DE2723947A1 - Elektrodenplatte fuer bleiakkumulatoren - Google Patents

Elektrodenplatte fuer bleiakkumulatoren

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DE2723947A1 DE19772723947 DE2723947A DE2723947A1 DE 2723947 A1 DE2723947 A1 DE 2723947A1 DE 19772723947 DE19772723947 DE 19772723947 DE 2723947 A DE2723947 A DE 2723947A DE 2723947 A1 DE2723947 A1 DE 2723947A1
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Description

VAETA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51
Elektrodenplatte für Bleiakkumulatoren
Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrodenplatte für Bleiakkumulatoren, deren Oberfläche mit einem staubfixierenden Überzug versehen ist.
In der Akkumulatorenindustrie sind verschiedene Arbeitsschritte bei der Herstellung der Elektrodenplatten, insbesondere nach Zwischentrocknungen, von einer schädlichen Bleistaubentwicklung begleitet. Aufgrund von Erfahrungen wird die überwiegende Bleistaubmenge von formierten positiven Platten auf ihrem weiteren Fertigungswege bis zum Einbau in die Batterie erzeugt.
Mit Rücksicht auf die verschärften Bestimmungen des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene ist es geboten, diesem Mißstand abzuhelfen.
Die Erfindung verfolgt daher den Zweck, durch eine Oberflächenbehandlung der Elektrodenplatten, die sich ohne Umstände in den Produktionsablauf eingliedern läßt, die Bleistaubbildung einzudämmen bzw. den Bleistaub so zu binden, daß beim Hantieren mit den Elektroden allenfalls ein sehr geringer Abrieb entsteht.
Aus der US-PS 3 905 829 ist ein Verfahren bekannt, welches die Behandlung frisch pastierter Elektrodenplatten durch Aufpinseln oder Aufsprühen einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen organischen Polymerverbindungen, auch das Eintauchen in eine derartige Lösung, vorsieht. Bei diesen wasserlöslichen Polymeren handelt es sich unter anderem um Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Alkylcellulose und Stärke. Sie hinterlassen nach dem
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Verdampfen des Wassers auf der Oberfläche der Platten einen dünnen Film, der die Bleistaubpartikel "bindet. Wegen der Wasserlöslichkeit der filmbildenden Produkte hält ihre staubbindende Wirkung jedoch nur vorübergehend an, bis eine nachfolgende Waschbehandlung den Überzug wieder weitgehend entfernt.
Geschieht mit den aufgebrachten organischen Polymerverbindungen während des Formationsprozesses keine durchgreifende Oxidation bis zur Kohlensäure, so könnten als Rest verbliebene andere Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure und andere mehr, da sie lösliche Bleisalze bilden, zu einer Korrosion führen.
Wird dagegen die Behandlung zur Staubfixierung an den bereits formierten und danach besonders staubanfälligen positiven Platten vorgenommen, läßt es sich nicht vermeiden, daß zumindest ein Teil der wasserlöslichen organischen Substanzen in den Batterieelektrolyten eingeschleppt wird, wobei unerwünschte Einflußnahmen auf die elektrochemischen Vorgänge beim Lade/ Entladebetrieb nicht vorauszusehen sind. Sehr oft macht sich die Anwesenheit löslicher organischer Stoffe im Batterieelektrolyten auch durch Schaumbildung nachteilig bemerkbar.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine staubfreie Elektrodenplatte zu schaffen, die durch Oberflächenbehandlung mit einem schichtbildenden Material nur eine geringe Neigung zur Staubbildung besitzt, wobei der gebildete Überzug chemisch weitgehend indifferent sein soll und die elektrischen Eigenschaften des Akkumulators nicht beeinträchtigt.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Oberzug als filmbildenden Bestandteil ein Silikat enthält.
