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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Steuern
eines Brennstoffzellensystems gemäß dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche und
befaßt
sich mit Verfahren zum Steuern von Brennstoffzellensystemen, die
elektrische Energie unter Einsatz von elektrochemischen Reaktionen
erzeugen und die zum Beispiel in Kraftfahrzeugen verwendet werden.
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Bei
einem herkömmlichen
Verfahren zum Stillegen eines Brennstoffzellensystems war das System derart
konfiguriert, daß man
Brenngas oder Gas verdünnt
mit einer angemessenen Menge von Inertgas über eine Anode strömen ließ und man
Inertgas nur über
eine Kathode strömen
ließ,
um ein Oxidationsgas auszuspülen.
Ferner war ein Widerstand an den Ausgang der Brennstoffzelle angeschlossen
war; auf diese Weise wurde das System gesteuert, indem der Widerstand
mit dem Ausgang verbunden oder von diesem getrennt wurde, so daß die Zellenspannung
etwa gleich der EMK (elektromotorische Kraft) der theoretischen
Wasserstoff-Elektrodenkonzentration der Zelle wurde (vgl. zum Beispiel
Seite 2 der japanischen Patent-Offenlegungsschrift 128 362/1989).
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Bei
dem herkömmlichen
Verfahren zum Stoppen des Betriebs eines Brennstoffzellensystems
ist durch die Tatsache, daß die
Steuerung des Systems mittels eines Widerstands erfolgt, der mit
einem Ausgang verbunden oder von diesem getrennt ist, während die
Zelle in einem Pausezustand ist, aufgrund des Vorhandenseins ausschließlich von
Inertgas an einer Kathode während
des Pausezustands der Zelle eine lange Zeitdauer erforderlich, bis
der Widerstand mit dem Ausgang verbunden wird und Wasserstoff an
der Kathode entsteht, wenn große
Mengen Luft unmittelbar in die Kathode eindringen; infolgedessen
konnte eine Oxidations-Beeinträchtigung
eines in der Kathode gebildeten Katalysators nicht vollständig verhindert
werden.
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In
einem Fall, in dem wiederholt ein Betrieb des Brennstoffzellensystems
mit Anfahren, Stillegen und Pausieren durchgeführt wird, ist die Kathode der
Oxidationsatmosphäre
ausgesetzt, und dadurch entstehen Oxidationsmittel an der Oberfläche des
Katalysators; infolgedessen ist ein Problem dahingehend aufgetreten, daß das elektrochemische
Reaktionsvermögen
allmählich
schlechter wurde.
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Die
Oxidations-Beeinträchtigung
des Katalysators in der Kathode führt zu dem Phänomen, daß der in der
Katalysatorschicht der Kathode enthaltene Katalysator deaktiviert
wird. Insbesondere wenn Platinkatalysatorpartikel als Katalysatoren
auf Kohlenstoffpartikeln vorhanden sind, reagiert der Sauerstoff
in eindringender Luft mit den Kohlenstoffpartikeln, und die Kohlenstoffpartikel
werden in Kohlendioxid umgewandelt, so daß die Partikel aufgezehrt werden,
und nachdem dann die Platinkatalysatorpartikel von den Kohlenstoffpartikeln eliminiert
worden sind, ballen sie sich zusammen; aufgrund des Verlusts von
Leitfähigkeit
zu der Kathodenelektrode werden somit die Partikel als Katalysator
unwirksam.
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Eine
Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, mit der die vorstehend genannte
Problematik überwunden
werden soll, besteht in der Schaffung eines Verfahrens zum Steuern
eines Brennstoffzellensystems, bei dem sich eine Oxidations-Beeinträchtigung
eines Katalysators in dessen Kathode selbst dann verhindern läßt, wenn
große
Mengen Luft unmittelbar in das System eindringen, während die
Zelle in einem Pausezustand ist, und bei dem sich die Eigenschaften
selbst dann nicht verschlechtern, wenn das Anfahren, Stillegen und
Pausieren des Brennstoffzellensystems wiederholt durchgeführt werden.
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Gemäß einem
Aspekt weist ein Verfahren zum Steuern eines Brennstoffzellensystems
gemäß der vorliegenden
Erfindung folgende Schritte auf: Zuführen eines Wasserstoff enthaltenden
Brenngases zu der Anode und Zuführen
eines Oxidationsgases zu der Kathode; nach erfolgter Stromerzeugung,
bei der eine externe Last zwischen Anode und Kathode geschaltet
ist, und nachdem die externe Last abgetrennt worden ist, Schalten
eines Widerstands zwischen Anode und Kathode; Stoppen der Zufuhr
von Oxidationsgas; sowie Stoppen der Zufuhr von Brenngas, nachdem
das Potential an der Kathode auf den gleichen Wert oder einen niedrigeren Wert
als das Potential gesunken ist, bei dem die Entstehung von Wasserstoff
beginnt, um dadurch die Brennstoffzelle zum Pausieren zu veranlassen.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt weist ein Verfahren zum Steuern eines Brennstoffzellensystems
gemäß der vorliegenden
Erfindung folgende Schritte auf: Zuführen eines Wasserstoff enthaltenden
Brenngases zu der Anode und Zuführen
eines Oxidationsgases zu der Kathode; nach erfolgter Stromerzeugung,
bei der eine externe Last zwischen Anode und Kathode geschaltet
ist, und nachdem die externe Last abgetrennt worden ist, Schalten
eines Widerstands zwischen Anode und Kathode; Stoppen der Zufuhr
von Oxidationsgas; Pausieren der Brennstoffzelle unter Einbringen
von Reduktionsmittel in einen zu der Kathode führenden Raum, nachdem das Potential
an der Kathode auf den gleichen Wert oder einen niedrigeren Wert
als das Potential gesunken ist, bei dem die Entstehung von Wasserstoff
beginnt, um dadurch die Brennstoffzelle zum Pausieren zu veranlassen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung läßt sich
ein Atmosphärenzustand,
der die zu der Anode und der Kathode führenden Räume umgibt, reduktiv ausbilden,
während
die Brennstoffzelle pausiert, und selbst bei unmittelbar oder verzögerungsfrei
stattfindendem gemischtem Eindringen von Luft reagiert Wasserstoff
oder Reduktionsmittel mit Sauerstoff in der Luft, so daß der Sauerstoff
aufgezehrt werden kann.
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Darüber hinaus
können
Oxidationsmittel auf der Oberfläche
des Katalysators, die sich während
des Pausierens der Zelle bilden, in der Kathode desoxidiert werden;
auf diese Weise kann der Katalysator aktiviert werden.
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Bevorzugte
Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Die
Erfindung und Weiterbildungen der Erfindung werden im folgenden
anhand der zeichnerischen Darstellungen mehrerer Ausführungsbeispiele
noch näher
erläutert;
in den Zeichnungen zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung zur Erläuterung
einer Skizze einer Brennstoffzelle gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung;
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2 eine
Darstellung von charakteristischen Eigenschaften zur Erläuterung
von Zusammenhängen zwischen
der Anzahl von Tagen für
einen DSS-Test und der Erzeugung von Spannungen gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung;
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3 eine
Darstellung von charakteristischen Eigenschaften zur Erläuterung
von Zusammenhängen zwischen
der Anzahl von Tagen für
einen DSS-Test und der Erzeugung von Spannungen gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung;
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4 eine
schematische Darstellung zur Erläuterung
einer Skizze einer Brennstoffzelle gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung;
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5 eine
schematische Darstellung zur Erläuterung
einer Skizze einer Brennstoffzelle gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung;
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6 eine
schematische Darstellung zur Erläuterung
einer Skizze einer Brennstoffzelle gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung;
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7 eine
schematische Darstellung zur Erläuterung
einer Skizze einer Brennstoffzelle gemäß einem siebten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung.
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Im
folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung ausführlich
beschrieben.
