CH647098A5 - Poroese elektrode. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Elektrode, die zumindest eine poröse, katalytische Schicht enthält, welche Schicht ein katalytisch aktives Edelmetall, Kohlenstoff und ein polymeres Bindemittel enthält, und in welcher sich an der Elektrolytseite der Elektrode ein poröser, metallener Kollektor befindet, sowie eine elektrochemische Zelle mit einer oder mehreren solcher Elektroden.

Eine derartige Elektrode ist aus der NL-OS 7214900 bekannt. Derartige Elektroden können vor allem in Brennstoffzellen Anwendung finden. Während des Betriebs dringt der benutzte Brennstoff dann in die Poren der katalytischen Schicht ein und wird dort galvanisch verbrannt. In der ganzen katalytischen Schicht wird Strom erzeugt und der erzeugte Strom wird von einem Kollektorsystem aufgenommen und abgeführt. Die Elektrode steht mit einem geeigneten Elektrolyt in Kontakt, der den Stromkreis in der Brennstoffzelle schliesst und mit dem auch die Reaktionsprodukte der an Kathode und Anode auftretenden Reaktionen abgeführt werden können.

Ein Nachteil der bekannten Elektrode ist die relativ grosse Menge Edelmetall, die zur Herstellung einer solchen Elektrode benötigt wird. So enthält die bekannte Elektrode z.B. 0,4 mg/cm2 Platin und Palladium, was, bei der bestehenden Knappheit an Edelmetallen, Anwendung dieser Elektrode in grossem Umfang ausschliesst. Die Probleme in bezug auf die edelmetallhaltige Brennstoffzelle werden z.B. im «Rapport Elektrochemische Aspekten van de Energievorrzie-ning» (Ausgabe der «Stichting Nederlands Instituut voor Elektrowarmte en Elektrochemie NIVEE», (1975), Seiten 62-63, erörtert. Nach Angabe dieser Literaturstelle könnte man erwägen, die Edelmetallmenge in der Elektrode zu verringern; dadurch würden jedoch der Wirkungsgrad und die Leistungsdichte geringer werden, während ein weiteres Problem die Steigerung der Herstellungskosten sei.

Die vorliegende Erfindung verschafft nunmehr eine solche Elektrode mit stark herabgesetztem Edelmetallgehalt unter Beibehaltung der guten Leistungen in bezug auf Wirkungsgrad, Leistungsdichte und einfache Herstellung.

Nach der Erfindung ist die poröse Elektrode der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Schicht weniger als 80 um stark ist und dass die Edelmetallteilchen in dieser Schicht auf der Oberfläche und/oder in den Poren eines Teils der Kohlenstoffteilchen befinden, während der übrige Teil der Kohlenstoffteilchen keine Edelmetallteilchen enthält.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass in derartigen Elektroden äusserst dünne katalytische Schichten mit einer Stärke von z.B. 40 um oder sogar 30 um und weniger, die ausserdem noch eine beachtlich geringere Konzentration an Edelmetallen haben, ebenso hohe oder gar bessere Werte für Wirkungsgrad und Leistungsdichte liefern können als die höher konzentrierten und stärkeren Schichten von 80 um oder mehr, die in den bekannten Elektroden verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Edelmetallteilchen auf spezifische Weise über die Kohlenstoffteilchen verteilt sind. Die benötigte Edelmetallmenge kann auf diese Weise, bei gleichbleibender Leistung der Elektrode, um einen Faktor 10 oder mehr herabgesetzt werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäs-sen Elektrode ist auch, dass die Ionenleitung während des Betriebs erheblich besser ist.

Vorteilhafte Ausführungsformen nach der Erfindung können mit den Massnahmen der Ansprüche 2 bis 6 erreicht werden.

