DE1571932A1 - Anordnung zur Regelung der Brenngaszufuhr einer Brennstoffbatterie mit einem Festelektrolyten - Google Patents

Anordnung zur Regelung der Brenngaszufuhr einer Brennstoffbatterie mit einem Festelektrolyten

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Aktiengesellschaft Brown, Boverl * Cie., Baden (Schweiz)
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Anordnung zur Regelung der Brenngaszufuhr einer Brennstoffbatterie mit einem Festelektrolyten
Es sind Brennstoffzellen zur Umwandlung der chemischen Energie eines Brenngases und eines sauerstoffhaltig«!! Gases in elektrische Energie bekannt» die einen festen Sau^rstoffionen-IeIter als Elektrolyt aufweisen. Ihre Wirkungsweise besteht darin, dass auf der Brenngasseite Sauerstoffionen mit dem Brenngas unter Abgabe von Elektronen zum Verbrennungsprodukt reagieren· Die aus dem Elektrolyten stammenden Sauerstoffionen werden auf der Sauerstoffseite aus Sauerstoffmolektilen und Elektronen gebildet. Auf diese Welse kommt ein Strom von Sauerstoff ionen durch den Elektrolyten und von Elektronen durch einen äueseren Lastkrele zustande*
Wesentlicher Bestandteil einer derartigen Zelle 1st der feste Elektrolyt, der beispielsweise aus Zirkonoxyd besteht, welohes durch Hinzufügen von 5 bis 10 Molprozenten Yttriumoxyd
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stabilisiert worden let. Auf beiden Seiten des Elektrolyten sind Elektroden angebracht. An die eine Seite des Elektrolyten wird das Brenngas wie beispielsweise Wasserstoff und an die andere Seite ein sauerstoffhaltiges Gas, meistens Luft« gebracht. Eine für den Betrieb der Zelle geeignete Temperatur liegt bei etwa 10000C, jedenfalls über 8000C.
Es sind auch andere Brennstoffzellen mit einem Festelektrolyten möglich, beispielsweise solche, in denen Bleichlorid als Chlorionenleiter benutzt wird und in denen Wasserstoff- und Chlorgas zu HCL reagieren, wobei gleichzeitig elektrische Energie gewonnen wird.
Es sind Anordnungen bekannt geworden und vorgeschlagen worden» bei welchen mehrere Brennstoffzellen mit einem Festelektrolyten zu einer Brennstoffbatterie zusammengebaut sind. So ist eine Brennstoffbatterie bekannt, in welcher rohrförmige Einzelzellen aus stabilisiertem Zirkonoxyd Ineinandergesteckt sind und sowohl bezüglich der Brenngasströmung als aioh der Zellenspannungen in Reihe liegen. Es ist ferner eine Brennstoffbatterie vorgeschlagen worden, bei der der aus stabilisiertem Zirkonoxyd bestehende Festelektrolyt jeder Zelle die Form einer mit Elektroden belegten Scheibe aufweist, die auf der einen Seite mit einem erhöhten Rand und auf der anderen Seite mit einem Rohrstutzen versehen ist. Durch abwechselndes Aneinanderreihen der Sohelben an den erhöhten Rändern bzw« an den Rohrstutzen entsteht eine Batterie,
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bei welcher das Brenngas durch die Rohrstutzen hintereinander alle Einzelzellen durchströmt, während Luft ale sauerstoff haltiges Gas von aussen an die Scheiben geführt wird. Elektrisch werden die Einzelzellen zweckroSeslg In Reihe gesohaltet.
In einer solchen Batterie mit mehreren vom Brenngas hintereinander durchströmten Brennstoffzellen tritt In die erste Zelle das reine Brenngas ein· In den nachfolgenden Zellen wird jedoch das Brenngas In steigendem Mass durch die Verbrennungsprodukte verdünnt. Om Brenngas wird optimal ausgenutzt., wenn es in der letzten Zelle gerade aufgebracht wird, wenn also aus der letzten Zelle nur die Verbrennungsprodukte austreten.