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Ausführungsbeispiel 1
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1 zeigt
eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle 1 gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel
zum Ausführen
der vorliegenden Erfindung. In 1 sind eine
Anode 3 und eine Kathode 4 auf einer jeweiligen
Oberfläche
einer Polymerelektrolytmembran 2 vorgesehen, und Katalysatorschichten
(nicht dargestellt), bei denen es sich um elektrochemische Reaktionsfelder
handelt, sind in der Ebene gebildet, in der die Elektroden und die
entsprechenden Oberflächen
der Polymerelektrolytmembran 2 einander gegenüberliegen.
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Separatoren 7 und 8,
die Gasströmungskanäle 5 bzw. 6 aufweisen,
sind außenseitig
von jeder Elektrode vorgesehen. Gasdichtungen 9 und 10 sind
in die Anode 3 und die Kathode 4 fest umschließender Weise vorgesehen.
Verteiler-/Sammleröffnungen
(nicht dargestellt) zum Zuführen
und Abführen
von Brenngas bzw. Oxidationsgas zu bzw. von den Gasströmungskanälen 5 und 6 sind
an den Gasdichtungen 9 und 10 vorhanden, und eine
Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11,
eine Brenngas-Zuführungsleitung 12,
eine Oxidationsgas-Austrittsleitung 13 und eine Brenngas-Austrittsleitung 14 sind
mit den jeweiligen Verteiler-/Sammleröffnungen verbunden.
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Die
Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 und
die Oxidationsgas-Austrittsleitung 13 sind mit den Strömungskanälen 6 verbunden,
um die Kathode 4 mit Oxidationsgas zu versorgen, und die
Brenngas-Zuführungsleitung 12 und
die Brenngas-Austrittsleitung 14 sind mit den Strömungskanälen 5 verbunden,
um die Anode 3 mit Brenngas zu versorgen.
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Eine
Oxidationsgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 15 ist
mit der Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 derart
verbunden, daß ein
Einstellen der Zuführungsmenge
des Oxidationsgases möglich
ist, während eine
Brenngas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 16 mit
der Brenngas-Zuführungsleitung 12 derart
verbunden ist, daß ein
Einstellen der Zuführungsmenge
des Brenngases möglich
ist. Weiterhin sind eine Oxidationsgas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 17 und
eine Brenngas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 18 mit der
Oxidationsgas-Austrittsleitung 13 bzw. der Brenngas-Austrittsleitung 14 verbunden.
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Als
Polymerelektrolytmembran 2 wird eine Polymerelektrolytmembran
mit Protonenleitfähigkeit,
Gasbarriereneigenschaften sowie elektrischen Isoliereigenschaften
verwendet; z.B. wird eine Polymerelektrolytmembran bestehend aus
einem perfluoriertem Hauptkörper
und einer Sulfongruppe verwendet.
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Die
Katalysatorschicht besteht z.B. aus metallischen Mikropartikeln,
wie Platin-Katalysatorpartikeln, die auf Kohlenstoffpartikeloberflächen getragen
sind und eine katalytische Aktivität aufweisen, sowie aus polymeren
Bindern; ferner werden Zusätze,
wie z.B. Polymerpartikel, nach Bedarf eingemischt. Diese Zusätze werden
zum Steuern der hydrophilen Eigenschaften oder der hydrophoben Eigenschaften
oder zum Steuern der Porosität
der Katalysatorschicht verwendet.
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Als
Verfahrensweisen zum Herstellen der Katalysatorschichten seien Verfahren
angeführt,
bei denen die Schichten z.B. direkt auf den Oberflächen der
Polymerelektrolytmembran 2 gebildet werden, oder Schichten
auf die Oberflächen
der Polymerelektrolytmembran 2 übertragen werden, nachdem diese
auf Oberflächen anderer
Substrate gebildet worden sind, oder aber die Katalysatorschichten
mit der Polymerelektrolytmembran 2 verbunden werden, nachdem
die Schichten auf den Oberflächen
der Anode 3 und der Kathode 4 gebildet worden
sind.
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Um
Gase, die durch die Strömungskanäle 5 und 6 zugeführt werden,
zu diffundieren und über
die gesamten Katalysatorschichten zuzuführen, sind in der Anode 3 und
der Kathode 4 Gasdurchlässigkeit
und elektrische Leitfähigkeit
erforderlich; aus diesem Grund sind diese im allgemeinen aus einem
Kohlefasermaterial gebildet, wie z.B. Kohlepapier oder Kohlenstoffgewebe.
Für die
Separatoren 7 und 8 wird z.B. eine Kohlenstoffplatte
mit einer Feinstruktur und elektrischer Leitfähigkeit verwendet, wobei Gräben vorhanden
sind, um die Strömungskanäle 5 und 6 zu
bilden.
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Im
folgenden wird ein Verfahren zum Steuern der Brennstoffzelle 1 mit
der vorstehend beschriebenen Konfiguration erläutert. Die Brennstoffzelle 1 wird
durch einen Schalter 20 mit einem Widerstand 21 zwischen der
Anode 3 und der Kathode 4 verbunden. Da die Separatoren 7 und 8 beispielsweise
aus Kohlenstoffplattenmaterial mit elektrischer Leitfähigkeit
gebildet sind, ist der Widerstand 21 zwischen den auf die
Anode 3 gestapelten Separator 7 und den auf die
Kathode 4 gestapelten Separator 8 geschaltet.
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Die
effektive Fläche
(die Fläche,
auf der die Katalysatorschicht gebildet ist) der Anode 3 oder
der Kathode 4 beträgt
etwa 100 cm2. In einem Zustand, in dem die
Brennstoffzelle 1 auf einer Temperatur von 75 °C gehalten
wurde, ließ man
Wasserstoffgas mit einem Taupunkt von 70 °C als Brenngas durch die Strömungskanäle 5 hindurch
von der Brenngas-Zuführungsleitung 12 zu
der Anode 3 strömen,
und zwar mit einer Strömungsrate
(etwa 340 ml/min), die einer Ausnutzung von 80 % entspricht, während man
Luft mit einem Taupunkt von 70 °C
als Oxidationsgas durch die Strömungskanäle 6 hindurch
von der Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 zu
der Kathode 4 strömen
ließ,
und zwar mit einer Strömungsrate
(etwa 970 ml/min), die einer Ausnutzung von 50 % entspricht, so
daß ein
Strom von 25 A geflossen ist, als das System elektrische Energie erzeugte.
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Der
Grund dafür,
das Brenngas und das Oxidationsgas in einem Wasser enthaltenden
Zustand strömen
zu lassen, besteht darin, daß die
Polymerelektrolytmembran 2 feucht sein muß, damit
die Polymerelektrolytmembran 2 eine Protonenleitfähigkeit
aufweisen kann. Die Ausnutzung ist hierbei definiert durch ein Verhältnis zwischen
der bei der Stromerzeugung verbrauchten Gasmenge und der zugeführten Gasmenge.
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Alle
Einrichtungen einschließlich
der Oxidationsgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 15,
der Brenngas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 16,
der Oxida tionsgas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 17 und
der Brenngas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 18 werden
dabei derart eingestellt, daß das
Brenngas und das Oxidationsgas in einer notwendigen Gasströmungsmenge
fließen.
Als nächstes
wurde die Brennstoffzelle 1 in einen normalen Betriebszustand
verbracht, wobei die Zelle mittels des Schalters 20 von
dem Widerstand 21 auf eine externe Last 19 umgeschaltet
wird. Die erzeugte Spannung der Brennstoffzelle 1 betrug
beim Betriebsstart des Systems 0,73 V.
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Nach
100 Betriebsstunden wurde die Stromerzeugung der Brennstoffzelle 1 durch
folgende Vorgehensweise stillgelegt. Die Last zwischen der Anode 3 und
der Kathode 4 wurde zunächst
mittels des Schalters 20 von der externen Last 19 auf
den Widerstand 21 (30 mΩ)
umgeschaltet, und anschließend
wurden die Oxidationsgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 15 und
die Oxidationsgas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 17 geschlossen,
so daß die
Strömungsrate
auf 0 ml/min sank. Da hierbei Sauerstoff in der in der Kathode 4 verbliebenen
Luft mit Wasserstoff reagiert und dadurch Wasser entsteht, verbleibt
in erster Linie nur Stickstoff in der mit der Kathode 4 verbundenen
Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11.