Bei den erfindungsgemäßen Elektrodenplatten handelt es sich vorzugsweise um positive Gitterplatten, die entweder trocken oder fexicht für wenige Sekunden in verdünnte Lösungen von beispielsweise Natriumsilikat, Na^SiOj (Natronwasserglas), getaucht
und dann ca. Λ h lang bei 60° C im Umluftofen getrocknet worden
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sind. Gegebenenfalls fcann die Lösung auch durch Spritzen aufgebracht werden. Selbstverständlich können sowohl positive als auch negative Elektrodenplatten erfindungsgemäß behandelt werden und zwar sowohl nach dem Pastieren als auch nach der Formation; bevorzugt erfolgt die Behandlung nach dem Pastieren.
Unter der Bezeichnung "Natron-Wasserglas" ist eine breite Sortenpalette von Natriumsilikatlösungen im Handel erhältlich. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften dieser Produkte liegen etwa in dem folgenden Rahmen: 22 bis 37 % SiO2, 6 bis 18 % Na2O, 28 bis 55 % Peststoffgehalt, Dichte 1,26 bis 1,75 g/cm^ und Viskosität (20° C) 20 bis 2000 cP. Für die erfindungsgemäße Anwendung hat sich ein Natron-Wasserglas als besonders günstig erwiesen, dessen Analysenwerte durchweg etwa mit den Untergrenzen der genannten Bereiche zusammenfallen.
Ein solches Wasserglas wird entweder unverdünnt oder mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 verdünnt, durch Tauchen auf die Platten aufgebracht, wobei die Tauchzeit bis zu 1 Min, vorzugsweise 10 see. beträgt. Anschließend wird 1 bis 2 h bei 60° C getrocknet. Die trockene Plattenoberfläche erscheint danach glasiert.
In Fabriken, in welchen die Platten im Blockkasten formiert werden, wird die V/asserglasbehandlung vorzugsweise an den frisch pastierten Platten vorgenommen, da die Montierarbeit bereits vor dem Formationsschritt praktisch abgeschlossen ist. Wie sich dabei gezeigt hat, wird das auf die Pastierung folgende Curing durch den Wasserglasfilm in keiner Weise negativ beeinflußt. Zudem ist eine geringere Neigung der Platten zum Abschlämmen feststellbar.
Zur Bewertung des Staubbindevermögens von effindungsgemäßen überzügen werden die Platten entweder einem Vibrationstest oder einem Abreibetest unterworfen. Es zeigt sich, daß die von einer imprägnierten Elektrodenplatte abgegebene Staubmenge nur ca. 5 10 % des Staubanfalls bei einer unbehandelten Elektrodenplatte beträgt.
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Die von der Platte aufgenommene Wasserglasmenge ist von der Konzentration der Lösung abhängig, wobei die Viskosität der Lösung auch von Bedeutung ist, da niedrig viskose Lösungen tiefer in die Poren eindringen, höher viskose Lösungen jedoch langsamer nach dem Herausnehmen aus der Lösung abfließen können. Zum anderen ist die aufgenommene Wass-3rglasm3nge von der Feuchtigkeit der Platte abhängig. So wurde z.B. festgestellt, daß eine trockene Platte von einem relativ hochviskosen unverdünnten Wasserglas in 1 see. ca. 10 g aufnimmt, während eine nasse Platte in 10 see. nu3* 5 g aufnimmt. Bei verdünnten, niedrigviskosen Wasserglaslösungen liegen die von der Platte aufgenommenen Fixiermittelmengen nach einer Behandlungszeit von 1 Min. bei weniger als 3 g (trockene Platte) bzw. weniger als 1 g (nasse Platte) (diese Werte sind bezogen auf Elektrodenplatten mit den Abmessungen 149 x 106 χ 1,6 mm). Dieser Befund ist leicht daraus zu erklären, daß selbst während der relativ langen Behandlungsdauer das im Innern der porösen Platte \rorhandene Wasser nicht so schnell ausgetauscht werden kann. Trotzdem bleiben die anschließend entwickelten Staubmengen etwa gleich gering, und zwar auf Vierte von weniger als 1,'+ mg/Platte reduziert, während der Staubanfall ohne Fixierungsmittel an 10 mg/Platte heranreicht.
Da also die Staubfixierung auch beim Einsatz von nassen Platten möglich ist, ergibt sich der Vorteil, formierte Platten nach dem Waschen sofort behandeln zu können, ohne sie vorher trocknen zu müssen. Dies ist unter dem Gesichtspunkt der Energieeinsparung interessant.
