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Die Erfindung betrifft ein Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelement
mit zwei Gaskreisläufen, das in den Elektrolyt eintauchende Gasdiffusionselektroden
aufweist, deren Porendurchmesser höchstens 100 R beträgt und deren Gaseintrittsseite
an je einen Gasvorratsbehälter angeschlossen ist.
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Für den wirtschaftlichen Betrieb eines Brennstoffelementes besteht
die Voraussetzung, daß die reagierenden Gase elektrochemisch vollständig umgesetzt
werden. Zur Erfüllung dieser Forderung sind homöoporöse oder hydrophobierte Elektroden
in ein- oder mehrschichtiger Bauart bekannt. Das umzusetzende Gas wird der Elektrode
beispielsweise unter konstantere Druck in einer Sackleitung zugeführt. Eine weitere
Möglichkeit besteht darin, das Gas unter konstantem Druck an der Elektrode entlangstreichen
zu lassen,,- wobei nicht umgesetztes Gas in einem Kreislauf erneut an die Elektrode
geführt wird.
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Im praktischen Betrieb zeigen diese bekannten Anordnungen mit Brennstoffelementen
jedoch mehrere Nachteile. Einmal bereitet die Herstellung insbesondere homöoporöser
Elektroden große technologische Schwierigkeiten. Ferner wirkt es sich bei den bekannten
Anordnungen ungünstig aus, daß sich die für den elektrochemischen Umsatz notwendigen
Dreiphasengrenzen im Innern oder an der Gasseite des Porensystems der Elektrode
ausbilden. Da an der Dreiphasengrenze beispielsweise einer Wasserstoff-Nickel-Elektrode
entsprechend dem elektrochemischen Umsatz Wasser gebildet wird, erniedrigt sich
die Hydroxydkonzentration, welche für die Leitung verantwortlich ist, in einem Teil
des sich im Innern der Poren befindlichen Elektrolyten stark. Ein die Elektrolytverdünnung
bewirkender Konzentrationsausgleich kann nur durch Diffusion erfolgen, die einerseits
bei Niedertemperaturelementen langsam abläuft und andererseits bei großer Belastung
der Elektroden und entsprechend großer Wasserbildungsrate nur einen sehr unvollständigen
Ausgleich bewirkt. Deshalb steigt die Überspannung an der Elektrode, was eine wesentliche
Verschlechterung -der elektrochemischen Eigenschaften der Elektrode bedeutet. Desgleichen
kann die mit der Wasserbildung eintretende Änderung des pH-Wertes des Elektrolyten
zur Vergiftung der aktiven Zentren der inneren Elektrodenoberfläche führen und damit
ebenfalls die Eigenschaften der Elektroden in erheblichem Maße ungünstig beeinflussen.
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Schließlich kann die Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften
der Elektrode auch von der Gasseite her hervorgerufen werden. Dies tritt dann ein,
wenn bei starker Belastung der Elektrode beispielsweise der Antransport des Wasserstoffgases
durch Diffusion zur Dreiphasengrenze, die sich bei den genannten Elektroden immer
am gleichen Ort befindet, für die Geschwindigkeit des elektrochemischen Umsatzes
bestimmend wird. Die Folge ist ebenfalls eine Erhöhung der Überspannung an der Elektrode.
Die gleiche Wirkung wird durch die Anwesenheit von Fremdgasen im reagierenden Gas
hervorgerufen. Die Fremdgase reichern sich vor der Dreiphasengrenze an und führen
dort unter Umständen zur Vergiftung der aktiven Zentren. Bei zu starker Ausbildung
der Gaspolster laufen schließlich in der Pore keine elektrochemischen Vorgänge mehr
ab. Alle diese Nachteile treten bei den bekannten Elektroden unabhängig davon auf,
ob sie als Brenn-Stoff- oder als Sauerstoffelektrode in einem Brennstoffelement
betrieben werden.