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Das
Potential an der Kathode 4 wird somit allmählich niedriger
und wird dann aufgrund des Anstiegs der Konzentrationspolarisierung
auf der Basis der Sauerstoff-Diffusionsratenbestimmung
zu 0,1 V oder weniger. Hierbei finden in der Anode 3 und
der Kathode 4 die folgenden Reaktionen statt, und es wird
eine Zelle mit Wasserstoff-/Wasserstoff-Konzentration gebildet;
infolgedessen entsteht Wasserstoff. Das Potential an der Kathode
zu diesem Zeitpunkt wird als Wasserstoffentstehungspotential bezeichnet. Anode:
H2 → 2H+ + 2e– Kathode:
2H+ + 2e– → H2
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Das
Potential, bei dem Wasserstoff zu entstehen beginnt, wird durch
die Nernst-Gleichung
(1) bestimmt und variiert in Abhängigkeit
von der Temperatur, der Wasserstoffgaskonzentration usw. E = -(RT/2F) ln (PH2-c/PH2-a) (1).
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In
der Gleichung (1) bezeichnen E eine erzeugte Spannung, R die Gaskonstante,
T die Temperatur, F die Faraday-Konstante, PH2-c einen
Wasserstoff-Partialdruck in der Kathode und PH2-a einen
Wasserstoff-Partialdruck in der Anode. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
betrug das Wasserstoffentstehungspotential 0,1 V oder weniger. Für die sichere
Entstehung von Wasserstoff wird das Potential vorzugsweise auf nicht
weniger als 0,05 V reduziert. Da hierbei Wasserstoff von der Brenngas-Zuführungsleitung 12 zugeführt wird,
ist ein zu der Anode führender
Raum mit Wasserstoff gefüllt.
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Gemäß der vorstehend
beschriebenen Vorgehensweise wurden nach der Überprüfung der Wasserstoffentstehung
auf der Kathodenseite die Brenngas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 16 und
die Brenngas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 18 geschlossen,
so daß die
Wasserstoffgas-Strömungsrate
0 ml/min wurde.
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Wenn
die Zelle in einem Pausezustand ist, sind somit die Gaszuführ-/Gasaustrittsleitungen
zu/von der Anode und der Kathode, d.h. die Gasmengen-Einstelleinrichtungen 15, 16, 17 und 18 blockiert,
und die zu der Anode und der Kathode führenden Räumen befindet sich jeweils
in einem dicht verschlossenen Zustand; in einem Extremfall jedoch,
in dem Luft in die zu der Anode und der Kathode miteingedrungen
ist, können
jedoch bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
Maßnahmen
ergriffen werden, um eine Oxidations-Beeinträchtigung der Elektroden zu
verhindern.
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Das
bedeutet, wenn Luft in den zu der Kathode führenden Raum miteindringt,
wird Sauerstoff in der Luft durch eine Redox-Reaktion verbraucht,
wobei Wasserstoff in dem zu der Kathode führenden Raum vorhanden ist.
Nachdem dieser Wasserstoff verbraucht worden ist und weiterhin Luft
eindringt, wird aufgrund der Tatsache, daß die Elektroden durch den
Widerstand jeweils kurzgeschlossen sind, der Wasserstoff an der
Anode zu Wasserstoffionen oxidiert, und diese Wasserstoffionen bewegen
sich dann durch die Elektrolytmembran hindurch zu der Kathode und
desoxidieren den Sauerstoff in der miteingedrungenen Luft. Nachdem
der Sauerstoff verbraucht ist, bewegt sich Wasserstoff auf elektrischem
Wege zwischen den jeweiligen Elektroden durch die Elektrolytmembran
hindurch, und zwar derart, daß die
Differenz zwischen den Wasserstoffkonzentrationen an den jeweiligen
Elektroden eliminiert ist.
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Das
bedeutet in einem Fall, in dem z.B. die Wasserstoffkonzentration
in der Kathode niedriger ist als in der Anode, wird der Wasserstoff
in der Anode zu Wasserstoffionen oxidiert, und die Wasserstoffionen
bewegen sich dann durch die Elektrolytmembran hindurch und werden
in der Kathode zu Wasserstoff desoxidiert; infolgedessen wird das
Gleichgewicht zwischen den Elektroden aufrechterhalten. Aufgrund
dieses Mechanismus wird das Innere der beiden Elektroden in einer
stets mit Wasserstoff gefüllten
Atmosphäre
gehalten. Nachdem sich die Brennstoffzelle in diesem Zustand befindet,
nimmt die Brennstoffzelle ihren Betrieb auf. Die Innenraum-Atmosphäre der Elektroden
unmittelbar vor dem Betrieb wurde dabei durch Gaschromatographie-Analyse gemessen,
wobei dies eine Wasserstoffkonzentration von 70 Vol.-% ergab.
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Zum
Auswerten der Eigenschaften der Brennstoffzelle bei diesem Ausführungsbeispiel
wurde ein Test (DSS-Test bzw. täglicher
Anfahr- und Stillegungstest) durchgeführt, bei dem nach 8 Stunden
kontinuierlicher Stromerzeugung gemäß der vorstehend beschriebenen
Verfahrensweise die Brennstoffzelle stillgelegt wurde und für 16 Stunden
in diesem Zustand gehalten wurde; dieser Test wurde wiederholt über einen
Zeitraum von 100 Tagen ausgeführt.
Daran anschließend
wurden im Verlauf der Zeit entstandene Schwankungen in der erzeugten
Spannung in der Brennstoffzelle gemessen.
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Als
eine Möglichkeit
für die
Messung wurde die erzeugte Spannung der Brennstoffzelle in einem
Verfahren gemessen, bei dem die Zelle nach Beginn der Stromerzeugung 4 Stunden
lief und anschließend
die erzeugte Spannung täglich
gemessen wurde. 2 zeigt eine Darstellung zur
Erläuterung
der Schwankungen in der erzeugten Spannung der Brennstoffzelle gemäß dem DSS-Test;
das Ergebnis zeigt, daß die
erzeugte Spannung über
100 Tage kaum gesunken ist.
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Wenn
bei dem Steuerverfahren für
eine Brennstoffzelle mit einer derartigen Konfiguration Luft von
außen
in den zu der Anode führenden
Raum oder den zu der Kathode führenden
Raum während
der Pause der Zelle eindringt, so findet aufgrund der Tatsache,
daß im
Inneren stets Wasserstoff vorhanden ist, eine Redox-Reaktion zwischen
dem Sauerstoff in der Luft und dem Wasserstoff statt, und dadurch
wird Wasser erzeugt; infolgedessen wird der eingedrungene Sauerstoff
aufgezehrt. Somit können
Verluste bei den Kohlenstoffpartikeln in den Katalysatorschichten
sowie eine Beeinträchtigung
der Elektroden verhindert werden.
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Obwohl
die Kathode der Brennstoffzelle auf einem relativ hohen Potential
liegt und während
des Betriebs der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt ist, wie dies
bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
der Fall ist, gelangt durch die Reduzierung des Kathodenpotentials,
um dadurch Wasserstoff entstehen zu lassen, die Kathode aufgrund
des entstandenen Wasserstoffs in einen Zustand einer reduktiven
Atmosphäre.
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Selbst
wenn Oxide, die das elektrochemische Reaktionsvermögen auf
den Oberflächen
der Katalysatoren in der Katalysatorschicht während des Betriebs reduzieren
können,
wird daher die Reduktionsverarbeitung während der Zellenpause durchgeführt; infolgedessen
kommt es zu dem Effekt, daß die
Kathodenkatalysatoren wieder aktiviert werden.