Einen nur geringen Einfluß auf die Staubbindung hat die Behandlungszeit. Es ändert sich der Behandlungserfolg bei Tauchzeiten zwischen 10 see. und 1 Min. nicht mehr wesentlich, so daß die Behandlungsdauer von 10 see. als voll ausreichend anzusehen ist.
Die erfindungsgemäße Wirkung des staubbindenden Überzuges wird dadurch verstärkt, daß Wassergläser in sauren Lösungen unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken in kurzer Zeit zu Polyk-.ieselsäuren kondensieren und dabei zu Vernetzungen neigen.
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Das elektrische Verhalten der Elektrodenplatte wird durch die erfindungsgemäße Beschichtung praktisch nicht "berührt. Ein zusätzlicher Vorteil wird dadurch erzielt, daß man die Wasserglaslösung mit einer stark verdünnten wässrigen Dispersion einer organischen Polymerverbindung vermischt. Der dabei gebildete Überzug zeichnet sich aufgrund des organischen Bestandteils durch eine erhöhte Elastizität aus. Die organischen Additive, die alle wasserunlöslich sind, können sowohl einfache Polymere wie Pdyvinylazetat, Polystyrol, Polyacrylate, Polyvinylchlorid oder Copolymerisate sein, deren Komponenten etwa aus Styrol und Acrylsäureester, Styrol und Butadien oder Vinylazetat und Maleinsäureester gebildet werden. Sie gehören zur Gruppe der thermoplastischen Polymerisationskunststoffe und finden sonst als Lackrohstoffe in der Lackindustrie Verwendung. Als Erzeugnisse der Farbwerke Hoechst AG sind sie auch unter dem Handelsnamen "Mowilith" verbreitet.
Bei der erfindungsgemäßen Anwendung wird die handelsübliche ca. 50 %ige wässrige Dispersion des polymeren Kunststoffs auf ein Verhältnis 1 : 10 verdünnt und diese Verdünnung mit der handelsüblichen Wasserglaslösung im Verhältnis 1 : 1 vermischt. Die Behandlungsflüssigkeit hat dann insgesamt einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% bis 27 Gew.-%. Die Auftragung der Wasserglaslösung mit dem Kunststoff-Additiv auf die Elektrodenplatte und deren Trocknung wird in der gleichen Weise wie weiter oben beschrieben vorgenommen.
Es resultiert ein Überzug, der die Staubbildung in optimaler Weise auf einen Rest von ca. 2,5 % des Staubanfalls einer uribehandelten Platte reduziert.
Einen Überblick über Behandlungsergebnisse sowohl mit reinen Wasserglaslösungen als auch mit einer Wasserglas/Mowilith-Kombination, nach trockenen und nassen Platten geordnet, geben die nachfolgenden Tabellen 1 und 2. In beiden Fällen wurden positive formierte Platten verwendet und es wurde ein Staubabriebtest vorgenommen.
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Tabelle 1
Trockene Platten, 1 Min. getaucht; 2 h "bei 60° C getrocknet
Verdünnung Substanzmenge Staubmenge
Versuch Feststoffgehalt Nr. der Original-Wasserglaslösung
( % ) 1 : 1 (g/Platte) 2 (mg/Platte)
1 unbehandelt 1 : 0 O 2 h bei 60° 9,70
2 28 1 : 1 2,00 0,63
3 35 1 : 3 2,50 0,76
4 38 1 : 1 2,90 0,46
ι
ι
I
I VJl
I 		45 T a b e lie 1,50 0,80
6 Original-Wasser
glaslösung aus
Vers. Nr. 2 +
Mowilith 1 : 10
verdünnt		 Min. getaucht; 2,20 1,0
Nasse Platten, 1 C getrocknet
Versuch Feststoffgehalt Nr. der Original-Wasserglaslösung
Verdünnung Substanzmenge Staubmenge
(g/Platte)
Original-Wasserglaslösung aus
Vers. Nr. 2 bzw« 7 + Movrilith
1 : 10.verdünnt
1 : 1
0,55
(mg/Platte)
7 28 1 : 0 0,80 0,76
8 35 1 : 0 0,35 0,95
9 58 1 : 1 0,56 1,00
10 45 1 : 3 0,25 2,90
0,9
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Interessant ist ein Vergleich der Versuchs-Nr. 3 (trockene Platte) mit Versuchs-Nr. 7 (nasse Platte) : In beiden Fällen wird bei einer Staubmenge von 0,76 mg/Platte der gleiche Schutzwert erzielt, obwohl bei der nassen Platte weniger Wasserglas in der Behandlungsflüssigkeit aufgewendet wurde und die schichtbildendc Substanzmenge nur knapp 1/3 derjenigen bei der trockenen Platte erreichte.
