten Substanz, deren Hauptbestandteil Nickel ist und der Silber und ein hydrophobierendes Mittel zugesetzt ist; einer Schicht 2 aus Graphit und Fluorkohlenwasserstoffharz auf der Flüssigkeitsseite und einer Schicht 3 aus Fluorkohlenwasserstoffharzpulver auf der Gasseite. Ein Nickelnetz 4 ist im Sinterkörper eingefügt.

Bei einem Methaoolbrennstoffelemenl dient die Schicht 1 als Sauerstoffelektrode, und die Schichten 2 und 3 dienen dazu, «ins Aussickern des Elektrolyten nach der Gasseite zu verhindern.

Fig. 2 zeigt eine Zelle, bei der die vorstehend beschriebene Elektrode verwendet wird. Die Lwftelektrode 5 ist wie nach Fig, 1 aufgebaut. Die Stromleiter 5' für die Luftelektrode 5 bestehen vorzugsweise

aus einer dünnen Nickelplatte; die Methanolelektrode 6 besteht aus einem an sich bekannten gesinterten Nickelkörper, dem Platin als Katalysator zugesetzt ist und der mit einem Stromleiter 6' versehen ist Die Luft wird bei 7 zugeführt. Als Brenißtofflösung wurde

ίο eine 30 %ige KaJiumhydroxydlösung verwendet, die 15 % Methanol enthielt. Die Brennstofflösung wird über die Leitung 8' über 8 nach 8" geführt. Durch den Separator 9 werden die Elektroden voneinander isoliert; das Gehäuse ist mit 10 bezeichnet.

In einem Vergleichsversuch wurden eine Zelle (A)₁ mit der Elektrode gemäß der Erfindung und eine Zelle (B)₁ mit einer Elektrode, die nicht mit der Schicht 2 von Fig. 1 versehen war, stetig mit einer Stromdichte von 18 mA/cm² bei Raumtemperatur betrieben. Bei

ao jeder Zelle war das Potential zu Beginn des Betriebs verhältnismäßig gering, jede >.i wurde nach einigen Tagen ein konstanter Wert erreirht. Beide Zellen arbeiteten nach 450 Tagen immer noch, und ihre Potentiale lagen im Bereich von - 0,12 bis 0,14 Volt (ge-

messen mit einer Quecksilberelektrode als Bezugselektrode). Zu Beginn des Betriebs sickerte der Elektrolyt nur wenig bis gar nicht durch, doch nahm die ausgesickerte Menge nach 150 Tagen und später zu, worauf ein konstanter Zustand erreicht wurde. Der Wert nach Erreichung des konstanten Zustandes betrug bei der Zelle (A)₁ 5 - 7 X 10"⁴ cm³ je Stunde und cm² Elektrodenfläche und bei der Zelle (B)₁ 2 - 4 x lO-'cnrVStunde und cm². In jeden", Fall war die ausgesickerte Menge so gering, daß keine prakti-

sehen Schwierigkeiten auftraten. Die ausgesickerte Flüssigkeitsmenge von Zelle (A)₁ ist etwa V₅ der Menge von (B)₁.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Schicht aus Kohlenstoff und Fluorkohlenwasserstoffharz auf der Flüssigkeitsseite das Aussickern der Flüssigkeit wirksam vermindert.

Nachstehend ist der Fall beschrieben, bei dem die Elektrode gemäß der Erfindung als Lufteiektrode eines Luft-Hydrazin-Brennstoffelementes verwendet wurde, um einen Abfall des Ausnutzungsgrades des aktiven Brennstoffes und das Auftreten eines Mischpotentials zu vermindern, was die Hauptaufgabe der Schicht darstellt.

Beispiel 2

Methylalkohol wurde einem Gemisch au» Carbonylnickel (97,5 ^rf) (Qualität A) und Acetylenruß (2,5 %) zugesetzt und gründlich damit vermischt, bis das Gemisch breiartig war. Nach dem vollständigen Trocknen wurde das Gemisch in an sich bekannter Weise gesintert.

Aus dem gesinterten Material wurde die katalytisch aktive Schicht der Gasdiffusionselektrode hergestellt. Die Dicke betrug etwa 1,2 mm und die Porosität etwa

81%. Etwa 50 mg/cm² Silber wurden dann in beliebiger Weise als Katalysator zugesetzt. Die Elektrode wurde mit einer Emulsion von Fluorkohlenwasserstoffharz wasserdicht gemacht und erneut einer einstündigen Hitzebehandlung bei 350° C unterzogen.