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Ferner
wird beim Aufzehren von Sauerstoff in der Kathode während des
Betriebs Wasser erzeugt; da das Wasser, das durch das strömende Oxidationsmittel
erzeugt wird, sich in dem stromabwärtigen Bereich konzentriert,
kann es vorkommen, daß sich
das Wasser ungleichmäßig auf
der Elektrolytmembran verteilt. Da bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
während
der Zellenpause die Kathode auf ein niedriges Potential gebracht
wird, um Wasserstoff entstehen zu lassen, während die Oxidationsgaszufuhr
stillgelegt ist, strömt
in einem Zustand, in dem kein Wasser erzeugt wird, ein befeuchtetes
Gas gleichmäßig über die
Oberfläche
der Anode, wobei dies dazu führt,
daß die
Wasserverteilung in der Polymerelektrolytmembran gleichmäßig gemacht
wird.
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Zum
Vergleich der herkömmlichen
Eigenschaften mit denen des vorliegenden Ausführungsbeispiels während des
Pausezustands der Brennstoffzelle wurde der zu der Anode führende Raum
mit Wasserstoff gefüllt,
während
der zu der Kathode führende
Raum mit Stickstoff als Inertgas anstelle des Brenngases gefüllt wurde,
wobei die erzeugte Spannung des Brennstoffzelle unter Verwendung
eines Spannungsmessers überwacht
wurde. Somit wurde der gleiche DSS-Test ausgeführt, wie er vorstehend beschrieben
wurde, bei dem der Widerstand mit der Zelle verbunden oder von dieser
getrennt wurde, so daß die
erzeugte Spannung zu einer Spannung wurde, bei der kein Wasserstoff
in der Kathode entstand.
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3 zeigt
eine Darstellung der Schwankungen in der erzeugten Spannung der
Brennstoffzelle gemäß diesem
DSS-Test; eine Spannung von etwa 0,05 V wurde über einen Zeitraum von 50 Tagen
geringer. Die Verluste der Kohlenstoffpartikel, die den Katalysator
in der Kathode bilden, sind irreversibel, und wenn die Partikel
einmal verloren sind, werden sie niemals wiederhergestellt; die
erzeugte Spannung wird somit während
des DSS-Tests allmählich
niedriger.
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Da
jedoch bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
der Erfindung während
der Zellenpause stets Wasserstoff in dem zu der Anode führenden
Raum oder dem zu der Kathode führenden
Raum vorhanden ist, kommt es zu einem Effekt dahingehend, daß der Katalysator
während
der Zellenpause aktiviert wird; somit läßt sich eine Brennstoffzelle
erzielen, bei der die Eigenschaften nicht schlechter werden, selbst
wenn die Vorgänge
des Anfahrens, Stillegens und Haltens wiederholt ausgeführt werden.
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Bei
dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
wurden Luft und Wasserstoff als Oxidationsgas bzw. Brenngas verwendet;
jedoch können
als Oxidationsgas auch Sauerstoffgas, Mischgas, bei dem es sich
um eine Mischung aus Inertgas und Sauerstoffgas handelt, usw. anstelle
von Luft verwendet werden, während
als Brenngas Wasserstoffgas, das durch Reformieren von Methanol
gebildetes Kohlendioxid enthält,
Kerosin usw. anstelle von Wasserstoffgas verwendet werden können.
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Weiterhin
ist bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
das Steuerverfahren unter Bezugnahme auf einen Fall erläutert worden,
bei dem die Brennstoffzelle aus einer Kathode und einer Anode in
Form eines Paares gebildet ist, wie dies in 1 dargestellt
ist; bei einer Brennstoffzellen-Stapelkonfiguration jedoch, bei
der der anodenseitige Separator 7, in dem die Brenngas-Strömungskanäle 5 vorhanden
sind, auf der Seite der Anode 3 angeordnet ist und der
kathodenseitige Separator 8, in dem die Oxidationsgas-Strömungskanäle 6 vorhanden
sind, auf der Seite der Kathode 4 angeordnet ist, und dann
die Anode 3, die Separatoren 7 und 8 sowie die
Kathode 4 als Stapel gebildet sind, kann jedoch das gleiche
Steuerverfahren wie bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel Anwendung finden.
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Wenn
die externe Last 19 eine Laststeuerfunktion zum derartigen
Steuern der Last aufweist, daß die Brennstoffzelle 1 Gleichstrom
mit etwa 25 A erzeugen kann, können
ferner stabile Stromerzeugungseigenschaften aufrechterhalten werden,
bei denen der Strom nicht schwankt.
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Ausführungsbeispiel 2
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Wenn
bei Stillegung der Brennstoffzelle 1 die Wasserstoffkonzentration
in dem zu der Anode führenden
Raum und dem zu der Kathode führenden
Raum relativ niedrig ist, kann der Wasserstoff innerhalb kurzer Zeit
vollständig
aufgezehrt werden, wenn während
der Zellenpause Luft von außen
eindringt; infolgedessen kommt es möglicherweise zu einer Oxidations-Beeinträchtigung
der Elektroden. Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel wurde eine Auswirkung
auf die Zelleneigenschaften im Hinblick auf die Wasserstoffkonzentration in
dem zu der Anode führenden
Raum sowie dem zu der Kathode führenden
Raum untersucht.
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Der
zu der Anode führende
Raum und der zu der Kathode führende
Raum waren mit Mischgas aus Wasserstoff und Stickstoff gefüllt, während die
Zelle im Pausezustand war; auf diese Weise befand sich die Zelle
in Pausezuständen,
bei denen die Wasserstoffkonzentration dieses Mischgases auf fünf Werte
eingestellt wurde, nämlich
0 Vol.-%, 0,1 Vol.-%, 0,5 Vol.-%, 3,0 Vol.-% sowie 10 Vol.-%. Zum
Auswerten dieser Brennstoffzelleneigenschaften wurde der DSS-Test
entsprechend dem ersten Ausführungsbeispiels
100 Tage lang wiederholt, und die Schwankungen in der erzeugten
Spannung im Verlauf der Zeit wurden untersucht. Die Ableitung der
Beeinträchtigungsraten
bei jeder der Zellen ist in der Tabelle 1 dargestellt. Dabei stellt
die Beeinträchtigungsrate
den Betrag der Verminderung der erzeugten Spannung vor und nach
dem DSS-Test dar.
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Aus
der Tabelle 1 ist erkennbar, daß eine
Beeinträchtigung
der Zelleneigenschaften aufgrund von Oxidation der Elektroden verhindert
werden kann, wenn die Wasserstoffkonzentration in der Brennstoffzelle
während
der Zellenpause 0,1 Vol.-% oder mehr beträgt.
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Ausführungsbeispiel 3
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Je
höher die
Wasserstoffmenge, die in dem zu der Anode führenden Raum vorhanden ist,
desto stärker
kann die Elektroden-Beeinträchtigung
aufgrund von von außen
eindringender Luft während
der Zellenpause verhindert werden. Durch das Vorsehen einer Einrichtung,
wie z.B. einer Brenngas-Einfülleinrichtung,
zusätzlich
zu der Anoden-Gaszuführungsleitung
in Form einer zusätzlichen
Leitung sowie durch Vor sehen beispielsweise einer Aluminium-Gaspackung,
die in Abhängigkeit
von einer Erhöhung
oder Reduzierung des Innendrucks verformbar ist, wird das zu der
Anode führende
Raumvolumen vergrößert, und
anschließend
wird der Raum mit wasserstoffhaltigem Brenngas gefüllt.
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Auf
diese Weise kann ebenfalls eine Maßnahme zum Verhindern von Elektrodenoxidation
ergriffen werden, selbst wenn Luft von außen eindringt. 4 zeigt
eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Brennstoffzelle
gemäß dem dritten
Ausführungsbeispiel.
In 4 sind Elemente, die denen des ersten Ausführungsbeispiels ähnlich sind,
mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Bei diesem Ausführungsbeispiel
ist eine Aluminium-Gaspackung 22 mit der Brenngas-Zuführungsleitung 12 als
ein Mechanismus zum Zuführen
von Brenngas vorgesehen.
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Bei
diesem Ausführungsbeispiel
wurde ein zu der Anode führendes
Raumvolumen, das zum Aufrechterhalten der Wasserstoffkonzentration
in beiden zu der Anode sowie der Kathode führenden Räumen erforderlich ist, auf
einen Wert von 0,1 Vol.-% oder einem höheren Wert geschätzt. Die
Zusammenhänge
zwischen den zulässigen
Mengen von miteindringender Luft, der Wasserstoffkonzentration in
dem zu der Anode führenden Raum
und der Wasserstoffkonzentration in dem zu der Kathode führenden
Raum werden in dem nachfolgenden Absatz erläutert.
