DE1904608C3 - Mehrschichtgasdiffusionselektrode - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Mehrschichtgasdiffuisionselektrode aus einer sehr porösen gesinterten metallischen Schicht, die mit einem Katalysator und einem hydrophoben Material versehen ist und mit einer auf der Gasseite der metallischen Schicht angeordneten hydrophoben Schicht.

Gasdiffusionselektroden werden bereits in vielen Fällen als eine Elektrode sogenannter Tieftemperatur-Brennstoffzellen verwendet, die bei Temperaturen von nicht mehr als 150° C betrieben werden können oder bei in neuerer Zeit bekannt gewordenen Luft-Zink-Batterien. Bei derartigen Batterien werden ein Brennstoff, z. B. gasförmiger Wasserstoff oder Progangas und ein Oxidationsmittel, z. B. Sauerstoff oder Luft, von einer Seite der Elektrode aus zugeführt, während ein Elektrolyt auf der anderen Seite der Elektrode angeordnet ist; hierbei spielt sich in der sogenannten Dreiphasenzone der Elektrode eine elektrochemische Reaktion ab. In neuerer Zeit wird in zunehmendem Ausmaß Luft als Oxidationsmittel verwendet, und zwar nicht nur bei mit gasförmigen Brennstoff arbeitenden Zellen, bei denen Wasserstoff als Brennstoff verwendet wird, sondern auch bei mit flüssigen Brennstoffen arbeitenden Zellen, bei denen Methanol oder Hydrazin als Brennstoff dient, da sich hierbei ein wirtschaftlicher Betrieb erzielen läßt und sich die Wartung der Zellen vereinfacht; unter diesen Umständen ist es sehr erwünscht, das Betriebsverhalten bzw. die Leistung sowie die Lebensdauer der Gasdiffusionselektroden zu verbessern.

Ferner ist es bei der Verwendung von Luft als Oxidationsmittel am zweckmäßigsten, die Luft bei atmosphärischem Druck zu verwenden, wobei die Luft Kohlendioxyd enthält. Hierbei muß die Gasdiffusionselektrode so ausgebildet sein, daß in ihr eine ausreichende Gasdiffusion stattfinden kann, und die Elektrode muß eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen, damit sie nicht beschädigt wird, wenn ein Alkalicarbonat bei der Reaktion zwischen dem Kohlendioxid und dem Elektrolyten erzeugt und auf der Gasseite der Elektrode abgelagert wird. Außerdem muß eine Gasdiffusionselektrode natürlich bei einer großen Stromdichte entladen werden können, damit es möglieh isii, di«* Abmessungen der Batterien zu verkleinern und ihre Herstellungskosten zu verringern.

Zwar kommt diesen Eigenschaften einer Gasdiffusionselektrode, d.h. einer ausreichenden Gasdiffuision innerhalb der Elektrode, einer hohen mechanischen Festigkeit und der Entladbarkeit bei großer Stromdichte, eine große Bedeutung insbesondere dann zu, wenn Luft als Brennstoff verwendet wird, doch sei bemerkt, daß Gasdiffusionselektroden auch bei anderen Anordnungen die soeben genannten Eigenschaften aufweisen müssen.

Wenn man die bis jetzt bekannten Gasdiffusionselektroden bezüglich der genannten Eigenschaften untersucht, zeigt es sich, daß sich eine poröse Kohlenstoffelektrode zwar bezüglich der Materialkosten als vorteilhaft erweist, daß eine solche Elektrode jedoch nicht notwendigerweise Vorteile bezüglich der Stärke des Entladungsstroms und der erreichbaren Lebensdauer bietet. In der Praxis zeigt es sich, daß poröse Kohlenstoffelektroden die drei vorstehend genannten Eigenschaften nicht in einem hinreichenden Ausmaß aufweisen.

Poröse Elektroden aus Metall weisen dagegen keine ausreichende Leistungsfähigkeit auf, doch befriedigen sie bezüglich der Festigkeit alle zu stellenden Forderungen. Eine Gasdiffusionselektrode muß nicht nur die drei vorstehend genannten Eigenschaften besitzen, sondern sie muß auch bewirken, daß der Elektrolyt die Elektrode in Richtung auf deren Gasseite nur in einem minimalen Ausmaß durchdringt. In dieser Beziehung erweisen sich poröse Metallelektroden als noch weniger brauchbar als poröse Kohlenstoffelektroden und bei der Verwendung poröser Metallelektroden ist es daher üblich, ein Hindurchdringen des Elektrolyten dadurch zu verhindern, daß man den Druck des zugeführten Gases auf einem genügend hohen Wert hält. Jedoch führt die Anwendung eines solchen hohen Gasdrucks dazu, daß Gas aus der Elektrode entweicht und zu dem Elektrolyten gelangt. Wenn man die Porosität der Elektrode verringert oder die Dicke der Elektrode vergrößert, um das Entweichen von Gas zu verhindern, vergrößern sich die Abmessungen und das Gewicht der Batterie, es ergeben sich hohe Herstellungskosten, und die Zeitspanne wird verkürzt, während welcher die Batterie bei einer hohen Stromdichte entladen werden kann; somit ergeben sich aus den genannten Maßnahmen die genannten Nachteile. Jedenfalls liegt es auf der Hand, daß man eine poröse Metallelektrode nicht als Luftelektrode bei atmosphärischem Druck verwenden kann, da es erforderlich ist, den Gasdruck über den Druck der Atmosphäre hinaus zu erhöhen.

