DE1571926A1 - Bleiakkumulator - Google Patents

Description

Pattitfanwalt

Dfpl.-lng.

H. STROHSCHÄNK ι c 71 α ο c MONCHEN-PASING I O / I 3 Z b

9.4.1965-SLC4)

189-317P

Aktiebolaget GUDOR, Birger Jarlsgatan 55,

Stockjaolm/Schweden "

Bleiakkumulator

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator mit tragenden und stromleitenden Elektroden-G-itterstäben und diese umgebendem aktivem Material.

Elektrodengitter, wie sie in Bleisäurebatterien zur Anwendung kommen, werden im allgemeinen aus Bleiantimonlegierungen, mit einem Gehalt von 4 $> bis 11$ Antimon sowie kleineren Mengen anderer Metalle, wie Arsenik, Silber, Zinn, Kupfer usw. hergestellt. Während der Ladung und Entladung wird das Material der positiven Elektroden elektrochemischen Angriffen ausgesetzt, durch welche u.a. ein Teil des Antimons in Lösung geht. Ebenso kann von den negativen Gittern während der Entladung Antimon in Lösung gehen. Bei den negativen Elektroden schlägt sich, vorwiegend bei der Ladung, das Antimon in metallischer, besonders aktiver Form auf der negativen Masse nieder. An den negativen Elektroden treten dadurch Lokalelementwirkungen zwischen niedergeschlagenem Antimon und Elektrodenmaterial auf. Diese

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Lokalelementwirkung, welche auch an anderen zu negativen Elektroden oder Elektrodengruppen gehörenden stromleitenden Teilen auftreten kann, verursacht teils Selbstentladung mit dadurch verursachter Wasserstoffentwicklung, teils verminder.te Ladungsspannung. Bei Ladung einer negativen, reines Blei enthaltenden Elektrode liegt die Zerteilungsspannung, d.h. die Spannung, bei der Entwicklung von Wasserstoff erreicht wird, so hoch, daß die Batterie voll aufgeladen werden kann, bevor Wasserstoff sich zu entwickeln beginnt. Wenn sich Spuren von Antimon auf der negativen Elektrode befinden, wird das Niederschlagpotential für Wasserstoff gesenkt und Wasserstoffentwicklung beginnt, lange bevor die Elektrode voll aufgeladen ist. Wenn der Antimonniederschlag groß genug ist, kann die negative Platte trotz kräftigster Ladung nicht voll aufgeladen werden, da der ganze Strom zur Wasserstoffproduktion verbraucht wird.

Durch Verwendung von reinem Weichblei für die Elektroden. kann man obenerwähnte Nachteile vermeiden. Aufgrund der schlechten mechanischen Eigenschaften des Bleies werden jedoch die mechanische Stärke und die Lebensdauer der Batterie herabgesetzt.

Man hat bereits versucht, die guten mechanischen Eigenschaften des Antimonbleies mit den guten elektrochemischen Eigenschaften des Weichbleies durch Überziehen von

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Antimonbleiteilen mit Weichblei zu verbinden, und zwar im allgemeinen unter Zuhilfenahme irgendeines galvanotech-. nischen Verfahrens. Es ist auch versucht worden, die Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß man den Slektrodengittern eine feinere Kornstruktur gegeben hat. Hierzu gehören gewisse physikalische Behandlungsverfahren wie Schockabkühlung von Elektrodengittern unmittelbar nach dem Gießen oder auch ein Walz- oder Preßverfahren. Diese Methoden haben sich als nicht erfolgreich gezeigt und mußten daher aufgegeben werden. Die Ursachen hierfür sind mannigfaltig, teils Kostengründe, teils entsprechen auch die erreichten Verfeinerungen der Kornstruktur nicht den darauf gesetzten Hoffnungen in bezug auf Korrosionsbeständigkeit.