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Wenn
Luft von außen
in den zu der Anode führenden
Raum oder den zu der Kathode führenden
Raum miteindringt, wird ihre Eindringrate angegeben als α (ml/min).
Unter der Annahme, daß die
Wasserstoffkonzentration in dem zu der Anode führenden Raum bei Stillegung
der Zelle CH2-a (Vol.-%) ist, das Volumen
des zu der Anode führenden
Raums Va (ml) ist, das Volumen des zu der
Kathode führenden
Raums Vc (ml) ist, und die Pausendauer bis
zum Anfahren der Brennstoffzelle TR (min)
ist, wird die Wasserstoffkonzentration (beim Anfahren der Zelle)
in dem zu der Anode führenden
Raum und dem zu der Kathode führenden
Raum durch die nachfolgende Gleichung (2) dargestellt: CH2-Zelle =
(Va × CH2-a – 2α × TR)/(Va + Vc) (2).
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Wenn
in Gleichung (2) die übrigen
Parameter (CH2-Zelle, Va,
Vc und TR) auf bestimmte
spezifizierte Werte eingestellt werden, läßt sich Va durch
geeignete Auswahl des Volumens der Gaspackung 22 derart
ausbilden, daß die
Wasserstoffkonzentration (beim Anfahren der Zelle) von CH2-Zelle in dem zu der Anode führenden
Raum und in dem zu der Kathode führenden
Raum gleich oder höher
als 0,1 Vol.-% wird.
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Ausführungsbeispiel 4
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Bei
dem ersten Ausführungsbeispiel
wurde durch Schließen
der Gasmengen-Einstelleinrichtung für die Zufuhr/Abfuhr zu/von
der Kathode das Oxidationsmittel aufgezehrt, wobei die Oxidationsmittel-Ausnutzungsrate
unendlich wurde; als ein Verfahren zum Steigern der Oxidationsgasausnutzung
steht jedoch auch ein Verfahren zu Verfügung, bei dem das Gas auf der
Kathodenseite durch ein Inertgas ersetzt wird, das kein Oxidationsmittel
enthält.
Bei dem vierten Ausführungsbeispiel
wurde eine Brennstoffzelle ähnlich
dem ersten Ausführungsbeispiel
verwendet.
-
Im
folgenden wird eine Arbeitsweise der Brennstoffzelle dieses Ausführungsbeispiels
erläutert.
Bei Ausführung
der Stromerzeugung in der gleichen Vorgehensweise wie bei dem ersten
Ausführungsbeispiel
betrug die erzeugte Spannung 0,73 V. Nach 100 Stunden kontinuierlichen
Betriebs wurde der Stromerzeugungsvorgang der Brennstoffzelle 1 nach
folgender Verfahrensweise stillgelegt.
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Zunächst wurde
die Last zwischen der Anode 3 und der Kathode 4 mittels
des Schalters 20 von der externen Last 19 auf
den Widerstand 21 (30 mΩ)
umgeschaltet, und anschließend
wurde das der Kathodenseite zugeführte Oxidationsgas von Luft
auf Stickstoff umgestellt. Durch diesen Vorgang kann Sauerstoff
mit einer Oxidationsgas-Ausnutzung,
die im normalen Betrieb 50 % beträgt, verbraucht werden, die
auf einen ins Unendliche erhöhten
Wert gesteigert ist.
-
Als
ein weiteres Verfahren zum Erhöhen
der Oxidationsgas-Ausnutzung kann, wenn keine Bedenken hinsichtlich
der Gerätschaften
und der Sicherheit bestehen, auch ein Verfahren verwendet werden,
bei dem das Oxidationsgas unter Verwendung von Gasen, die kein Oxidationsmittel
enthalten, oder Mischungen von diesen verdünnt wird. Anstelle von Stickstoff
können
Gase, die kein Oxidationsmittel enthalten, ausgewählt werden
aus Inertgasen, wie z.B. Argon und Kohlendioxid, Wasserdampf und
Kohlenwasserstoff, wie z.B. Methan.
-
Innerhalb
von 10 Minuten nach der Umstellung des Oxidationsgases von Luft
auf Stickstoff veränderte sich
die erzeugte Spannung von 0,73 V auf 0,06 V, und eine Wasserstoffentstehung
in der Kathode wurde festgestellt. Nach der Feststellung der Wasserstoffentstehung
an der Kathode wurde durch Schließen der Oxidationsgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 15 und
der Oxidationsgas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 17 die
Strömungsrate
des Stickstoffs auf 0 ml/min gebracht; ferner wurde durch Schließen der
Brenngas-Zuführmengen-Einstelleinrichtung 16 und
der Brenngas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 18 die
Strömungsrate
des Wasserstoffs auf 0 ml/min gebracht.
-
Wenn
sich die Zelle in einem Pausezustand befindet, waren somit die Gasmengen-Einstelleinrichtungen 15, 16, 17 und 18 in
den Gaszufuhr-/Gasaustrittsleitungen der Anode und der Kathode in
einem geschlossenen Zustand; der zu der Anode führende Raum und der zu der
Kathode führende
Raum wurden somit in einem mit Wasserstoff gefüllten, hermetisch geschlossenen
Zustand gehalten.
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Zum
Auswerten der Brennstoffzelleneigenschaften gemäß diesem Ausführungsbeispiel
wurde der DSS-Test ähnlich
wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel
100 Tage lang wiederholt, so daß die
Schwankungen der erzeugten Spannung im Verlauf der Zeit in der Brennstoffzelle
gemessen wurden. Das Ergebnis hat gezeigt, daß die erzeugte Spannung über 100
Tage wenig abgenommen hat.
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Bei
einem Verfahren zum Steuern der Brennstoffzelle mit der vorstehend
beschriebenen Konfiguration kommt es beim Eindringen von Luft von
außen
in den zu der Anode führenden
Raum oder in den zu der Kathode führenden Raum während der
Zellenpause aufgrund der Tatsache, daß im Inneren stets Wasserstoff vorhanden
ist, zu einer Redox-Reaktion zwischen Sauerstoff in der Luft und
dem Wasserstoff, so daß Wasser erzeugt
wird; als Folge hiervon wird der eingedrungene Sauerstoff aufgezehrt.
Infolgedessen können
die Verluste der Kohlenstoffpartikel in der Katalysatorschicht sowie
die Elektroden-Beeinträchtigung
verhindert werden.
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Die
Kathode der Brennstoffzelle, die sich während des Betriebs auf einem
relativ hohen Potential befindet, ist ferner der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt;
die Kathode gelangt jedoch in den Zustand einer reduktiven Atmosphäre aufgrund
des bei dem Ausführungsbeispiel
vorhandenen Wasserstoffs, der durch das während der Zellenpause reduzierte
Kathodenpotential erzeugt wird.
-
Selbst
wenn während
des Betriebs Oxid, das das elektrochemische Reaktionsvermögen beeinträchtigen
kann, auf den Oberflächen
der Katalysatoren in der Kathoden-Katalysatorschicht entsteht, wird
somit die Reduktionsverarbeitung während der Zellenpause ausgeführt; auf
diese Weise entsteht der Effekt, daß die Kathodenkatalysatoren
wieder aktiviert werden.
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Ausführungsbeispiel 5
-
Bei
dem ersten Ausführungsbeispiel
wird durch Stillegen der Oxidationsgaszufuhr während des Betriebsstops das
Oxidationsgas in der Kathode aufgebraucht, so daß Wasserstoffgas entsteht;
ein Verfahren, bei dem eine weitere Leitung in dem zu der Kathode
führenden
Raum vorhanden ist, um in dem zu der Kathode führenden Raum eine Wasserstoffatmosphäre zu erzeugen,
und bei dem diese Leitung direkt mit Brenngas gefüllt wird,
ist jedoch ebenfalls wirksam zum Verhindern einer Elektroden-Beeinträchtigung
aufgrund von eindringender Luft während der Zellenpause.
