DE962618C - Gasdiffusionselektrode fuer mit Gasgemischen betriebene Brennstoffelemente - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 25. APRIL 1957

R 15792 IVa/ 21b

Um aus. der Oxydation von Brenngasen direkt elektrische Energie an Stelle der bei der gewöhnlichen Verbrennung anfallenden, minderwertigen Wärmeneigie zu erhalten, hat man schon galvanische Elemente benutzt, die mit zwei Gasdiffusionselektroden ausgestattet sind. Solche Elektroden bestehen, aus Hohlkörpern aus einem geeigneten elektronisch leitenden' porösen Material, ζ. B. Kohle oder Sintermetall, die in ein gemeinsames Elektrolytbad, z. B. Kalilauge, eingetaucht sind. In die eine der beiden Elektroden wird mit etwas Überdruck das Brenngas, z. B. Wasserstoff, Ko'hlenoxyd, Meithan, Äthylen, usw., geleitet, das an den porösen Festkörper adsorbiert und durch nachströmendes Brenngas wieder verdrängt wird. Bei dieser Desorption läßt beispielsweise im Falle des Wasserstoffatoms jedes. H-Atom ein Elektron zurück, diffundiert in den Elektrolyt als H+-Ion und lädt dadurch die Brenngaselektrode negativ auf. Die andere Gaselektrode dagegen lädt sich positiv auf, da die in sie hineingedrückten und zunächst an ihrer Wand adsorbierten Sauerstoffmoleküle bei der nachfolgenden. Desorption als O -Ionen· entweichen, der Elektrode also negative Ladungen entziehen. Diese O~ -Ionen diffundieren aus der Anode in den Elektrolyt, wo sie sich direkt oder nach Umwandlung in O H~-Ionen mit den- aus der Kathode¹ diffundierenden! H+-Ionen zu neutralen Waissermolekülen vereinen. Die Stromstärke dieses Brennstoffelementes ist also durch die pro Zeiteinheit zum Verbrennungsprodukt zusammentretenden Ionen gegeben. Die vom Element gelieferte elektrische Energie muß nach dem ersten Hauptsatz gleich der Verbrennungswärme sein,

falls keine anderen Energieformen auftreten. Deshalb ist die elektromotorische Kraft £ des Elementes proportional der Verbrennungswärme des im Einzelfall verwendeten, Brenngases und die Betriebsspannung des Elementes nach dem Ohmschen Gesetz gleich B₁ vermindert um den, Spannungsabfall / · Ri, wobei / die Betriebsstromstärke und R₁ den, inneren Widerstand des Elementes, bedeutet. Ri setzt sich additiv aus dem Ausbreitungswiderstand R_A der einzelnen Strombahnen und den Kontaktwiderständeni R_k zwischen den Grenzen, sich berührender Teile zusammen..

Die Vorrichtung nach der Erfindung will die Kontaktwiderstände R_k möglichst vermindern,, um bei der geringen Spannung von Brennstoffelementen — meist unter 1,5 V — möglichst große Stromstärken entnehmen! zu können und einen hohen energetischen Wirkungsgrad zu. erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß für diesen Zweck eine Gasdiffusionselektrode für Brennstoffelemente sehr wirksam ist, bei der der elektrische Kontakt zwischen der Substanz, in, der die Gasteilchen ionisiert werden, und der metallischen Stromleitung durch metallisch leitende Körner bewirkt wird.

Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die erwähnten porösen Leiter, in denen die Brenngase oder der Sauerstoff ionisiert werden, aus Gründen der Billigkeit nach der Erfindung nicht mehr in Form von Hohlkörpern mit nur einer öffnung hergestellt werden, sondern in Form beiderseits offener Hohlkörper, beispielsweise in Form von Röhren mit kreisförmigem oder ovalem oder rechteckigem Querschnitt, wie er in der Schnittzeichnung mit 5 bezeichnet ist. Der Hohlkörper ist oben· durch ein. Zwischenstück 3 aus isolierendem. Material, z. B. einem laugenbeständigen Gießharz, und unten durch ein ähnliches Isolierstück 6 unter Zwischenschaltung zweier Gummischeiiben 4 geschlossen. Die Verschlüsse 3 und 6 werden mit den Dichtungen 4 und dem porösen. Körper 5 durch ein Metallrohr 2 zusammengehalten, das unten mit einem Gewinde in das Isolierstück 6 eingeschraubt ist. Das Neue an der Erfindung besteht darin, daß der Hohlkörper 5 nicht mehr oben und unten plan geschliffen ist und gegen zwei Scheiben 4. gedruckt wird, die aus gut leitenden, Metallstromabnehmern bestehen, sondern daß der Innenraum mit Körnern 9 einer kontaktbildendm Substanz gefüllt So ist, etwa in der Weise, wie der Innenraum eines Kohlekörnermikrophons gefüllt ist. Es können, für diesen Zweck außer Körnern von Metall oder teilweise graphitiertar Kohle, wie gefunden wurde, mit besonderem Vorteil metallisch leitende Sub^ stanzen verwendet werden, wie besonders die Nitride oder Carbide von Titan und Schwermetallen., also beispielsweise Ti C, Ti N, W C, MoC. Auch Gemische hiervon, wie sie als Hartmetalle für Schneidwerkzeuge benutzt werden, können verwendet werden.

Allgemein kann gesagt werden., daß unter dem Begriff »metallisch leitende Verbindungen« im Sinne dler Erfindung solch© zu verstehen sind, dlie der sogenannten Friedrichschen Regel entsprechen. Diese Regel besagt, daß in festen chemischen Verbindungen dann eine starke Elektronenleitung zu erwarten ist, wenn chemische Wertigkeiten nicht durch Bindekräfte ausgenutzt werden,. Die betreffenden Valenzelektronen stehen dann für die Stromleitung zur Verfügung. Bei E. Jus ti, »Leitfähigkeit und Leitungsmechaniismus fester Stoffe«, Göttingen 1938, S. 167, 168, sind hierüber genaue Angaben enthalten.

Von besonderem Vorteil ist es, die verwendeten Körner unter Verwendung von Kobalt als Bindemittel aus Pulvern zusammenzusintern.

Die Gasdiffusionselektrode nach der Erfindung wird vorteilhaft so> ausgebildet, daß dem Hohlkörper 5 durch den hohen. Spannbolzen 2 das Brenngas oder der Sauerstoff bzw. die Luft zügeführt wird. Der an das isolierende Zwischenstück 3 oben anschließende metallische Anschlußknopf 1 trägt zu diesem Zweck oben den. Anschluß für eine Gasleitung, beispielsweise einen Gewindestutzen, oder, wie in der Zeichnung wiedergegeben, eine Schlaucholive. Der Strom kann vom Spannbolzen 2 (durch das isolierend© Zwischenstück 3 hindurch!) oder vom metallischen Anschlußknopf 1 abgenommen werden.

Da die Kosten der Verwendung chemisch reiner _go Brenngase, bedingt durch, die erforderliche Reinigung sowohl des Brenngases wie des Sauerstoffs, im allgemeinen hoch liegen, so daß der Vorzug des Brennstoffelementes, gegenüber der üblichen Methode der Stromerzeugung mittels Wärmekraftmaschinen und Dynamomaschinen vermindert wird, ist es allgemein erwünscht, das Gasbrennstoffelement mit einem billigen Gasgemisch zu betreiben, Dies läßt sich nach der Erfindung ermöglichen, da hier beispielsweise technisch reiner Wasserstoff, der einige Prozente Verunreinigungen wie N₂ enthält, oder Gasgemische, wie Stadtgas, Synthesegas, Erdgas, Gichtgas, Generatorgas, Wassergas usw., eingesetzt werden, können.