Es sei bemerkt, dass Elektroden, in denen ein Teil der vorhandenen Kohlenstoffteilchen Edelmetallteilchen enthält und der übrige Teil nicht, an sich bekannt sind. Man verwendet dann neben dem als Katalysator bestimmten Edelmetall-auf-Kohle noch andere Kohle zur Verbesserung der Elektronenleitung (siehe die amerikanische Patentschrift 3 306 779 und die französische Patentschrift 2 344 969). Es wurde jedoch bisher nicht erkannt, dass man bei Anwendung dieser Massnahme in Elektroden wie eingangs erwähnt unter Beibehaltung der Leistungen viel dünnere katalytische Schichten mit ausserdem einer erheblich niedrigeren Edelmetallkonzentration anwenden und dabei auch eine wesentlich bessere Ionenleitung während des Betriebs erreichen kann.

Der Begriff «Edelmetall» muss hier im weiteren Sinne verstanden werden und umfasst Elemente wie z.B. Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Silber und Gold sowie Gemische von zwei oder mehr dieser Elemente. Als Edelmetall in der erfindungsgemässen porösen Elektrode kommen insbesondere z.B. Platin, Palladium und Gemische dieser beiden Stoffe in Betracht.

Die katalytisch aktive Schicht in der erfindungsgemässen Elektrode kann insbesondere bei einer Anode, namentlich bei einer Wasserstoffelektrode für eine wasserstoffverbrennende Brennstoffzelle, dünn ausgeführt sein. Vorzugsweise beträgt die Stärke der katalytisch aktiven Schicht dann maximal 60 jim.

Das katalytisch aktive Metall befindet sich in Form von Teilchen auf und/oder in einem Teil der Kohlenstoffteilchen. Kennzeichnend für die vorliegende Erfindung ist, dass nicht alle Kohlenstoffteilchen Metallteilchen enthalten. Vorzugsweise enthalten 10-90 Gew.-% der Kohlenstoffteilchen katalytisch aktives Metall. Es ist jedoch gut möglich, dass die Metallteilchen z.B. nicht gleichmässig über die metallhaltigen Kohlenstoffteilchen verteilt sind. Ein Teil der Kohlenstoffteilchen kann z.B. eine relativ hohe Konzentration an katalytisch aktivem Metall enthalten und ein anderer Teil eine niedrigere Konzentration. Die Art der Kohle in den Kohlenstoffteilchen, welche katalytisch aktives Metall enthalten, kann eine andere sein als die der anderen Kohlenstoffteilchen.

Als polymeres Bindemittel kann jedes geeignete Harz ver5

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wendet werden, insbesondere ein apolares Kunstharz. Es sind zu diesem Zweck mehrere Harze bekannt, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und insbesondere Polytetrafluoräthylen. Letztgenannter Stoff wird bevorzugt.

Die Porosität der katalytischen Schicht kann über die ganze Stärke der porösen Schicht gleich sein, sie kann jedoch auch in einer Stärkerichtung zu- oder abnehmen, entweder allmählich oder sprungweise.

Die Elektrode enthält einen porösen, metallenen Kollektor, der in der Praxis z.B. aus einem Metallgewerbe mit einer Drahtstärke von etwa 150 um und einer Maschenweite von etwa 700 |im oder aus einer entsprechend gelöcherten Metallplatte besteht. Auch kann Streckmetall verwendet werden. Die Kollektorgaze kann aus jedem geeigneten Material hergestellt sein, z.B. aus Nickel oder Stahl. Das Material des Kollektors kann mit einer unmittelbar anschliessenden Deckschicht aus einem elektrisch leitenden Harz oder einem Gemisch von Harz mit einem elektrisch leitenden Material, z.B. Kohlenstoff, überzogen sein, um Korrosion des Kollektors zu verhindern.

Für die gute Wirkung der Elektrode ist es wichtig, dass der Kollektor sich auf der Elektrolytseite der katalytischen Schicht befindet. Dies bietet auch Vorteile bei der Herstellung der Elektrode.

Die erfindungsgemässen Elektroden können auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Man vermischt z.B. pul-verförmige Kohle mit einem Pulver des katalytisch aktiven Metalls auf Kohle und pulverförmigem Polytetrafluoräthylen und ggf. einem Porenbildner, worauf man das Ganze bei erhöhter Temperatur zu einer Elektrode verpresst, z.B. in einer geeigneten Pressform, wonach der Porenbildner z.B. mit heissem Wasser ausgelaugt werden kann. Als Porenbildner können lösliche Salze wie Natirumsulfat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat und dergleichen verwendet werden.