An sich ist es natürlich möglich, aus den nioht voll ausgenutzten Brenngas die Verbrennungsprodukte beispielsweise durch Auskondensieren zu entfernen und das gereinigte Brenngas der Batterie wieder Einzuführen. Dies ist Jedoch nachteilig, weil die für die Wiederaufheizung des Gases notwendige Wärme einen nioht vernachlässigbaren Teil der in der Batterie freiwerdenden Wärme darstellt. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass es schwierig 1st, bei der Verwendung von Kohlenmonoxid als Brenngas das sich als Verbrennungsprodukt bildende Kohlendloxid auszufrieren und zu entfernen. Schlieeelich sind für die Auskondensatlon der Verbrennungsprodukte umfangreiche Hilfseinrichtungen nötig, die einen beträoht-11 chen Aufwand bedeuten.
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Ee ist deshalb vorteilhaft, die Brenngaszufuhr einer Brennstoffbatterie mit mehreren vom Brenngas hintereinander durchströmten Brennstoffzellen mit einem Pestelektrolyten so zu regeln, dass das Brenngas in der letzten Zelle mindestens angenähert vollständig umgesetzt wird. Es ist das Ziel der Erfindung, eine Anordnung zur Regelung der Brenngaszufuhr einer Brennstoffbatterie der genannten Art aufzuzeigen. Die Anordnung, in welcher die Spannung der letzten, vom Brenngas durchströmten Zelle mit einer Referenzspannung verglichen wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Re-' fenenzspannung entsprechend der Spannung der letzten Zelle bei mindestens angenähert vollständigem Gasumsatz in dieser Zelle gewählt ist und dass die Differenz aus Referenz- und Zellenspannung einem Durchflussregler für das Brenngas als Regelspannung zugeführt ist.
Es ist bereits bekannt, bei Niedertemperatur-Brennstoffzellen, in welchen mittels eines flüssigen Elektrolyten Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt werden, die ZelLenspannung mit einer Referenzspannung zu vergleichen. Da sich in den Poren der Wasserstoffelektrode Gase ansammeln, die im Wasserstoff als Verunreinigungen enthalten sind und elektrochemisch nicht umgesetzt werden, sinkt bei Belastung der Zelle infolge Polarisationserscheinungen im Laufe der Zeit die Zellenspannung. Um eine Zerstörung der Elektrode durch «reversible Veränderungen zu vermelden, wird deshalb in der bekannten
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Anordnung ein die Poren ausblasender kurzzeitiger Gasinipuls
erzeugt, wenn durch Vergleich der Zellenepannung mit einer Referenzspannung festgestellt wird, dass die Zellenspaniajng einen bestimmten Wert unterschreitet.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung im folgenden näher beschrieben. In der Zeiohnung zeigen
Fig. 1 sohematlsoh ein erstes AusfUhrungsbeispiel, Fig. 2 eine graphische Darstellung der Spannungsverteilung Über eine Brennstoffbatterie, ' Fig. 3 sohematisoh ein weiteres AusfUhrungsbeispiel.
In Flg. 1 ist mit 1 dl· Brennstoffbatterie bezeichnet, die sioh aus mehreren Zellen S und der Zelle 12 zusammensetzt. Jede Zelle 2 besteht aus einem Festelektrolyten 5,5' als Sauerstoffionenleiter, der genäse einem früheren Vorschlag im wesentlichen scheibenförmig 1st, wobei Je zwei Scheiben 3 und 2' an erhöhten Rändern mechanisch fest und gasdicht verbunden sind und auf diese Weise einen Inneren Oaaraua bilden. Die Scheiben sind mit den gestrichelt gezeichneten Elektroden K und 5 bsw. 4* und 5' be~ legt. Die Zellen sind alt Rohrstutsen versehen und an diesen ebenfalls miteinander verbunden, so* dass eine durchgehende Leitung 6 für das Brenngas entsteht. Der Festelektrolyt 3,2' 1st beispielsweise aus stabilisiertem Zirkonoxyd und das Brenngas 1st beispielsweise Wasserstoff. Das sauerctoffhaltige Gas (Luft) wird von au·sen an die Zellen 2 geführt. Ferner wird die ganse Batterie duroh eine nleht gezeigte Heizeinrichtung, z.B. dureh einen Ofen oder duroh «le in der Batterie entstehende Wime
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selbst, auf einer Temperatur von etwa 10000C gehalten. Die mit 4 bezeichnete Elektrode ist demnaoh die negative Brenngaselektrode und die mit 5 bezeichnet· Elektrode die positive Sauerstoffelektrode.