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5 zeigt
eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Brennstoffzelle 1 gemäß dem fünften Ausführungsbeispiel.
In 5 sind Elemente, die denen des ersten Ausführungsbeispiels ähnlich sind,
mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Damit bei diesem Ausführungsbeispiel
die Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 mit
Brenngas gefüllt
wird, ist eine Füllgas-Zuführleitung 23 mit
der Leitung 11 über
eine Füllgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 24 verbunden.
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Da
bei der Brennstoffzelle mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration
das Stromerzeugungsverfahren das gleiche ist wie bei dem ersten
Ausführungsbeispiel
sollen hier die Stillegungs- und Pausierungs-Verfahrensweisen erläutert werden.
Im normalen Betrieb ist die Füllgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 24 geschlossen.
Nach 100 Stunden kontinuierlichen Betriebs wurde zuerst die Last
zwischen der Anode 3 und der Kathode 4 mittels
des Schalters 20 von der externen Last 19 auf
den Widerstand 21 umgeschaltet, und dann wurden die Oxidationsgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 15 und
die Oxidationsgas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 17 geschlossen,
so daß die
Luftströmungsrate
0 ml/min betrug.
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Da
Sauerstoff in der in der Kathode 4 verbliebenen Luft mit
Wasserstoff reagiert und dadurch Wasser erzeugt wird, ist im Inneren
der mit der Kathode 4 verbundenen Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 nur
Stickstoff vorhanden, und das Potential wird gleich dem oder niedriger
als das Wasserstoffentstehungspotential (etwa 0,1 V). Durch das
Einstellen der Füllgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 24 wird
als nächstes
der Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 Brenngas
durch die Füllgas-Zuführleitung 23 zugeführt.
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Durch
Einstellen der Brenngas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 16 und
der Füllgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 24 wird
nun Brenngas der Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 und
der Brenngas-Zuführungsleitung 12 derart
zugeführt,
daß beide
etwa den gleichen Druck wie die Atmosphärenluft aufweisen, so daß die Brennstoffzelle 1 in
einen Pausezustand gelangt.
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Zum
Auswerten der Brennstoffzelleneigenschaften bei diesem Ausführungsbeispiel
wurde der DSS-Test ähnlich
wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel
100 Tage lang wiederholt, und die im Verlauf der Zeit auftretenden
Schwankungen in der erzeugten Spannung wurden gemessen. Es ergab
sich, daß die
erzeugte Spannung über
100 Tage nur wenig geringer wurde.
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Bei
dem Verfahren zum Steuern des Brennstoffzellensystems mit der vorstehend
beschriebenen Konfiguration kommt es selbst bei Eindringen von Luft
von außen
in den zu der Anode führenden
Raum oder in den zu der Kathode führenden Raum während der
Zellenpause aufgrund der Tatsache, daß im Inneren stets Wasserstoff
vorhanden ist, zu einer Redox-Reaktion zwischen dem Sauerstoff in
der Luft und dem Wasserstoff, so daß Wasser erzeugt wird; als
Folge hiervon wird der eingedrungene Sauerstoff aufgezehrt. Infolgedessen können die
Verluste der Kohlenstoffpartikel in der Katalysatorschicht reduziert
werden, und die Elektroden-Beeinträchtigung kann in entsprechender
Weise verhindert werden.
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Die
Kathode der Brennstoffzelle, die sich während des Betriebs auf einem
relativ hohen Potential befindet, ist ferner der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt;
die Kathode gelangt jedoch in den Zustand einer reduktiven Atmosphäre aufgrund
des Wasserstoffs, der durch das während der Zellenpause reduzierte
Kathodenpotential erzeugt wird.
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Selbst
wenn während
des Betriebs Oxid, das das elektrochemische Reaktionsvermögen beeinträchtigen
kann, auf den Oberflächen
der Katalysatoren in der Kathoden-Katalysatorschicht entsteht, wird
somit die Reduktionsverarbeitung während der Zellenpause ausgeführt, so
daß der
Effekt entsteht, daß die
Kathodenkatalysatoren wieder aktiviert werden.
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Ausführungsbeispiel 6
-
6 zeigt
eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Brennstoffzelle 1 gemäß einem sechsten
Ausführungsbeispiel.
In 6 sind Elemente, die denen des ersten Ausführungsbeispiels ähnlich sind,
mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Obwohl bei dem fünften Ausführungsbeispiel
der Oxidationsgas-Zuführleitung
Brenngas über
die Bypass-Gaszuführungsleitung
zugeführt
und dort gehalten wird, ist bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
eine Gaspackung 33 mit der Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 über eine
Gasmengen-Einstelleinrichtung 32 verbunden, wie dies in 6 dargestellt
ist. In der Gaspackung 33 ist Reduktionsmittel 34 enthalten.
Als Reduktionsmittel 34 kann z.B. Zinkmetallpulver verwendet
werden.
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Im
folgenden wird ein Verfahren zum Steuern der Brennstoffzelle 1 mit
der vorstehend beschriebenen Konfiguration erläutert. Da bei der Brennstoffzelle
mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration das Stromerzeugungsverfahren
das gleiche ist wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel, wird im folgenden
ein Verfahren für
das Stillegen und Pausieren erläutert.
Dabei ist die Gasmengen-Einstelleinrichtung 32 während der
Stromerzeugung geschlossen.
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Nach
100 Stunden kontinuierlichen Betriebs wurde zuerst die Last zwischen
der Anode 3 und der Kathode 4 mittels des Schalters 20 von
der externen Last 19 auf den Widerstand 21 umgeschaltet,
und dann wurden die Oxidationsgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 15 und
die Oxidationsgas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 17 geschlossen,
so daß die
Luftströmungsrate
0 ml/min betrug. Da Sauerstoff in der in der Kathode 4 verbliebenen
Luft mit Wasserstoff reagiert und dadurch Wasser erzeugt wird, ist
im Inneren der mit der Kathode 4 verbundenen Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 nur
Stickstoff vorhanden, und das Potential wird gleich dem oder niedriger
als das Wasserstoffentstehungspotential (etwa 0,1 V).
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Als
nächstes
wurde die Gasmengen-Einstelleinrichtung 32 geöffnet, so
daß die
Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 und
die Gaspackung 33 miteinander in Strömungsverbindung standen; durch
Einstellen der Brenngas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 16 wurde
die Brenngas-Zuführungsleitung 12 derart
eingestellt, daß die
Brenngas-Zuführungsleitung 12 nahezu
mit dem Brenngas gefüllt
wurde und dieses in etwa den gleichen Druck wie Atmosphärendruck
hatte, so daß die
Brennstoffzelle 1 in einen Pausezustand gelangte.
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Zum
Auswerten der Brennstoffzelleneigenschaften bei diesem Ausführungsbeispiel
wurde der DSS-Test ähnlich
wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel
100 Tage lang wiederholt, und die im Verlauf der Zeit auftretenden
Schwankungen in der erzeugten Spannung wurden gemessen. Es ergab
sich, daß die
erzeugte Spannung über
100 Tage nur wenig geringer wurde.
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Bei
dem Verfahren zum Steuern der Brennstoffzelle 1 mit der
vorstehend beschriebenen Konfiguration wird im Fall eines Eindringens
von Luft in die Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 aufgrund
der Verbindung dieser Leitung mit der Gaspackung 33, die
das Reduktionsmittel 34 enthält, der Sauerstoff in der Luft
durch das Reduktionsmittel 34 aufgebraucht. Wenn Luft in
die Brenngas-Zuführungsleitung 12 eindringt,
reagiert der Sauerstoff in der Luft mit Wasserstoff, so daß der Sauerstoff
aufgezehrt wird. Infolgedessen können
die Verluste der Kohlenstoffpartikel in der Katalysatorschicht reduziert
werden, und die Elektroden-Beeinträchtigung kann in entsprechender
Weise verhindert werden.