Die Schwierigkeit der Verwendung bekannter poröser Metallelektroden besteht also darin, daß es bisher nicht möglich war, sie ausreichend abzudichten.

Aus der französischen Patentschrift 14 95 737 ist bereits eine Brennstoffzellenelektrode bekannt, die aus einem porösen Nickelkörper besteht, der gegebenenfalls ein Katalysatormelall enthält und der auf der Gasseite mit einer hydrophoben polymeren Membran aus Polytetrafluorethylen versehen ist. Diese polymere Membran wird durch Auftragen einer Polymersuspension und nachfolgendes Zusammensintern der Polymerteilchen aufgebracht. Es ist jedoch nicht möglich, auf

diese Weise eine Schicht gewünschter Porosität zu erzeugen.

Iherner ist aus der österreichischen Patentschrift 2 63 103 eine Mehrschichtbrennstoffzellenelcktrode bekannt mit einer aus Streckmetall gebildeten, porösen, elektrisch leitenden durch Flüssigkeit benetzbaren Schicht an der Elektrolytseite, einer kunststoffgebundenen katalysatorhaltigen Kohleschicht als Zwischenschicht und einer flüssigkeitsabweisenden gasdurchlässigen Schicht, ?.. B. aus einer Kunststoffolie. Das Streckmetall dient hier zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, während elektrochemische Reaktionen in der den Katalysator enthaltenden Zwischenschicht erfolgt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, das Abdichtungsvermögen einer Elektrode der eingangs genannten Art, die eine sehr hohe Porosität besitzt, zu verbessern, ohne den Diffusionswiderstand wesentlich zu erhöhen, so daß es möglich ist, eine brauchbare Gasdiffusionselektrode zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, daß auf der Gasscite der metallischen Schicht eine hydrophobe Schicht aus pulverförmigem Kohlenstoff, pulverförmigem Nickeloxid oder pulverförmigem Aluminiumoxid und einem Bindemittel aufgebracht ist, daß auf diese Schicht eine Schicht aus pulverförmigem Fluorkohlenstoffharz und hierüber eine weitere hydrophobe Schicht angeordnet ist.

Eine weitere Verbesserung der Abdichtung erhält man dadurch, daß auf der Gasseite der Fluorkohlenstoffharzpulverschicht mehrere hydrophobe Schichten angeordnet sind, sowie eine weitere Fluorkohlenstoffharzpulverschicht zwischen den hydrophoben Schichten. Vorzugsweise wird ferner auf der Gasseite der äußersten hydrophoben Schicht eine weitere Fluorkohlenstoffharzpulverschicht angeordnet.

Das zu verwendende Bindemittel muß geeignet sein, die Teilchen des Pulvers fest miteinander zu verbinden. Es muß sich ferner fest mit der eigentlichen Elektrode verbinden und es muß wasserabstoßend sein. Man kann hierzu jedes wasserabstoßende Material verwenden. Doch ist die Verwendung eines Fh'orkohlenstoffharzes vorzuziehen.

Als weitere hydrophobe Schicht wird vorzugsweise ein ungewebter Stoff aus einem Fluorkohleiistoffharz verwendet, der in der Weise hergestellt wird, daß man ähnlich wie bei der Herstellung von Papier ein Flachmaterial aus Fiuorkohlenstoffharzfasern herstellt. Es ist jedoch auch möglich, die Schicht durch Sintern eines pulverförmigen Fluorkohlenstoffharzes herzustellen. Alternativ kann man ungewebte Stoffe verwenden, die z. B. aus Polypropylen oder Polyäthylen bestehen oder Stoffe aus Polyvinylchloridfasern oder Polyamidfasern, die mit einem wasserabstoßenden Material, z. B. Paraffin oder Polyäthylen imprägniert werden oder bei denen ein Fluorkohlenstoffharz in Pulverform auf die Unterlage aufgestrichen wird. Jedoch ist das zuletzt erwähnte Material bezüglich seiner hydrophoben Wirkung dem ungewebten Stoff aus dem Fluorkohlenstoffharz etwas unterlegen.

Die Figur zeigt in vergrößertem Maßstab eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode.

Unter Bezugnahme auf die Figur wird im folgenden die Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode als Luftdiffusionselektrode einer Lufl/Wasserstoff-Brcnnstoffzelle beschrieben.

Eine Menge von 8 g aktiven Kohlenstoff wurde 92 g Carbonylnickel beigefügt und nach gründlichem Mischen das Gemisch auf bekannte Weise gesintert. Im vorliegenden Fall wurde em Sieb aus Nickel in der Mitte des gesinterten Körpers angeordnet. Dann wurde ein als Anschluß dienender dünner Nickelstreifen durdi Punktschweißen an einer vorbestimmten Stelle mit dem gesinterten Körper verbunden. Der gesinterte Körper hatte eine Porosität von 83 % und eine Dicke von 1 mm.