Es ist vorteilhaft, zunächst die katalytische Schicht und den Kollektor gesondert herzustellen und den Kollektor anschliessend auf der Elektrolytseite wenigstens teilweise in die erhaltene Schicht zu drücken. Es wird auf diese Weise eine besonders solide Elektrode mit guten Eigenschaften hinsichtlich der Porosität erhalten. Auch kann die katalytische Schicht an Ort und Stelle durch Präzipitation auf dem Kollektor hergestellt werden.

Bei den erfindungsgemässen Elektroden schliesst sich an die katalysatorhaltige Schicht, die ausreichend porös ist, um Gase und Flüssigkeiten durchtreten zu lassen, vorzugsweise eine für Flüssigkeiten undurchlässige, aber für Gase durchlässige Schicht an. Während des Betriebs steht die für Gase und Flüssigkeiten durchlässige Schicht dann mit dem Elektrolyt, z.B. einer Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung oder einer Lösung von Phosphorsäure, in Kontakt, während die ausschliesslich für Gase durchlässige Schicht mit dem Gas in Kontakt steht. Bei der Anode besteht das Gas aus dem gasförmigen Brennstoff, z.B. Wasserstoff. Bei der Kathode ist das Gas Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, z.B. Luft.

Beispiel und Vergleichsversuche

Anhand des Beispiels wird die Anwendung der vorliegenden Erfindung bei einer Gasdiffusionselektrode erläutert. Es wird auf die beiliegenden schematischen Darstellungen in der Zeichnung verwiesen.

Fig. 1 zeigt eine Draufsicht eines Teils der Elektrode.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt quer zur Elektrodenoberfläche.

Gleiche Bezugszahlen haben gleiche Bedeutung.

Die Nickel- oder Stahldrähte 1, 2, 3 und 4 bilden einen Teil der Kollektorgaze. Statt Drahtgaze kann auch eine gelöcherte Nickel- oder Stahlplatte verwendet werden, sog.

Streckmetall. Die Stärke der Drähte beträgt etwa 150 um, die Porosität der Kollektorgaze ist ungefähr 50%.

Hier und im weiteren Texte wird unter Porosität das Verhältnis zwischen dem von den Poren eingenommenen Volumen, d.h. dem nicht von dem betreffenden Material eingenommenen Volumen, und dem Gesamtvolumen der betreffenden Schicht verstanden.

Die Kollektordrähte sind mit einer Kollektordeckschicht 5 umgeben, welche aus dem farblosen Überzugslack Elasto-lux blank V2037 von der Firma Tollens (einem Epoxyharz) besteht, in der sich 50 Gew.-% (bezogen auf Harz plus Graphit) Graphitteilchen befinden. Die Stärke der Schicht 5 beträgt 15 p.m.

Die mit einer Deckschicht versehenen Kollektordrähte sind in einer aus den Teilschichten 6, 7 und 8 aufgebauten porösen Schicht eingebettet. Beim Betrieb der Elektrode befindet sich die Elektrolytphase bei 9. Selbstverständlich ist dann eine geringe Menge Elektrolyt in die Poren der Elektrode eingedrungen. Weiterhin befindet die Gasphase sich beim Betrieb der Elektrode bei 10. In diesem Beispiel wird ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet, nämlich Luft. Schicht 6 besteht aus einem Gemisch von 90 Gew.-% Kohlenstoff und 10 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Der Polytetrafluoräthylengehalt kann übrigens schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%. Schicht 6 ist etwa 40 um stark, in der Nähe der Kollektordrähte 1 und 3 selbstverständlich dünner. Die Porosität von Schicht 6, abgesehen von den Mikroporen, die sich in den Kohlenstoffteilchen befinden und die für die gute Wirkung der Elektrode nicht von Bedeutunt sind, beträgt 30%. Vorzugsweise liegt sie stets zwischen 25 und 35%. Die Porengrösse beträgt 1 bis 10 [im. Diese Porosität hängt von der Teilchengrösse des Kohlenstoffpulvers und der des Polytetrafluoräthylenpulvers, mit dem die Schicht hergestellt wird, sowie von dem bei der Herstellung der Elekrode benutzten Druck ab. Dasselbe gilt für die Porosität der noch zu nennenden Schichten 7 und 8.