Das Brenngas 8 strömt von einem nicht eingezeichneten Vorratsbehälter in den als Nadelventil ausgebildeten Durchflussregler 7 und von diesem in die Gasleitung 6. Das Nadelventil 1st über eine Spindel von einem Gleichstrommotor 10 angetrieben. Nachdem das Brenngas durch die Zellen 2 und die Zelle 12 geströmt ist, verlassen die gasförmigen Verbrennungsprodukte 9 die letzte Zelle 12.
Die elektrische Zusammenschaltung der 7 Ilen ist folgendermassen ausgelegt} In jeder aus zwei scheibenförmigen Elektrolyten 3 und 3* bestehenden Zeil· 2 sind die entsprechenden Elektroden 4 und V bzw. 5 und 51 miteinander verbunden. Die Zellen selbst sind in Reihe geschaltet« so das· dl· sauerstoffelektroden 5*5' der ersten Zelle 2 den positiven und die Brenngaselektroden 4,4* der Zelle den negativen Pol der Batterie bilden. Beide Pole sind mit dem äusseren Lastwideretand 11 verbunden.
Zur Regelung der Brenngaszufuhr 1st als Referenzspannungsquelle eine Hilfebatterie 13 vorgesehen, die der letzten Zelle 12 elektrlsoh entgegengseohaltet ist. Hierzu 1st der negative Pol der Hilfebatterie 13 mit der negativen Brennstoff elektrode 4,4f der. Zelle 12 verbunden. Der positive Pol der Hilf»batterie 13 liegt an der einen Kien»· des Gleichstrommotors 10, während dl· ander*
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Klemme des Motors mit der positiven Sauerstoffelektrode 5,5' ·'.. der Zelle 12 verbunden 1st. An den Klemmen des Gleichstrommotors 10 liegt somit die Differenzspannung der Hilfebatterie 15 und der letzten Zelle 12. Die Anschlüsse an den Motor und damit sein Drehsinn sind so gewählt, dass das Nadelventil in Richtung der Schliessstellung bewegt wird» wenn die Spannung an der letzten Zelle 12 grosser ist als die Spannung'der Hilfsbatterie IJ, :v bzw. geöffnet wird In entgegengesetzten Falle. Wenn also die Spannung der letzten Zelle 12 über die Spannung der Hilfsbatterie»x 1? ansteigt, wird die Brenngas zufuhr gedrosselt. Wenn aber die Spannung der Zelle 12 unter diejenige der Hilfsbatterie IJ absinkt, wird die Brenngas zufuhr erhöht. Hierbei ist die Spannung der Hilfsbatterie IJ so gewählt, dass sie der Spannung der letzten Zeil· 12 entspricht wenn in dieser das Brenngas mindestens angenähert vollständig umgesetzt wird. ,
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Spannung einer Brennstoffzelle in starkem Ausmass von der Grosse der Brenngas-, zufuhr abhängt, wenn diese im Bereich des vollständigen Gasumsatzes in der Zelle liegt. Anhand der Fig· 2 sei dies näher erläutert. In der graphischen Darstellung der Flg. 2 ist als Ordinate die Zellenspannung XJ als Funktion der fortlaufenden Zellennummer N (Abszisse) für eine aus 40 Brennstoffzellen bestehende Batterie aufgetragen. Die Brennstoffzellen bestehen aus einen Festelektrolyten mit einem spezifischen Widerstand von lO^icm entsprechend dem spezifischem Widerstand von 92Ji ZrO2 und 8£ Y2O3 bei 10000C. Die Dicke des Elektrolyten ist 0,5
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mm und die Stromdichte 0,1 Acm . Als Brenngas ist H2 verwendet,
und die Betriebetemperatur ist 10000C.