Dann wurde die doppelte Menge Methylalkohol gleichmäßig mit einem Gemisch aus Nickeloxydpulver (82 %) und FUiorkohlenwasserstoffharzpulver (18 %) vermischt und darin verteilt (dispergiert), und das ge-

bildete Gemisch wurde in Mengen von 15 bis 40 mg/ trug. In diesem Beispiel wurde eine Schicht aus Nikcm* gleichmäßig auf die Elektrolytseite der gebildeten keloxyd und Fluorkohlenwasserstoffharz nach einer Elektrode aufgebracht. Die Elektrode wurde eine hydrophobierenden Behandlung mit einer Fluorkoh-Stunde einer Hitzebehandlung bei 35O⁰C unterzogen. lenwasserstoffharzemulsion erhalten. Eine stärkere Als Atmosphäre für jede Hitzebehandlung kann 5 Schicht kann dadurch erzeugt werden, daß man die Stickstoff verwendet werden. Auf der so gebildeten vorstehende Arbeitsweise durch Hitzebehandlungen Elektrode wurde 4-6-Fluorkohlenwasserstoffharz- zum Hydrophobieren, Ausbildung einer Schicht und pulver gleichmäßig in Mengen von etwa 4 mg/cm* auf Hydrophobieren odei durch Hitzebehandlungen zum der Gasseite aufgebracht. Dann wurde die Elektrode Hydrophobieren, Ausbildung einer Schicht und Aus-30 Minuten in einem Stickstoffstrom von 220° C er- io bildung einer weiteren Schicht ersetzt, hitzt und im Gehäuse befestigt. Ein Querschnitt der „ . , , , Elektrode ist ähnlich der von F i g. I, und die Misch- P ^{e J} schicht aus Nickeloxyd und Fluorkohlenwasserstoff- In diesem Beispiel wurde die Erfindung auf die harz entspricht der Schicht 2 von Fig. 1. Die so kon- Wasserstoffelektrode eines Sauerstoff-Wasserstoffstruierte Zelle entspricht der von F i g. 2. In diesem 15 Brennstoffelementes angewendet. Beispiel bezieht sich die Bezugszahl 5 von F i g. 2 auf Es wurde ein gesinterter Nickelkörper mit einer die Elektrode gemäß der Erfindung. Der Elektrolyt 8 Porosität von 84 Ve und einer Dicke von etwa 1,2 mm ist Kaliumhydroxydlösung mit einem spezifischen Ge- in an sich bekannter Weise hergestellt. Auf die Flüswidit von 1,32, die 2°/o Hydrazin enthält; die Flüssig- sigkeitsseite des so hergestellten Sinterkörpers wurde keit wird in der Richtung 8' über 8 nach 8" geleitet, »o gleichmäßig ein Gemisch aufgebracht, das durch Di-Die Hydrazinelektrode 6 besteht aus einem gesinter- spergieren von 6 Teilen eines Gemisches aus 78°/o ten Nickelkörper, dem in an sich bekannter Weise Aluminiumoxyd und 22*/e Fluorkohlenwasserstoff-Platin als Katalysator zugesetzt wurde. harz in einer Lösung hergestellt wurde, die durch Auf-Es wurden Vergleichversuche mit folgenden ZeI- lösen von 0,5 Teilen Polystyrol in 8 Teilen Benzol len angestellt: (A)₂ war eine Zelle, bei der die Elek- »5 erhalten wurde. Die aufgebrachte Menge betrug 10 trode gemäß der Erfindung verwendet wurde; (B)₂ bis 40 mg/cm² (in trockenem Zustand). Dann wurde war eine Zelle, in der ein mit Polyvinylalkohol ge- der Sinterkörper eine Stunde einer Hitzebehandlung tränktes Polyamidtuch zwischen der Hydrazinelek- bei 320° C in einer Stickstoffatniosphäre unterzogen, trode und der Luftelektrode angeordnet war (be- worauf dem Sinterkörper in an pich bekannter Weise kannte Zelle), um die Diffusion des Hydrazins zur 30 ein Gemisch aus Platin und Palladium im Verhältnis Luftelektrode zu verhindern, wobei als Luftelektrode 1:1 in Mengen von 6 mg/cm² als Katalysator zugesetzt eine Elektrode verwendet wurde, die eine Schicht wie wurde. Dann wurde der Sinterkörper mit Polyäthylen die Elektrode gemäß der Erfindung enthielt; (C)₂ war hydrophobiert. Auf der Gasseite der gebildeten Elekeine Zelle mit einer Elektrode ähnlich der von (B)₂, trode wurde ein nichtgewebtes Polypropylentuch anjedoch ohne Separator. Diese drei Zellen wurden bei 35 gebracht, das mit einer ausreichenden Menge Fluoreiner Stromdichte von 50 mA/cm² stetig betrieben. kohlenwasserstoffharzpulver imprägniert war. Dann F i g. 3 zeigt die Strom-Spannungskennlinie der ZeI- wurde die gesamte Elektrode mit einem Druck von len, die nach 500 Stunden ab Beginn der stetigen 50 kg/cm² gepreßt, der