Schicht 7 ist die katalytische Schicht; sie hat eine Stärke von 40 p.m und besteht aus einem Gemisch von platinfreien Kohlenstoffteilchen, Kohlenstoffteilchen, welche 5 Gew.-% Platin enthalten, und Polytetrafluoräthylen. Der Polytetrafluoräthylengehalt liegt vorzugsweise zwischen 15 und 30 Gew.-% und beträgt in diesem Beispiel 21 Gew.-%. Die Porosität beträgt 20% und liegt vorzugsweise stets zwischen 20 und 25%. Schicht 7 besteht zu 7 bis 75 Gew.-%, in diesem Beispiel zu 63 Gew-%, aus platinfreien Kohlenstoffteilchen. Der Platingehalt beträgt 27 ug/cm2.

Schicht 8 hat eine mittlere Stärke von 180 (im und besteht ganz aus Polytetrafluoräthylen. Die mittlere Porosität beträgt 50% und die Porengrösse liegt, genau wie bei den Schichten 6 und 7, zwischen 1 und 10 p.m.

Zwei solcher Elektroden werden als Wasserstoffelektrode bzw. als Luftelektrode in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoff-zelle eingesetzt. Als Elektrolyt werden 6,6 N wässerige Kaliumhydroxidlösung verwendet. Die Brennstoffzelle arbeitet bei einem Druck von 1 at und einer Temperatur von 65 °C. Fig. 3, Diagramm A zeigt die Stromspannungskurve. Wie mit aus Fig. 3 hervorgeht, sind der Wirkungsgrad und die Leistungsdichte sogar noch besser als bei einer Brennstoffzelle mit übrigens gleichartigen Elektroden mit einer Schichtstärke bei Schicht 7 von 120 um mit gleichmässig verteiltem Platinmetall in einer Menge von 400 jig/cm2 (Diagramm B). Eine Brennstoffzelle mit übrigens gleichartigen Elektroden mit einer Schichtstärke bei Schicht 7 von 40 um mit gleichmässig verteiltem Platinmetall in einer Menge von 27 pg/cm2 ergibt die in Fig. 3, Diagramm C dargestellte Stromspannungskurve. Diese Kurve zeigt, dass diese Brennstoffzelle bedeutend schlechter arbeitet.

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1. Poröse Elektrode, die zumindest eine poröse, katalyti-sche Schicht (7) enthält, welche Schicht (7) ein katalytisch aktives Edelmetall, Kohlenstoff und ein polymeres Bindemittel enthält, und einen porösen, metallenen Kollektor (1, 2,3, 4) aufweist, der sich an der Elektrolytseite (9) der Elektrode befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Schicht (7) weniger als 80 (im stark ist und dass die Edelmetallteilchen in dieser Schicht (7) sich auf der Oberfläche und/ oder in den Poren eines Teils der Kohlenstoffteilchen befinden, während der übrige Teil der Kohlenstoffteilchen keine Edelmetallteilchen enthält.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall Platin, Palladium oder ein Gemisch dieser Stoffe ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 90 Gew.-% der Kohlenstoffteilchen katalytisch aktives Metall enthalten.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Schicht (7) maximal 40 ixm stark ist.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Bindemittel ein apolares Kunstharz ist.

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Bindemittel Polytetrafluoräthylen ist.

7. Elektrochemische Zelle, welche eine oder mehrere Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, mit einer Elektrode als Anode.

9. Wasserstoffverbrennende Brennstoffzelle nach Anspruch 8 mit der Anode als Wasserstoffelektrode.