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Zur teilweisen Behebung dieser Nachteile wurde ein Brennstoffelement
vorgeschlagen, bei dem der Elektrolyt mit Druckstößen einer Pulsiermaschine so beaufschlagt
wird, daß die Grenzzone Gas/Elektrolyt rhythmisch verschoben wird und dadurch zusätzliche
Möglichkeiten für einen Stofftransport zwischen Gasphase und Flüssigkeitsfilm geschaffen
werden.
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Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 962 618 ein Brennstoffelement
bekannt, bei dem zur Vermeidung der Ansammlung von Fremdgaspolstern in den Poren
ein Spülstrom des beteiligten Gases, z. B. der Luft, durch die Wand der röhrenförmigen
Elektrode in den Elektrolyt aufrechterhalten wird. Um einen zu hohen durch diesen
Spülstrom bedingten Gasverlust zu vermeiden, ist in dem an die Elektrode gasseitig
anschließenden und mit grobkörnigem Material gefüllten zylindrischen Gasverteilungsraum
ein durch ein Ausblasventil abgeschlossenes Steigrohr angeschlossen.
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Bei einem durch eine Freundgasansammlung bedingten Absinken der Betriebsspannung
unter einen bestimmten Wert wird dabei das Ausblasventil kurzzeitig geöffnet und
die angesammelten Freundgase abgeblasen. Eine derartige Lösung ist jedoch bei dünnen
plattenförmigen Elektroden, die keinen speziellen, mit körnigem Material gefüllten
Gaszuführungsraum aufweisen, nicht durchführbar.
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Es ist das Ziel der Erfindung, die genannten Nachteile der erwähnten
bekannten oder vorgeschlagenen Einrichtungen zu vermeiden und eine Brennstoffzelle
zu schaffen, bei welcher der Durchtritt von größeren Gasmengen durch die Elektroden
zugelassen wird und die bei jeder Belastung einen Betrieb unter optimalen elektrochemischen
Bedingungen bei miedest angenähert vollständigem Gasumsatz gestattet.
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Das Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelement gemäß der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyträume- der Elektroden in an sich bekannter
Weise durch einen Separator getrennt sind, daß zur Kreislaufführung von überschüssigem
Wasserstoff und Sauerstoff die im Elektrolyt befindlichen Gasautrittsseiten der
Elektroden mit der jeweiligen Gaseintrittsseite durch ein außerhalb des Elementes
angeordnetes Leitungssystem verbunden sind und in der Kreislaufleitung zur Erzeugung
von Druckstößen ein Druckimpulsgenerator sowie in an sich bekannter Weise eine Umwälzvorrichtung
vorgesehen sind.
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Abgesehen davon, daß sich die Anwendung von Druckstößen gemäß der
Erfindung auf eine grundlegend andere Betriebsart von Brennstoffelementen als das
vorgeschlagene Verfahren bezieht, welche Betriebsart die Verwendung von billig herzustellenden
Gasdiffusionselektroden erlaubt, hat das Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber
den genannten vorgeschlagenen Verfahren unter anderem folgende technische Vorteile:
Wegen der weitgehenden Inkompressibilität des Elektrolyten bedarf es wesentlich
weniger Energie, die Grenzfläche Elektrolyt/Gas von der Gasseite her zu verschieben
als von der Elektrolytseite.
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Ferner besteht bei dem Betreiben von mehreren Brennstoffzellen mit
derselben Pulsiereinrichtung keine Gefahr eines Kurzschlusses der Zellen über den
Elektrolyt, wie er bei der Pulsierung des Elektrolyten wegen dessen relativ großer
Leitfähigkeit auftreten
könnte. Bei einer Pulsierung von der Gasseite
her kann überdies die Pulsierung für jede Elektrodenart separat optimal eingestellt
werden.