Dieser Sinterkörper wurde mit einer kleinen Menge eines Katalysatorgemisches versehen, das aus Platin und Palladium im Verhältnis 1 : 1 bestand. Darauf wurde der Sinterkörper mit einer Emulsion von Polytetrafluoräthylen imprägniert, um ihn wasserdicht zu machen.

Eine Menge von 2 g eines Äthylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Copolymerisats in Pulverform wurde einer Menge von 10 g künstlichen Graphits beigegeben und mit dem Graphit gründlich gemischt. Diesem Gemisch wurde Methanol beigefügt, um eine Aufschwemmung herzustellen. Diese Aufschwemmung wurde auf die dem Gas zugewandte Fläche der Elektrode mit Hilfe einer Spritzvorrichtung oder eines Pinsels aufgetragen, und die Elektrode wurde bei einer Temperatur von 340° C eine Stunde lang einer Wärmebehandlung in einem eine kleine Wasserstoffmenge enthaltenden Stickstoffstrom unterzogen. Nach der Wärmebehandlung wurde eine kleine Menge des pulverförmigen Ähty!entetrafluorid-Propylenhexafluorid-Copolymerisat auf die aus Graphit und dem Fluorkohlenstoffhurz bestehende Schicht aufgebracht. Dann wurde ein ungewebter Stoff aus einem Fluorkohlenstoffharz mit einer Dicke von 1 mm und einer Porosität von etwa 60 %, der auf beiden Seiten mit dem pr.lverförmigen Ä thy lernet rafluorid-PropylenhexafluoridCopoiymerisat behandelt worden war, auf der Außenseite der Schicht angeordnet und mit ihr durch Aufbringen eines Drucks von 120 kg/cm² fest verbunden. Diese Elektrode ist in der Figur in einem vergrößerten Teilschnitt dargestellt. Die Elektrode umfaßt einen Sinterkörper 1, eine aus Graphit und einem Bindemittel bestehende Schicht 2, eine Schicht 3 aus einem pulverförmigen Fluorkohlenstoffharz und eine Schicht 10 aus einem ungewebten Fluorkohlenstoffharz. Eine Luft-Wasserstoff-Brennstoffzelle, die unter Verwendung der beschriebenen Elektrode als Luftelektrode und einer Elektrode bekannter Art als Wasserstoffelektrode hergestellt wurde, zeigte eine befriedigende Entladungsleistung, wenn die Luft unter dem atmosphärischen Druck zugeführt wurde; die Entladungsspannung betrug 0,80 V bei einer Stromdichte von 50 mA/cm² bzw. 0,71 V bei einer Stromdichte von 100 mA/cm², wobei die Zelle bei einer Temperatur von 50° C betrieben wurde. Wenn die Zelle kontinuierlich mit einer Stromdichte von 50 mA/cm² und bei einer Temperatur von 55° C entladen wurde, verringerte sich die Entladungsleistung selbst nach Ablauf von 8000 Stunden nicht, und es wurde keine Undichtigkeit beobachtet. Diese Werte wurden erzielt, wenn die Zelle bei normaler atmosphärischer Feuchtigkeit entladen wurde. Wenn die Entladung bei einer Luftfeuchtigkeit von etwa 100 % durchgeführt wurde, war eine geringe Undichtigkeit zu beobachten, doch zeigte eine in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Elektrode mit zwei Schichten aus dem ungewebten Fluorkohlenstoffharzstoff mit einer Dicke von je 0,5 mm anstelle des einzigen Stoffstücks mit einer Dicke von 1 mm und bei der Verwendung des pulverförmigen Fluorkohlenstoffharzes zwischen den benachbarten Schichten auch bei einem sehr hohen Feuchtigkeitsgehalt der Luft im wesentlichen keine Undichtigkeit.

Hierzu 1 BIaU Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Mehrschichtgasdiffusionselektrode aus einer sehr porösen gesinterten metallischen Schicht, die mit einem Katalysator und einem hydrophoben Material versehen ist und mit einer auf der Gasseite der metallischen Schicht angeordneten hydrophoben Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Gasseite der metallischen Schicht eine hydrophobe Schicht (2) aus pulverförmigem Kohlen- '° stoff, pulverförmigem Nickeloxid oder pulverförmigem Aluminiumoxid und einem Bindemittel aufgebracht ist, daß auf diese Schicht eine Schicht (3) aus pulverförmigem Fluorkohlenstoffharz und hierüber eine weitere hydrophobe Schicht (10) angeordnet ist. '5

2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Gasseitc der Fluorkohlenstoffharzpulverschicht (3) mehrere hydrophobe Schichten (10) angeordnet sind sowie eine weitere Fluorkohlenstoffharzpulverschicht (3) zwisehen den hydrophoben Schichten.

3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Gasseite der äußersten hydrophoben Schicht (10) eine weitere Fluorkohlenstoffharzpulverschicht (3) angeordnet ist.