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Die
Kathode der Brennstoffzelle, die sich während des Betriebs auf einem
relativ hohen Potential befindet, ist ferner der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt;
die Kathode gelangt jedoch in den Zustand einer reduktiven Atmosphäre aufgrund
des Wasserstoffs, der durch das während der Zellenpause reduzierte
Kathodenpotential erzeugt wird.
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Selbst
wenn während
des Betriebs Oxid, das das elektrochemische Reaktionsvermögen beeinträchtigen
kann, auf den Oberflächen
der Katalysatoren in der Kathoden-Katalysatorschicht entsteht, wird
somit die Reduktionsverarbeitung während der Zellenpause ausgeführt, so
daß der
Effekt entsteht, daß die
Kathodenkatalysatoren wieder aktiviert werden.
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Bei
dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
wird Zinkmetallpulver als Reduktionsmittel verwendet; jedoch kann
auch ein anderes Material verwendet werden, solange sich dieses
einfacher oxidieren läßt als das Elektrodenmaterial.
Zum Beispiel kann auch ein festes Material, wie Magnesiummetallpulver,
Alkalimetallpulver aus Lithium, Natrium, usw., flüssiges Material,
wie wäßrige Lösung von
Oxalsäure,
oder Gasmaterial, wie Methangas, Wasserstoffdisulfidgas, usw., verwendet
werden.
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Ausführungsbeispiel 7
-
7 zeigt
eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Brennstoffzelle 1 gemäß einem
siebten Ausführungsbeispiel.
Bei dem sechsten Ausführungsbeispiel
war nur die das Reduktionsmittel enthaltende Gaspackung durch die
Gasmengen-Einstelleinrichtung mit der Oxidationsgas-Zuführleitung
verbunden; bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel jedoch ist die
Gaspackung 33 mit der Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 und
der Brenngas-Zuführungsleitung 12 über die
Gasmengen-Einstelleinrichtung 32 bzw. eine Gasmengen-Einstelleinrichtung 35 mit
der Brenngas-Zuführungsleitung 12 verbunden,
wie dies in 7 gezeigt ist. Das Reduktionsmittel 34 ist
in der Gaspackung 33 enthalten. Als Reduktionsmittel 34 kann
z.B. Zinkmetallpulver verwendet werden.
-
Bei
der Brennstoffzelle 1 mit der vorstehend beschriebenen
Konfiguration sind im Betrieb der Brennstoffzelle 1 beide
Gasmengen-Einstelleinrichtungen 32 und 35 geschlossen.
Beim Stillegen der Brennstoffzelle 1 durch Schließen der
Brenngas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 15,
der Oxidationsgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 16,
der Oxidationsgas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 17 und
der Brenngas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 18 wurden
die Brenngas-Zuführungsleitung 11 und
die Oxidationsgas-Zuführungsleitung 12 hermetisch
verschlossen, und die Gasmengen-Einstelleinrichtungen 32 und 35 wurden
geöffnet,
so daß sowohl
die Brenngas-Zuführungsleitung 11 als
auch die Oxidationsgas-Zuführungsleitung 12 mit
der Gaspackung 33 in Strömungsverbindung standen und
die Zelle damit in einen Pausezustand gebracht wurde.
-
Wenn
bei diesem Steuerverfahren während
der Zellenpause Luft von außen
in die Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 oder
die Brenngas-Zuführungsleitung 12 eindringt,
wird aufgrund der Verbindung der Leitung mit der das Reduktionsmittel 34 enthaltenden
Gaspackung 33 der Sauerstoff in der Luft durch das Reduktionsmittel 34 aufgezehrt.
Infolgedessen lassen sich die Verluste der Kohlenstoffpartikel in
der Katalysatorschicht reduzieren, und auch die Elektrodenschädigung läßt sich
verhindern.
-
Die
Kathode der Brennstoffzelle, die sich während des Betriebs auf einem
relativ hohen Potential befindet, ist der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt;
die Kathode gelangt jedoch in den Zustand einer reduktiven Atmosphäre aufgrund
des Wasserstoffs, der durch das während der Zellenpause reduzierte
Kathodenpotential erzeugt wird. Selbst wenn während des Betriebs Oxid, das
das elektrochemische Reaktionsvermögen beeinträchtigen kann, auf den Oberflächen der
Katalysatoren in der Kathoden-Katalysatorschicht entsteht, wird
daher die Reduktionsverarbeitung während der Zellenpause ausgeführt, so
daß der
Effekt entsteht, daß die
Kathodenkatalysatoren wieder aktiviert werden.
-
Da
bei dem fünften
und dem achten Ausführungsbeispiel
die Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 oder die
Brenngas-Zuführungsleitung 12 während der
Zellenpause mit Brenngas etwa unter Atmosphärendruck gespeist werden muß, wird
ferner aufgrund der Tatsache, daß während der Zellenpause kein
Brenngas zugeführt werden
muß, eine
Einsparung in einfacher und kostengünstiger Weise erzielt.
-
Obwohl
bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
Zinkmetallpulver als Reduktionsmittel verwendet wird, kann auch
ein festes Material, wie Magnesiummetallpulver, Alkalimetallpulver
aus Lithium, Natrium, usw., flüssiges
Material, wie wäßrige Lösung von
Oxalsäure,
oder Gasmaterial, wie Methangas, Wasserstoffdisulfidgas, usw., verwendet
werden.
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Ausführungsbeispiel 8
-
Ein
achtes Ausführungsbeispiel
ist derart ausgebildet, daß wie
bei dem siebten Ausführungsbeispiel die
Gaspackung 33 unter Verwendung eines Behälters gebildet
ist, der flexibel ist und sich hermetisch verschließen läßt und z.B.
ohne das Reduktionsmittel 34 aus Gummi hergestellt ist.
Bei der Brennstoffzelle mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration
erfolgt die Stromerzeugung durch die Brennstoffzelle in einem Zustand,
in dem die Gasmengen-Einstelleinrichtung 35 geschlossen
ist, während
die Gasmengen-Einstelleinrichtung 32 geöffnet ist.
-
Dadurch
wird das Brenngas von der Brenngas-Zuführungsleitung 12 in
die Gaspackung 33 geleitet, und die flexible Gaspackung 33 bläst sich
unter dem Zuführungsdruck
des Brenngases auf. Beim Stillegen der Brennstoffzelle 1 durch
Schließen
der Brenngas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 15,
der Oxidationsgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung 16,
der Oxidationsgas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 17 und der
Brenngas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung 18 wurden die
Brenngas-Zuführungsleitung 11 und
die Oxidationsgas-Zuführungsleitung 12 hermetisch
verschlossen, und die Gasmengen-Einstelleinrichtungen 32 und 35 wurden
geöffnet,
so daß sowohl
die Brenngas-Zuführungsleitung 11 als
auch die Oxidationsgas-Zuführungsleitung 12 mit
der Gaspackung 33 in Strömungsverbindung standen und
die Zelle damit in einen Pausezustand gebracht wurde.
-
Wenn
bei diesem Steuerverfahren während
der Zellenpause Luft von außen
in die Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 oder
die Brenngas-Zuführungsleitung 12 eindringt,
so wird aufgrund der Verbindung der Leitung mit der Gaspackung 33 der
Sauerstoff in der Luft durch den Wasserstoff in dem Brenngas aufgezehrt, das
in der Gaspackung 33 enthalten war. Infolgedessen lassen
sich die Verluste der Kohlenstoffpartikel in der Katalysatorschicht
reduzieren, und somit läßt sich
auch die Elektrodenschädigung
verhindern.
-
Die
Kathode der Brennstoffzelle, die sich während des Betriebs auf einem
relativ hohen Potential befindet, ist der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt;
die Kathode gelangt jedoch in den Zustand einer reduktiven Atmosphäre aufgrund
des Wasserstoffs, der durch das während der Zellenpause reduzierte
Kathodenpotential erzeugt wird.
-
Selbst
wenn während
des Betriebs Oxid, das das elektrochemische Reaktionsvermögen beeinträchtigen
kann, auf den Oberflächen
der Katalysatoren in der Kathoden-Katalysatorschicht entsteht, wird
daher die Reduktionsverarbeitung während der Zellenpause ausgeführt, so
daß der
Effekt entsteht, daß die
Kathodenkatalysatoren wieder aktiviert werden.