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Da es aus praktischen Gründen notwendig ist, für den Elektrolyt einen
Ausdehnungsraum vorzusehen, wird wegen der Kapillarwirkung der Elektroden sich eine
rasche von der Elektrolytseite her wirkende Pulsierung hauptsächlich in einer Kompression
der Gasmenge im Ausdehnungsraum auswirken und somit ein beträchtlicher Teil der
Pulsierungsenergie für den beabsichtigten Zweck verlorengehen. Bei einer periodischen
Kompression der Gase gemäß der Erfindung besteht dieser Nachteil nicht.
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In bezug auf die Verwendung einer gasundurchlässigen Wand, um zu verhindern,
daß Sauerstoffbläschen im Elektrolyt zur Brennstoffelektrode gelangen oder umgekehrt,
sowie in bezug auf die Verwendung von Gasumwälzvorrichtungen für Brennstoffzellen
wird noch auf die österreichische Patentschrift 191485 sowie auf die britische Patentschrift
667 298 hingewiesen, aus denen solche Einrichtungen an sich bekannt sind.
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An Hand der Zeichnungen soll die Erfindung näher erläutert werden.
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F i g.1 zeigt die Erfindung schematisch am Beispiel einer Elektrode
eines Brennstoffelementes; F i g. 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Anordnung
mit einem Brennstoffelement; F i g. 3 zeigt eine andere Ausbildung des Brennstoffelementes.
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In F i g. 1 ist die Erfindung an einer einzigen der in einem Brennstoffelement
paarweise angeordneten Elektroden schematisch gezeigt. Mit 1 ist die poröse Elektrode
bezeichnet, die in bekannter Weise aus dem Elektrodenkörper 2 und dem Gaszuführungsraum
3 besteht und die mit dem nicht eingezeichneten Elektrolyt in Berührung steht. In
der Pfeilrichtung wird die Elektrode mit dem Gas versorgt. Das auf der anderen Seite
des Elektrodenkörpers durch die Poren teilweise austretende Gas wird durch die Umwälzvorrichtung
4 in einem Kreislauf 6 erneut zum Gaszuführungsraum 3 der Elektrode geleitet. Durch
das Umwälzen des Gases im Kreislaufsystem 6 stellt sich zwischen den beiden Seiten
der Elektrode ein Druckabfall dpl ein. Diesem konstanten Druckabfall sind periodische
Druckstöße überlagert, die durch den im Gaskreislauf 6 angeordneten Druckimpulsgenerator
5 erzeugt werden, so daß an der Elektrode ein zeitweise höherer Druckabfall dpi
entsteht.
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Zur Ergänzung des in der Elektrode elektrochemisch umgesetzten Gases
dient der Vorratsbehälter 7, der zweckmäßigerweise über das gesteuerte Ventil 8
mit dem Gaskreislauf 6 verbunden ist. Wenn die Elektrode in einem bestimmten Gasdruckbereich
mit einem oberen und einem unteren Grenzwert betrieben wird, so wird der Gaskreislauf
6 über das Ventil 8 auf den oberen Betriebsdruck gefüllt. Wenn der Druck im Gaskreislauf
zufolge der elektrochemischen Umsetzung auf den unteren Betriebswert gesunken ist,
wird das Ventil 8, beispielsweise mit Hilfe eines nicht eingezeichneten Druckfühlers,
erneut geöffnet, bis der Druck wieder den oberen Wert erreicht hat.
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Die bei dieser Anordnung im Innern der Elektrode ablaufenden Vorgänge
können wie folgt beschrieben werden: Im dreidimensionalen Netzwerk des Porensystems
werden mit der Frequenz der Druckstöße laufend Poren freigeblasen und in diesen
Poren anschließend neue Gleichgewichtseinstellungen bewirkt. Dadurch kann es in
den meisten Poren nicht zu einer Verdünnung des Elektrolyten und zu einer Ansammlung
von Fremdgasen kommen. In anderen Poren wird durch die Druckstöße die Dreiphasengrenze
hin- und hergeschoben. Infolge des Wanderns der Dreiphasengrenze wird der Elektrolyt
in den Poren praktisch gerührt, so daß die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten
in den Poren nicht möglich ist.