PUr die gezeigte Kurve b ist die Brenngaszufuhr gerade so gross, dass das gesamte Gas elektrochemisch genutzt wird,' dass aber auch die letzte (vierzigste) Zelle nooh mit Brenngas versorgt wird (Sollgasstrom). Die Kurve a entspricht dem Fall einer um JJi erhöhten Brenngas zufuhr. Kurve ο zeigt den Verlauf der Zellenspannungen, wenn die Brenngaszufuhr um 1# gegenüber dem Sollgasstrom vermindert wird. Aus diesen Kurven ergibt sich, dass sieh die Spannung der letzten Zelle um 0,^6 Volt ändert, wenn die Brenngaszufuhr von 99$ auf 10J5# des Sollgasetroraes erhobt wird. Wird nun, wie es im AusfUhrungsbeisplel von Pig. I gezeigt ist, die Spannung der letzten Zelle gegen die Spannung einer als Referenzspannungsquelle verwendeten Hilfsbatterie von 0,48 V geschaltet, so steht fUr die Regelung der Brenngaszufuhr innerhalb der genannten Grenzen eine zwischen + 0,18 V und - 0,18 V liegende Differenzspannung zur Verfügung· Mit Spannungen dieser Grössenordnung kann der in Pig. I gezeigte Gleichstrommotor zur Betätigung de3 die Gaszufuhr steuernden Nadelventils 7 ohne weiteres betrieben werden.
Die anhand des Ausführungsbeiapieles von Fig. 1 beschriebene Regelung ist insbesondere dann wirksam, wenn sich der Druck des zugefUhrten Brenngases 8 oder wenn sich der durch den Lastwiderstand 11 fliessende Strom ändert. 1st der normalerweise durch den Lastwiderstand 11 fllessende Strom so gross, dass Im Elektrolyten der angegebenen Zusammensetzung grosser· Stromdiohten al«
-2 auftreten, eo ist «s «weokmäeeig, di· Referenzspannung 009884/011 1 BAD ORiGiNAL
der Hilfsbatterie IJ kleiner als 0,5 V zu wählen.
Anateile der Hilfsbafcterie 13 kann auch ein dem Lastwideretand 11 parallelgeaohaltetes Potentiometer verwendet werden. Dadurch verändert sich die Referenzspannung bei Belastung der Zellen von selbst in der gewünschten Richtung, weil die Spannung der Batterie mit wachsendem Strom sinkt.
Es hat eich gezeigt, dass der Verlauf der in Pig. S gezeigten Zellenepannung in Abhängigkeit vom Ort der Zelle innerhalb der Batterie von der Temperatur nur sehr wenig abhängt. Durch Veränderung anderer Parameter wie durch Wahl eines anderen Brenngas·«, durch Variation der Dicke des Pestelektrolyten, durch Wahl eines anderen Elektrolyten usw. bleibt der Charakter der Kurve ebenfalle erhalten, insbesondere der steile Abfall der Spannung der letzten Zelle bei Drosselung der Gaszufuhr. Dagegen kann bei Veränderung der genannten Parameter eine Parallelversohiebung der Kurve zu höheren oder tieferen Spannungen auftreten. In solchen Fällen ist natürlich die Referenzspannung ebenfalls wieder so zu wählen, dass sie der Spannung der letzten Zelle der Batterie bei mindestens angenähert vollstä-ndigem elektrochemischem Umsatz des Brenngases entspricht. Dies kann beispielsweise daduroh geschehen, dass eine in bekannter Welse einstellbare Referenzspannung verwendet wird.
In Pig. 5 ist sohematiech ein weiteres AusfUhrungibelg>iel gezeigt. Mit 15 ist eine Brennstoffbatterie bezeichnet, die aus einzelnen Brennstoffzellen 2 mit einem saueratoffionenleitenden Pettelektrolyten J1 einer negativen Brenngaielektrode
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4 und einer positiven Sauerstoffelektrode 5 besteht. Die Zellen sind in zwei parallelen Einzelbatterien bezüglich des Brenngasstromes hintereinander angeordnet, wobei das Brenngas durch die Leitung 6 bzw. 61 zugeführt ist. Das Brenngas 8 strömt aus einem nicht gezeigten Vorratsbehälter in zwei gleichartige Durchflussregler 16 und 16'. In den Durchflussreglern 16 und 16* ist Je ein poröses Rohr 17 angeordnet« dessen Aeusseres unter dem Druck des zugeführten Brenngases 8 steht und dessen Inneres an die Gasleitung 6 bzw. 6* angeschlossen 1st. Im Innern des porösen Rohres 17 1st ein an einem Federkörper befestigter« dichter Hohlzylinder 19 angeordnet« der Je nach seiner Stellung in Pfeilrichtung einen mehr oder weniger grossen Teil des porösen Rohrs 17 abdeckt und damit eine veränderliche Gasmenge durch das poröse Rohr strömen lässt. Das sauerstoffhaltige Gas (Luft) ist wiederum von aussen an die Zellen 2 geführt. Mit 9 sind die gasförmigen, wegströmenden Reaktionsprodukte bezeichnet.