Außer den genannten Kunststoffen haben sich noch Zucker und Natriumsulfat als geeignete Zusätze zum Natronwasserglas erwiesen. Ihnen kommt dabei die Rolle von Porenbildnern zu, da sie später vom Elektrolyten aus dem unlöslichen Kieselsäureüberzug herausgelöst werden und damit eine zu weit gehende Abdeckung der elektrochemisch aktiven Elektrodenoberfläche verhindern. Wasserglas ist aber auch neben diesen Zusätzen Hauptbestandteil der staubbindenden Schicht und somit der eigentliche Filmbildner.
Eine 30 %ige Zuckerlösung, mit unverdünnter Wasserglaslösung im Verhältnis 1 : 1 vermischt, vermochte die Staubmenge bis auf 1 % von der einer unbehandelten Platte zu senken, wobei die Tauchzeit allerdings 8 Min. betrug.
Wurde die Natronwasserglaslösung mit 15 %iger Na2S0z(.-Lösung im Verhältnis 1 : 1 verdünnt, ergab sich nach 10 see. Tauchzeit und Trocknung eine nur halb so große Staubmenge, als wie man sie bei gleicher Verdünnung, jedoch ohne Na2S0/j., erhält.
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Claims (16)

Reg.-Nr. 6 PP 285-DT 6?.'o3 Kelkheim, 2J. Mai 1977 EAP-Dr.Ns/vr VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51 Patentansprüche
1., Elektrodenplatte für Bleiakkumulatoren, deren Oberfläche mit einem staubfixierenden Überzug versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als fumbildenden Bestandteil ein Silikat enthält.
2» Elektrodenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Alkalimetallsilikat, insbesondere aus Natriumsilikat, besteht.
3. EloktiOdenplatte nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, diiii der Überzug neben dem Silikat eine geringe Menge eines thermoplastischen Kunststoffes enthält.
4. Elektrodenpüatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug zusätzlich einon Poren-bildn&r enthält.
5. Elektrodenplatte nach Anspruch /L, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenbildner Zucker ist.
6. Elektrodenplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenbildner Natriumsulfat ist.
7· ElektrOdcnplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff ein Üopolymericat aus Acrylsäureester und Styrol ist.
809848/0387 ORtGHNA·
8. Eloklrodenplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte nach e.i.nei.'i oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatte mit einer ein Silikat enthaltenden Lösung durch Tauchen oder Spritzen behandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Platten nach der Formation erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Platten vor der Formation erfolgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit unverdünnter Wasserglaslösung erfolgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bchandlungsflüssigkeit Natronwasserglaslösung int, welche zusätzlich eine geringe Menge eines thermoplastischen Kunststoffs enthält.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkoit zusätzlich einen Porenbildner, insbesondere Zucker oder Natriumsulfat, enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit aus etwa gleichen Voluraentoilen einer Natronv/asserglaslösung mit 28 bis 55 Gew.-% Feststoffanteil und einer wässrigen Dispersion eines thermoplastischen Kunststoffs mit einem Feststoffanteil von 2 bis 7 Gew.-% besteht.
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16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit aus etwa gleichen Volumenteilen einer Natronwasserglaslösung mit 28 bis 55 Gew.-% Feststoffanteil und einer wässrigen Lösung mit 10 bis 30 Gew.-% Zucker besteht.
17· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung an nassen Platten erfolgt.
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