Der Erfindung liegt vor allem die Aufgabe zugrunde, eine Akkumulatorzelle so zu verbessern, daß sie mit einer praktisch vernachlässigbaren Gasentwicklung geladen und entladen werden kann. Dabei ist außerdem angestrebt, eine Akkumulatorzelle mit unbedeutender oder keiner Selbstentladung zu schaffen.

Die gestellte Aufgabe ist erfindungsgemäß im wesentlichen, dadurch gelöst, daß die Bleilegierung der Gitterstäbe aus mindestens 99,9 $ (Gewicht) reinem Blei besteht, wobei

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der iBstliche Gewichtsanteil aus einem oder mehreren der Zusätze: Tellur, Silber, Arsenik, Molybdän oder Platin besteht. Die anderen Bestandteile wiegen dabei vorzugsweise nur 0,05 i» des Legierungsgewichtes und es können nach einer Ausgestaltung der Erfindung auch weitere stromleitende Teile des Akkumulators aus dieser Legierung bestehen.

Im Laufe der Jahre sind viele Bleilegierungen ausfindig gemacht worden, die, verglichen mit reinen Bleiantimonlegierungen, fortschrittlich waren. Jedoch konnten Selbstentladungen, als Folge von Lokalelementbildung, nicht verhindert und Zerteilungsspannungen und damit Ladungsspannungen nicht genügend erhöht werden, um eine Ladung ohne Gasentwicklung durchführen zu können. Die erfindungsgemäß geringen Mengen Legierungszusätze ergeben eine Bleilegierung, welche außer hoher elektrochemischer Beständigkeit auch eine für die praktischen Beanspruchungen ausreichend hohe mechanische Festigkeit besitzt. Hinsichtlich dieser mechanischen Festigkeit konnte dieses Ergebnis wegen Mangel an Antimon nicht erwartet werden und muß als völlig überraschend angesehen werden. Des geringen Anteils an Legierungszusätzen zufolge ist aber die G-efahr, daß diese in größeren Mengen auswandern und dadurch die Zerteilungsspannung für den Elektrolyten herabsetzen könnten, unbedeutend geworden.

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Es ist bekannt, daß fast alle Metalle niedrigeres Niederschlagpotential für Wasserstoff haben als reines Blei, woraus folgt, daß die Reinheit des Bleies die höchste zulässige La dungs spannung ohne G-a s entwicklung bestimmt. Das bedeutet seinerseits, daß es durch die Erfindung möglich geworden ist, eine Akkumulatorzelle voll aufzuladen, ohne daß die Zerteilungsspannung erreicht wird. Die erfindungsgemäße Akkumulatorzelle wird mit Vorteil bis zu einer Zellenspannung von 2,4 Volt geladen, unter welcher Grenze praktisch genommen keine Gasentwicklung auftritt.

Hinsichtlich der mechanischen Festigkeit hat man durch Versuche in Erfahrung bringen können, daß eine Legierung aus Spuren von Arsenik, 0,07 $ Tellur und 0,007 % Silber eine Kriechfestigkeit bei einer Belastung von 0,71 kp/mm von 35,6 · 10"^" mm/min gegenüber Weichblei mit 156,0 · 10"^ mm/min besitzt.

Die nachstehende Aufstellung gibt Versuchsergebnisse über die Kriechfestigkeit (mit Rücksicht auf Verlängerung) bei verschiedenen Belastungen für drei verschiedene Materialzusammensatzungen wieder.

Die erste Tabelle bezieht sich auf Weichblei, die andere auf eine Legierung mit 11,27 1° Antimon, die dritte auf eine erfindungogemäße Legierung mit obengenannter Zusammensetzung. BAD ORIGINAL

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I.

Weichblei 0,71 kp/mm² 0,57 -"-0,50 -»-

0,35 -"τ 156,0 · 10""⁴ mm/min. 25,6 . 10~⁴ -"-6,25. 1O~⁴ -»-

0,96'

10"⁴ -'·-

II,

11,27 j» Antimon 0,71 kp/mm² 0,57 -"-0,50 -»- 0,35 -··-

3,52 · 10 ⁴ mm/min.