Elektrisch sind die Zellen Jeder Einzelbatterie in Reihe geschaltet. Beide Einzelbatterien sind parallel geschaltet und mit dem äusseren Lastwiderstand 11 verbunden. Zur Erzeugung der Regelspannung wird die Reihenspannung der beiden letzten Zellen 20 und 21 der einen Einzelbatterie mit der Spannung einer angenähert in der Mitte derselben Batterie liegenden Zelle 22 als Referenzspannung verglichen, indem die beiden Spannungsquellen gegeneinander geschaltet werden. Die Differenzspannung liegt demnaoh zwischen der positiven Elektrode der Zelle 20 und der
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positiven Elektrode der Referenzzelle 22. Diese Differenzspannung ist an die Elektroden 24 und 25 der Regelzelle 23 gelegt. Die Regelzelle 23* die wie die Zellen 2 aus einem sauerstofflonenleltenden Festelektrolyten besteht und an deren Aeusseres ebenfalls das sauerstoffhaltige Gas geführt ist, weist in ihren inneren Oasraum einen von der an den Elektroden 24 und 25 liegenden Spannung abhangigen Sauerstoffdruck auf. Mittels der Verbindungsleitung 26 stehen die inneren Hohlräume der beweglichen Zylinder 18 der Durchflussregler und 16' unter dee glelohen Sauerstoff druck.
Wird nun die an den beiden letzten Zellen 20 und 21 der Batterie auftretende Reihenspannung grosser als die Spannung der Referenz· zelle 22, so ist die Spannung an der inneren Elektrode 24 der Regelzelle 23 positiver als die Spannung an der Elektrode 25· Durch die Zelle 23 flieset dann ein Elektrolysestrom so« dass der Sauerstoff druck Ie Inneren Oasraum der Zelle 23 ansteigt. Dadurch werden die Zylinder 18 in die porösen Rohre 17 hineingedrUokt, und die Brenngaszufuhr Wird gedrosselt, worauf die Seriespannung an den beiden letzten Zellen 20 und 21 sinkt.
Wird umgekehrt die an den beiden letzten Zellen 20 und 21 der Batterie auftretende Reihenspannung kleiner als die Spannung der Referenzzelle 22, so laufen alle Vorgange in entgegengesetzter Richtung abs Der Sauerstoffdruck im Innern der Zelle 23 und in der Leitung 26 sinkt, unter der Wirkung der Federkörper 18 werden die Zylinder 19 aus den porösen Rohren gezogen, und die Brenngaszufuhr wird erhöht.
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Der Regelvorgang setzt sich jeweils so lange fort, bis die Differenzspannung einen bestimmten Wert AV erreicht. Wenn dafür gesorgt wird, dass sich die PartialdrUcke des Sauerstoffs Innerhalb und ausserhalb der Regelzelle 23 um höchstens den Paktor 3 unterscheiden, beträgt AV bei 10000C maximal 0,06 V.
Da im beschriebenen Ausführungebeispiel gemäss Fig. 3 als Referenzspannungsquelle eine angenähert in der Mitte befindliche Zelle 22 benutzt wird, ist die Referenzspannung dem durch den Lastwiderstand 11 fliessenden Strom angepasst. In der Anordnung der Flg. 3 wird die Differenz der Reihenspannung der beiden letzten Zellen 20 und 21 und der Spannung einer angenähert in der Mitte liegenden Zelle 22 als Regelspannung benutzt, weil gemäss Flg. 2 die Spannung dieser mittleren Zelle der Reihenepannung der beiden letzten Zellen für angenähert vollständigen Umsatz des Brenngases in der letzten Zelle entspricht« Je nach Verlauf und Höhe der Spannungen der Zellen der Batterie kann aber auch eine andere Zelle der Batterie als Referenzspannungsquelle gewählt werden und/oder nur die letzte Zelle zur Bildung der DifferenzBpannung herangezogen werden. Ebenso können die in den Fig. 1 und 3 gezeigten AusfUhrungsbeispiele kombiniert werden oder andere bekannte Mittel als Referenzspannungsquellen und Oasdurchflussregler angeordnet werden.