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Durch einige Poren strömt ferner dauernd, d. h. in den Zeitintervallen
zwischen den Druckstößen, Gas. Dies führt zu einer Injektorwirkung in den Verzweigungsstellen
in der Nachbarschaft der dauernd durchströmten Poren. Die Folge davon ist, daß aus
den verzweigten Poren fortwährend der Elektrolyt wie auch Fremdgase abgesogen werden,
so daß die an der Dreiphasengrenze in den Poren entstehenden Reaktionsprodukte,
wie beispielsweise Wasser, keine Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften
der Elektrode bewirken können.
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Ein weiterer Vorteil der Anordnung gemäß der Erfindung liegt darin
begründet, daß das umzusetzende Gas in einem Kreislauf geführt ist und dadurch ein
vollständiger Gasumsatz erreicht wird bei gleichzeitiger Erhaltung der optimalen
elektrochemischen Eigenschaften der Elektrode. Da die Bedingungen für den Aufbau
der Elektrode zudem mit verhältnismäßig kleinem technologischem Aufwand erfüllbar
sind - im wesentlichen handelt es sich darum, eine obere Grenze der Porengröße von
100 #t Durchmesser einzuhalten -, ist eine wirtschaftliche Herstellung der Elektroden
sichergestellt.
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Schließlich weist die Anordnung den Vorteil auf, daß im Brennstoffelement
das durch die Elektrode strömende Gas den Elektrolyt durchmischt und die Konvektion
des Elektrolyten in günstiger Weise unterstützt.
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F i g. 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Anordnung mit einem Brennstoffelement.
Mit 9 ist das Gefäß bezeichnet, in welchem die poröse Wasserstoffelektrode
10 und die poröse Sauerstoffelektrode 11 samt ihren Halterungen und Gaszuleitungen
12 bzw.13 angebracht sind. Das Gefäß ist zum größeren Teil mit dem Elektrolyt 14,
beispielsweise Kalilauge, gefüllt. Es ist zweckmäßig, den Raum der Wasserstoffelektrode
und der Sauerstoffelektrode durch eine gasundurchlässige Wand 15 zu trennen, die
im Bereich der Elektroden zur Erniedrigung des Innenwiderstandes des Elementes aus
einem Diaphragma 16, beispielsweise aus einem feinmaschigen Drahtnetz oder aus einem
porösen Kunststoff, besteht. Mit den Elektroden ist ferner die nicht eingezeichnete
Last leitend verbunden.
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Mit 17 ist der Wasserstoffvorratsbehälter bezeichnet, der über ein
gesteuertes Ventil 18 mit der Gaszuleitung 12 zur Wasserstoffelektrode verbunden
ist. In gleicher Weise ist der Sauerstoffvorratsbehälter 19 über das gesteuerte
Ventil 20 mit der Gaszuleitung 13 zur Sauerstoffelektrode verbunden.
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Das in den Poren der Elektroden nicht umgesetzte Gas durchströmt diese
Poren und den Elektrolyt und wird mittels der Umwälzvorrichtung 22 bzw. 24 durch
die Gasaustrittsleitung 21 bzw. 23 geleitet und wieder der Gaseintrittsseite (Leitung
12 bzw. 13) den Elektroden zugeführt. In den beiden Gaskreisläufen sind ferner die
Druckimpulsgeneratoren 25 und 26
angeordnet, welche dem Druckabfall
an den Elektroden überlagerte Druckstöße erzeugen. Die Umwälzvorrichtung 22 bzw.
24 und der Druckimpulsgenerator 21 bzw. 23 müssen nicht getrennte Vorrichtungen
sein. Vielmehr ist es zweckmäßig, die beiden Vorrichtungen in einer diskontinuierlich
arbeitenden Pumpe zu kombinieren, beispielsweise in einer Membranpumpe oder einer
Kolbenpumpe. Eine geeignete Impulsfrequenz ist beispielsweise eine Zahl von 20 Stößen
pro Minute.