-
Da
ferner die Gaspackung 33 aus dem flexiblen Behälter gebildet
ist, wird selbst dann, wenn die Brenngas-Zuführungsleitung 11 und
die Oxidationsgas-Zuführungsleitung 12 als
Folge eines Temperaturabfalls beim Stillegen der Brennstoffzelle
in einen Zustand mit reduziertem Druck gelangen, Brenngas von der Gaspackung 33 zugeführt, wobei
dies wiederum den Effekt hat, daß das Eindringen von Luft von
außen
verhindert wird.
-
Da
bei dem fünften
und dem sechsten Ausführungsbeispiel
das Brenngas während
der Zellenpause in etwa unter Atmosphärendruck zu der Oxidationsgas-Zuführungsleitung 11 oder
der Brenngas-Zuführungsleitung 12 geleitet
werden muß,
wird nur wenig Brenngas verbraucht; da jedoch bei dem vorliegenden
Ausführungsbeispiel
während
der Zellenpause kein Brenngas zugeführt werden muß, ergibt
sich eine Einsparung in einfacher und kostengünstiger Weise.
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Bei
dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
wird durch vorab erfolgendes Schätzen
oder Messen einer Luftmenge, die in die Brenngas-Zuführungsleitung 11 und
die Oxidationsgas-Zuführungsleitung 12 über eine Zeitdauer
eindringt, in dem die Brennstoffzelle nach der Stillegung im Pausezustand
ist, wie z.B. 16 Stunden bei Ausführung des DSS-Tests, das Innenvolumen
der Gaspackung 33 derart festgelegt, daß ein ausreichendes Volumen
an Brenngas zum Desoxidieren und Aufzehren von Sauerstoff in der
eingedrungenen Luft aufgenommen werden kann.
-
Obwohl
bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
kein Reduktionsmittel in der Gaspackung 33 enthalten ist,
kann die Gaspackung auch für
das Aufnehmen von Reduktionsmittel konfiguriert sein. In diesem
Fall kann die Fähigkeit
zum Aufzehren von Sauerstoff aus der eingedrungenen Luft während der
Zellenpause noch weiter gesteigert werden. Obwohl bei dem vorliegenden
Ausführungsbeispiel
die Gaspackung 33 durch die Brenngas-Zuführungsleitung
mit Brenngas versorgt wird, kann das Brenngas auch über andere
Einrichtungen als die Brenngas-Zuführungsleitung zugeführt werden,
wie z.B. über
einen weiteren Wasserstoff-Zylinder.
-
Ausführungsbeispiel 9
-
Bei
einem neunten Ausführungsbeispiel
wurden Brennstoffzellen gebildet, bei denen der Widerstandswert
des Widerstands variierte und bei 15, 25, 30 (Ausführungsbeispiel
1), 50 und 80 mΩ lag;
anschließend wurde
der DSS-Test ähnlich
wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel
100 Tage lang hinsichtlich Stromerzeugung und Pausieren durchgeführt, und
die Beträge
der Verminderung der erzeugten Spannungen nach dem DSS-Test wurden
im Vergleich zu den vor dem DSS-Test gemessenen Beträgen gemessen.
Hierbei wurde die externe Last gemessen, die die Laststeuerfunktion ähnlich dem
ersten Ausführungsbeispiel
hat. Die Beziehungen zwischen den Widerstandswerten des Widerstands 21 und
den Beträgen
der Verminderung der erzeugten Spannungen sind in der Tabelle 2
dargestellt.
-
-
Wenn
gemäß Tabelle
2 der Widerstand zwischen 25 und 80 mΩ gesunken ist, wurde der Betrag
der Verminderung der Spannung nach dem DSS-Test von 100 Tagen mit
gleich oder weniger als 2 mΩ festgestellt. In
einem Fall, in dem der Widerstandswert des Widerstands 21 gleich
oder geringer ist als 15 mΩ,
fließt
unmittelbar ein zu hoher Strom in der Brennstoffzelle, wenn bei
Stillegung des Betriebs die Schaltung mittels des Schalters 20 von
der externen Last 19 auf den Widerstand 21 umgeschaltet
wird. Genauer gesagt, es fließt dann,
wenn der Widerstand 15 mΩ beträgt, ein
Strom von etwa 37,5 A in der Brennstoffzelle, und die Brenngas-Ausnutzung
erreicht einen Wert von 120 %; daher kommt es zu einem vorübergehenden
Mangel an Brenngas.
-
Eine
kontinuierliche Stromerzeugung in der Brennstoffzelle in einem Zustand
mit Brenngasmangel führt
zu einer Oxidations-Korrosions-Beeinträchtigung der in der Anoden-Katalysatorschicht
gebildeten Kohlenstoffpartikel. Aufgrund dieser Beeinträchtigung
wird das elektrochemische Reaktionsvermögen der Anoden-Katalysatorschicht
beeinträchtigt,
und dadurch wird wiederum die erzeugte Spannung vermindert.
-
Wie
vorstehend beschrieben worden ist, muß der Widerstandswert des Widerstands,
dessen Verbindung beim Stillegen der Brennstoffzelle von der externen
Last auf die Zelle geschaltet wird, innerhalb eines geeigneten Bereichs
eingestellt werden. Im folgenden wird der Grenzwert des Widerstands
im Hinblick auf die Untergrenze erläutert. In dem Fall, in dem
der Widerstandswert sinkt, nimmt der in der Brennstoffzelle fließende Strom
zu, wenn der Widerstand angeschlossen ist.
-
Da
hierbei die Ausnutzung des Brenngases den Wert von 100 % nicht übersteigen
darf, kann unter der Annahme, daß die Brennstoffzellenspannung
A (V) ist, der die externe Last durchfließende Strom B (A) ist und die
Ausnutzung der Brennstoffzelle C (%) ist – und zwar bei Ausführung des
normalen Betriebs bei angeschlossener externer Last –, der Widerstandswert
R (Ω) des
Widerstands gleich oder höher
sein als (A/B) × (C/100). Ist
der Widerstandswert gleich dem oder höher als dieser Wert, kann beim
Umschalten der Verbindung von der externen Last 19 auf
den Widerstand 21 die Gasausnutzung 100 % nicht übersteigen,
so daß infolgedessen der
Zustand eines Brenngasmangels nicht auftritt.
-
Das
bedeutet, in einem Fall, in dem die Verbindung beim Stillegen der
Brennstoffzelle von der externen Last 19 auf den Widerstand 21 umgeschaltet
wird, hat in dem Fall, daß der
Widerstandswert R (Ω)
des Widerstands 21 gleich R ≥ (A × C)/(B × 100) beträgt, die Brennstoffzellenspannung
einen geeigneten Wert, wenn die Stromerzeugung stillgelegt wird
und die Zelle pausiert; infolgedessen läßt sich eine Verminderung der
erzeugten Spannung während
des Betriebs verhindern.
-
- 1
- Brennstoffzelle
- 2
- Polymerelektrolytmembran
- 3
- Anode
- 4
- Kathode
- 5,
6
- Gasströmungskanäle
- 7,
8
- Separatoren
- 9,
10
- Gasdichtungen
- 11
- Oxidationsgas-Zuführungsleitung
- 12
- Brenngas-Zuführungsleitung
- 13
- Oxidationsgas-Austrittsleitung
- 14
- Brenngas-Austrittsleitung
- 15
- Oxidationsgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung
- 16
- Brenngas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung
- 17
- Oxidationsgas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung
- 18
- Brenngas-Austrittsmengeneinstelleinrichtung
- 19
- Last
- 20
- Schalter
- 21
- Widerstand
- 22
- Aluminium-Gaspackung
- 23
- Füllgas-Zuführungsleitung
- 24
- Füllgas-Zuführungsmengeneinstelleinrichtung
- 32,
33
- Gasmengen-Einstelleinrichtung
- 34
- Reduktionsmittel