Auf Grund der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen hohen Oesamtwirkungsgrad der Brennstoffbatterie zu erreichen.
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Der Gesamtwirkungsgrad ist gegeben duroh das Produkt des elektrochemischen Wirkungsgrades, des Gasausnutzungswirkungsgrades und eines Anteils des Gesaratwirkungsgrades, der dem Umstand Rechnung trögt, dass für Regelvorgänge, für die Reinigung des Brenngases von Reaktionsprodukten und für den Betrieb sonstiger Hilfseinrichtungen Energie verbraucht wird. Die Brenngaszufuhr kann auf Grund der Erfindung so geregelt werden, dass.höchstens 2# des Brenngases verloren, gehen, so dass der Gasausnutzungewirkungsgrad mindestens 0,93 beträgt. Der relative Energieanteil, der für eine Regelung verbraucht wird, hängt von der Grosse der Batterie ab. Bei einer aus 100 Brennstoffzellen bestehenden Batterie wird für die Regelung höchstens 1% der erzeugten Energie verbraucht. Da eine Reinigung des Brenngases von Reaktionsprodukten nicht vorgenommen werden muss/ beträgt der Wirkungsgrad einer aus 100 Zellen bestehenden Batterie, abgesehen vom elektrochemischen Wirkungsgrad, somit mindestens 0,97. Der Gesamtwirkungsgrad ist somit nahe dem theoretischen elektrochemischen Wirkungsgrad.
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Claims (1)

1. Anordnung mir Regelung dtr Brenngassufuhr einer Brennstoffbatterle alt Mehreren» von Brenne*· hintereinander durohstrttaten Brennstoff seilen «it eine« Feetelektrolyten, In welcher die Spannung der lotsten« νοβ Brenngas duroh~ strtaten Zelle Mit einer Referensapannung vergliohen wird« dadurch gekennsolchnet, dass die Beferenwpannung entapreohend der Spannung der lotsten .Zelle bei Mindestens angenXhert vollständigem Qasuwsats in dieser Zelle genllhlt ist und dass die Differons aus Referens- und Zollonspannung eine» Durchflussregler für das Bronngas als Rogolspannung sugefQhrt ist*
8» Anordnung naoh Anspruch 1« dadurch gekennxoiohnet, dass sur Brseugung der fkeforensspsnnung eine Hilfsbatteri· vorgesehen 1st·
3· Anordnung naoh Anspruch lt dadurch gekennzeichnet, dass als Bsforonispannung dio Spannung einer anderen als der lotsten voei Bronngas durchströmten Zelle dient.
4* Anordnung nach Anspruch J, dadurch sjekennselohnet, dass als ltegelspanaung dio Wfferons aus dor Spannung einer angenlthert la der »tte liegenden Zolle und «or g^ponmmg der beiden lotsten, ve· Bronngas durchströmten und elektrisch la leihe gosehalteten loUen dient.
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5· Anordnung nach «in«« der Ansprache 1 bia 4, daduroh ge~ kennseiohnet» dum der Durahflus«r«gl«r für da« JBrtnagaa •In Ton S&uaratoffdruok in ·1π·γ ββ*Λο···η·η Leitung ab» Wtngiger, Y«2itnd«rllah«r Sti4hwns*wld«ratand ist und daaa zur Enwugung d·» Sauamtoffdruelot· »int in «ine· «aueretoffhaltigen Qaa befindlich« üegelMll· Mit ein·« saiMretoffiocitn* l«itend«n F»it«l«ktrolyt«n vorg«s«h«n lat» an deren Elektroden die Dlfferensepannung liegt»
Alctlengeeelleehaft HO, Bt)VEIlX it CIS«
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