viel niedriger ist als der Druck, Entladung erhalten wurden. Die Kurve B₂ zeigt das bei dem eine übliche Kohlenstoffelektrode geformt Ergebnis für einen Fall, in dem ein kein Hydrazin 40 wird. Bei der Untersuchung der Leistungsfähigkeit der enthaltender Elektrolyt drei Stunden vor der Messung Elektrode (A)₃ gemäß der Erfindung als Wasserstoffzwischen den Separator und die Luftelektrode der elektrode im Vergleich zu einer Elektrode (B)₃, die Zelle (B)₂ eingebracht und die Hydrazinelektrode im in der gleichen Weise wie die Elektrode (A)₃ herge-Zeitpunkt der Messung mit einem aus Kaliumhydro- stellt wurde, jedoch keine Schicht auf der Flüssigkeitsxyd und 2°/o Hydrazin bestehenden Elektrolyten be- +5 Seite aufwies, wurde gefunden, daß der gasförmige schickt wurde; die Kurve B₂' zeigt das Ergebnis für Wasserstoff bei der Elektrode (B)₃ infolge ihrer Poroeinen Fall, in dem 100 Stunden nach dieser Beschik- sität in den Elektrolyten eindrang, auch wenn cn der kung der Hydrazinelektrode mit dem hydrazinhalti- Zuleitung des Wasserstoffes ein geringer Druck angegeo Elektrolyten verstrichen waren (man erkennt, daß wendet wurde. Dagegen trat bei der Elektrode (A)₃ in diesem Fall Hydrazin durchaus bis zum Erreichen 50 gemäß der Erfindung diese Erscheinung nicht auf, und dei Luftelektrode diffundiert). Die Kurve C₂ zeigt den es wurde ein gutes Entladungsverhalten festgestellt. Fall der Zelle (C₂). In diesem Fall wurde eine sehr Das bedeutet, daß durch die Anwesenheit einer seht schlechte Kennlinie erhalten, da das Hydrazin direkt dünnen Schicht auf der Gasseite bei der Entladung an "die Elektrodenoberfläche gelangte, wodurch ein der Zelle das Einströmen des Gases in den Reaktions-Potential entsprechend dem Gemisch von Hydrazin 55 teil unterbrochen wird. Diese Schicht kann jedoch aul und Sauerstoff erhalten wurde. Aus diesen Ergeb- der Flüssigkeitsseite angebracht werden, da es nui nissen ergibt sich, daß die Zelle (C)₂ für praktische nötig ist, daß der Elektrolyt die Reaktionsoberfläche Zwecke nicht verwendbar ist und daß es bei der Zelle erreicht Dies bedeutet, daß die Porenverteilang dei (B)₂ nötig ist, daß immer eine Kalhimhydroxydlösung Schicht auf der Flüssigkeitsseite wesentlich verschie ohne Hydrazin zwischen dem Seperator und der Luft- βο den von der auf drr Gasseite ist Anders gesagt, π elektrode vorhanden sein muß. Weiterhin wurde ge- dem Teil der Elektrode, der mit dem Gas in Verbin fanden, daß die Zelle (A)₂ das beste Entladeverhalten dung steht, ist eine hohe Porosität erforderlich. Eil zeigt wie es durch die Kurve Λ ₂ dargestellt ist Durch Vergleich der Entladekennlmie der Elektrode (A) unabhängige Untersuchungen konnte der Ausnut- und. der Elektrode (B)₃ zeigt daß praktisch kein Un zggrd des Hydrants der Zelle (A\ bei einer Hy- *s terschied besteht in diesem Beispiel besteht di drazinkonzentration fan Elektrolyten von 2 */o zu etwa Hauptaufgabe der Schicht auf der Flüssigkeitsseite de 88«/» ermittelt werden, während der Antzusgrad Elektrode darin, zu verhindern, daß das zugeführt der Zelle (B)₂ 86·/» und der von Zelle (C)₂ 35·/» be- Gas, wie Wasserstoff, in den Elektrolyten eindringt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

:/ Patentansprüche:

1. Gasdiffusionselektrode für ein Brennstoffelement aus einem gasseitigen porösen hydrophobieren Sinterkörper, der im wesentlichen aus mit einem Katalysator versehenem Nickel besteht und eine elektrolytseitjge katalytisch inaktive Deckschichtaufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch inaktive Deckschicht aus Kohlenstoffpulver, insbesondere Graphitpulver, Nikkeloxidpulver und/oder Aluminiumoxidpulver und einem Fluorkohlenwasserstoffharz als Bindemittel besteht, das die Pulverteilchen miteinander und die Deckschicht mit dem Sinterkörper verbindet

2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine wasserabstoßende Schicht aus Fluorkohlenwasserstoffharzen a\ii der Gasseite der Elektrode aufweist.