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Durch das Ventil 18 bzw. 20 wird das Kreislaufsystem in der
bereits beschriebenen Weise aus dem Vorratsbehälter 17 bzw. 19 jeweils dann auf
den oberen Betriebsdruck gebracht, wenn der Druck im System auf seinen unteren Betriebswert
abgesunken ist. Da für den Betrieb der Elektroden nur Druckdifferenzen maßgebend
sind, kann der niedrigste Druck im Gaskreislauf unabhängig vom Außendruck gewählt
werden. Es ist zweckmäßig, den niedrigsten Druck höher als den Außendruck festzulegen,
da sich dann die Handhabung des Gaskreislaufes vereinfacht. Der Druck im Gaskreislauf
schwankt deshalb beispielsweise zwischen 0,5 und 1 atü als unterstem und höchstem
Betriebsdruck.
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Das durch den elektrochemischen Umsatz gebildete Wasser läßt sich
in einfacher Weise entfernen, indem in jedem Gaskreislauf ein Wasserabscheider
27 bzw. 28 angeordnet wird. Ferner läßt sich aus Gründen der Sicherheit
im Wasserstoffkreislauf ein Sauerstoffentferner 29 und entsprechend im Sauerstoffkreislauf
eine Wasserstoffentferner 30 anordnen. In gleicher Weise können in den Gaskreisläufen
zur Entfernung anderer störender Gase die Fremdgasentferner 31 bzw. 32 vorgesehen
werden.
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Wenn an der Sauerstoffelektrode statt Sauerstoff wesentlich billigere
Luft umgesetzt wird, ist es zweckmäßig, auf den Luftkreislauf zu verzichten und
die durch die Poren der Elektrode 11 und den Elektrolyt strömende Luft direkt ins
Freie zu leiten, gegebenenfalls nach vorheriger Wasserabscheidung. Es entfallen
dann die Umwälzvorrichtung 24, der Druckimpulsgenerator 26 und die Gasentferner
30 und 32.
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In F i g. 3 ist eine andere Ausbildung des Brennstoffelementes gezeigt.
Die Wasserstoffelektrode 10, welcher über die Leitung 12 Wasserstoff zugeführt ist,
und die Sauerstoffelektrode 11, welcher über die Leitung 13 Sauerstoff zugeführt
ist, stehen mit dem im Gefäß 9 befindlichen Elektrolyt 14 in Berührung. Oberhalb
der die Elektroden umgebenden, mit dem Elektrolyt gefüllten Gefäßräume sind die
Kammern 33 und 34 angeordnet, die mit den genannten Gefäßräumen durch verengte Gefäßteile
35 und 36 verbunden sind und die teilweise Elektrolyt enthalten. An diese Kammern
sind die Gasaustrittsleitungen 21 und 23 angeschlossen. Zwischen den Gasaustrittsleitungen
21 bzw. 23 und den Gaszuleitungen 12 bzw. 13 liegen, in F i g. 3 nicht eingezeichnet,
die übrigen, in F i g. 2 gezeigten Teile der Anordnung. Das durch den Elektrolyt
aufsteigende Gas reißt in den verengten Gefäßteilen 35 und 36 den Elektrolyt in
die Kammern 33 und 34 mit. Aus diesen fließt der Elektrolyt durch die Leitungen
37 und 38 wieder in das Gefäß 9 zurück. Dadurch, daß der Elektrolyt infolge der
Gasbewegung in einem Kreislauf geführt ist, ergibt sich eine gute Durchmischung
des Elektrolyten.
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Es ist vorteilhaft, in den Anordnungen gemäß F i g. 2 und 3 die oberhalb
des Elektrolyten befindlichen Gasräume, in welchen die Entmischung zwischen Gas
und Elektrolyt stattfindet, so zu bemessen, daß Druckschwankungen zwischen dem Raum
der Sauerstoffelektrode und dem der Wasserstoffelektrode durch den Elektrolyt ausgeglichen
werden.