Würde man¹ diei Brenngaselektroden üblicher Konstruktion einige Zeit mit technisch reinem Wasserstoff speisen, so wird man eine allmähliche Abnahme der Spannung des Elementes bemerken. Durch Messen der elektromotorischen Kraft beider Elektroden gegen eine Kalomel-Normalelektrode no kann leicht festgestellt werden, daß es sich um eine Störung an der Brenngaselektrode handelt und nicht etwa um eine solche an. der Sauerstoffelektrode. Die Vermutung, daß es sich um Vergiftung des Elektrodenmaterials durch gewisse Verunreinigungen des Wasserstoffs handelt, liegt nahe. Diese A^ermutung bestätigt sich jedoch nicht, da auch bei Verwendung von Wasserstoff, der keine das poröse Elektrodenmaterial vergiftende Verunreinigungen enthält, sondern nur für Katalysatoren, unschädliehe inerte Nebenbestandteile, z.B. N₂ oder CO, immer noch ein. allmähliches Abfallen der elektromotorischen Kraft der Brenngaselektrode eintritt. Diese Erscheinung läßt sich nur durch die verschiedenen Diffusionsgeschwindigkeiten der verschiedenen Bestandteile eines· Gasgemisches er-

klären. An der inneren, Elektrodenwand, werden· zunächst die leichtesten Moleküle, also die des·Wasserstoffs, selektiv adsorbiert, so daß allmählich eine Anreicherung¹ der schweren Moleküle, im obigen Beispiel das N₂, unmittelbar über der Elektrodenoberfläche eintritt. Dieses Polster von elektrochemisch weniger aktiven, Molekülen schirmt das Adsorbens gegen weiteren Zutritt aktiver Moleküle, z. B. H₂, ab, so daß diie stromliefernden Prozesse immer langsamer verlaufen und schließlich fast ganz aufhören. Verwendet man, statt eines Gemisches von N₂ und H₂ beispielsweise ein übliches billiges Brenngasgeimisch, z.B. H₂ZCH₄ZCOZN₂/ C O₂, so' werden die Bestandteile etwa in der hier angegebenen Reihenfolge ihrer mittleren Molekülgeschwindigkeit adsorbiert und ionisiert, wodurch stufenweise Entmischungen und Spannungsvermin·- derungen auftreten.

Die Gasdiffusionselektrode nach der Erfindung vermeidet diesen »Erstickungseffekt« einfach dadurch, daß sie ein weiteres Steigrohr 7 enthält, das nach außen durch ein elektromagnetisch oder pneumatisch zu betätigendes Ventil 8 abgeschlossen ist und das über ein Kontaktvoltmeter oder Kontaktamperemeter durch die Spannung bzw. die Stromstärke des Elementes gesteuert wird. Sowie die Spannung oder Stromstärke unter einen bestimmten, einstellbaren Wert sinkt, wird dlas angesammelte elektrochemisch inaktive Gas durch das Ventil abgeblasen. Das Ventil schließt sich wieder, wenn infolge der Spülung mit dem nachströmenden Frischgas die ursprüngliche Spannung und Stromstärke oder ein unabhängig hiervon einstellbarer Wert wieder erreicht ist oder wenn eine einstiellbare, bestimmte Zeit seit der Öffnung des Abblaseventils verstrichen ist. Die letztere Regelungsart kann, besonders vorteilhaft sein, wenn es darauf ankommt, bei der Spülung möglichst wenig Frischgas zu verlieren.

Die erfindungsgemäße Diffusionselektrode bietet noch eine weitere Möglichkeit, die infolge Gasentmischung eintretende »Erstickung« zu vermeiden. Gewöhnlich wird Wert darauf gelegt, daß das ionisierende Material möglichst enge Poren besitzt, damit das Gas nur hindurchdiffundieren, nicht aber hindurchströmen und dann als-Bläschen im Elektrolyt aufsteigen kann, ohne elektrische Leistung ab^ zugeben.

Nach der Erfindung wird ganz im Gegensatz hierzu ein laufender Verlust von, Brenngas durch genügend weite Poren in Kauf genommen, da, das beschriebene Abblaseventil nur solche inaktiven Gasbestandteile abblasen kann, die sich noch nicht in, den Poren befinden. Die in den Poren, angesammelten Verunreinigungen dagegen werden laufend durch das nachdrängende Frischgas, in den Elektrolyt herausgeblasen.. Bei der Gasdiffusionselektrode für Gasgemische <m Sinne der vorliegenden Erfindung tritt aus der ionisierenden Wand laufend ein geringer Strom von Gasbläschen aus. Die beiden erwähnten Maßnahmen zum Vermeiden dies Erstickungseffektes, also sowohl die Anwendung des diskontinuierlich wirkenden Abblaseventils als auch die kontinuierliche Porenspülung, werden am besten in Kombination angewendet. Tritt ein Entmischen statt in der Kathode in der Anode eines Brennstoffelementes auf, beispielsweise dann, wenn man statt mit reinem O₂ mit Luft arbeitet, so werden nach der Erfindung dieselben beiden Maßnahmen angewendet.