2,44 · 10"⁴ -"-

2,06 . 1O~⁴ -'·-

0,98 . 10"⁴ -■■-

III.

0,71 kp/mm² 0,57 -»- 0,50 -»- 0,35 -"-

35,6	—4- / • 10 ^ mm/min.
5,27	. -I Ο"* -■-
3,33	. 1<Γ* -"-
0,8	. ΙΟ"* -»-

Aus der Tabelle geht hervor, daß eine antimonfreie Bleilegierung mit guten Festigkeitseigenschaften unter der Voraussetzung hergestellt werden kann, daß sich die Legierungszusätze innerhalb der eingangs gegebenen Werte halten.

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— ν —

Die Antimonlegierung in der Versuchsserie zeigt besonders bei höherer Belastung bedeutend bessere Werte in bezug auf Zugfestigkeit, was jedoch mit Rücksicht auf die im Zusammenhang auftretenden Belastungen uninteressant ist.

Nur bei besonders langen Elektroden, wie man sie beispielsweise in Unterseebootsbatterien hat, können speziell hohe Zugbelastungen der Elektrodengitter entstehen. Diese sind jedoch durch Elektrodenhüllen oder andere, in der Akkumulatorzelle angeordnete Stützanordnungen entlastet.

Allerdings hat die Belastung durch das Eigengewicht für Gitterstäbe in einer Elektrode für Unterseebootsbatterien nur eine Größena-aordnung von 0,005 kp/mm , und die tatsächlich auftretende sehr hohe Zugbelastung, welche in einer Verlängerung der positiven Platten resultiert, ist auf andere. Ursachen zurückzuführen. Aus Erfahrung weiß man, daß Elektrodengitter aus Weichblei eine viel größere Verlängerung erfahren, als sie durch Eigengewicht hervorgerufen werden kann. Es kann angenommen werden, daß der G-rund für das Phänomen in den Spannungen der sich auf den G-itterstäben bildenden Bleiperoxydschicht zu suchen ist. Diese geben Anlaß zu Belastungen in der Größenordnung 0,4 kp/mm . Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß bei den hier in Präge kommenden Belastungen die erfindungsgemäße Legierung dem Weichblei

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weit überlegen ist und, obgleich, nicht ebenso widerstandsfest gegen Zugbelastung wie Antimonlegierungen, die Festigkeit für die praktischen Belange völlig ausreicht.

Eine Bleilegierung mit 0,065 70 Tellur, 0,008 fi Silber und 0,009 i» Arsenik zeigte ungefähr die gleichen Festigkeitseigenschaften und eine außerordentlich gute Korrosionsbeständigkeit.

Für Batterien verschiedener Zwecke, deren Elektroden unter ungleichen Umständen arbeiten, können sich andersartige Legierungszusammensetzungen als geeignet erweisen und andere als die obenerwähnten Legierungszusätze, z.B. Molybdän, Platin usw., erforderlich sein. Auch diese Legierungen sind von der vorliegenden Erfindung erfaßt, sofern die resultierende Legierung aus 99,9 1° reinem Blei besteht.

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Claims (3)

1. Bleiakkumulator mit tragenden und stromleitenden Elektroden-Gitters tab en und diese umgebendem aktivem Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung der Gitterstäbe aus mindestens 99,9 ^c/° (Gewicht) reinem Blei besteht, wobei der restliche Gewichtsanteil aus einem oder mehreren der Zusätze: Tellur, Silber, Arsenik, Molybdän oder Platin besteht.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß·die anderen Bestandteile nur 0,05 ?° des Legierungsgewichtes v/iegen.

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auch weitere stromleitende Teile des Akkumulators aus dieser legierung bestehen.

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