Beim Spülen durch Abblasen der inerten Gase über ein von der Elektrodenspannung geregeltes Ventil handelt es· sich um einen diskontinuierlichen. Vorgang, der besonders bei Verwendung schwach verunreinigter Gase vorteilhaft ist.

Beim Spülen durch die genügend weiten Poren des. ionisierenden Materials handelt es sich um einen kontinuierlichen Vorgang, der vorzugsweise bei stark verunreinigten Betriebsgasen, anzuwenden ist, beispielsweise bei einer mit Luft betriebenen Sauerstoff elektrode, die ja 80⁰Zo Stickstoff wieder abblasen muß.

Bei den bisher bekanntem oder vorgeschlagenen Sauerstoff elektroden entweicht ein unnötig hoher Prozentsatz Sauerstoff mit in den Elektrolyt, bedingt durch die hier vorliegende zu große Porenweite. Am günstigsten arbeitet eine Elektrode, die zwar laufend Gas durchtreten läßt, jedoch nur so viel, daß sich bei stärkerer Belastung im Laufe der Zeit dennoch ein die Elektrode erstickendes Stickstoffpolster bildet. Dieses Stickstoffpolster wird dann durch ein durch die Spannung oder den Strom des Elementes gesteuertes Ventil, das beim Betrieb der Elektrode mit einem Gasgemisch geöffnet wird und inaktive Gasbestandteile abbläst, entfernt.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Gasdiffusionselektrodfe für mit Gasgemischen betriebene Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Kontakt zwischen der Substanz (5), in der die Gase ionisiert werden, und der metallischen Stromableitung (2-1) durch metallisch leitende Körtier (9) bewirkt wird.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontaktbildenden Körner aus teilweise graphitierter Kohle bestehen.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontaktbildenden Körner aus solchen Metallverbindungen bestehen., die nach der Friedrichschen Regel metallisch, leiten.

4. Elektrode nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kontaktbildenden Körner aus Carbiden oder Nitriden des Titans oder der Schwermetalle bestehen,

5. Elektrode nach Anspruch-1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Körner aus Pulver unter Verwendung von Kobalt als Bindemittel zusammengesintert wurden.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5> gekennzeichnet durch ein durch die Spannung oder dien Strom des Elementes gesteuertes Ventil (8), das beim Betrieb der Elektrode mit einem Gasgemisch geöffnet wird und! inaktive Gasbestandteile abbläst.

7· Elektrode nach einem dor Ansprüche ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisierende Material so weite Poren enthält, daß dauernd ein dem Gehalt des Betriebsgases an inerten Gasen entsprechender Bruchteil, etwa 3 bis 8o Volumprozent des zugeführten Gases, derart in den Elektrolyt entweicht, daß die Poren laufend durch Frischgas gespült werden.

8. Elektrode nach einem der Ansprüche ι bis 7, dadurch, gekennzeichnet, daß die poröse ionisierende Substanz die Form eines an zwei Seiten offenen, insbesondere röhrenförmigen Hohlkörpers (5) hat, der an. beiden Seiten durch Formstücke (3,6) aus laugenbeständigem Gießharz mit Dichtungsscheiben (4) aus Gummi verschlossen ist.

9. Elektrode nach einem der Ansprüche. 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Verschlußstücke (3, 6) des porösen, Hohlkörpers (5) und die Dichtungsscheiben; (4) zusammenhaltender metallischer Spaninbolzen. (2) hohl ausgebildet ist und gleichzeitig als Stromableiter und Gaszuleiter dient.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 8» 1660/173 10.55 (609 365 4.57)