DE2354023B2

DE2354023B2 - Verfahren zur herstellung einer positiven elektrode fuer primaerelemente mit alkalischem elektrolyten

Info

Publication number: DE2354023B2
Application number: DE19732354023
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr.; Riedl Werner; Lippold Hans-Martin; 7090 Ellwangen Schneider
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1973-10-27
Filing date: 1973-10-27
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2354023A1; DE2354023C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für Primärelemente mit alkalischem Elektrolyten, bei welchem Braunstein, Graphit und ein in einem Dispersionsmedium dispergiertes, unlösliches organisches Polymer als Bindemittel miteinander vermischt werden und zu Elektrodenkörpern geformt werden.

Bei der Herstellung von alkalischen Primärelementen werden als positive Elektrode dienende Preßlinge in verschiedenen prismatischen oder auch ringförmigen Ausführungen benötigt. Die normalerweise aus einem Gemisch von Braunstein mit Graphit auf handelsüblichen Maschinen hergestellten Preßkörper müssen neben den elektrochemischen Erfordernissen auch Mindestforderungen bezüglich Maßhaltigkeit und mechanischer Festigkeit erfüllen, um eine problemlose Handhabung in der Massenfertigung zu gewährleisten. Zu diesem Zweck ist es bekannt, den Preßmassen ein Bindemittel beizumischen.

Beim Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1139167 wird einer Braunstein-Graphit-Elektrodenmasse Portlandzement als anorganischer Binder zugegeben, der mit dem der Preßmasse beigemischten Elektrolyten abbindet und dem Preßling eine ausreichende mechanische Festigkeit gibt. Der Nachteil bei diesem Verfahren liegt in der begrenzten Lagerfähigkeit der gemischten feuchten Elektrodenmasse, die in kurzen und genau definierten Zeiten verarbeitet werden muß, um ein vorzeitiges Abbinden vor der Preßoperation zu verhindern. Ein weiterer Nachteil ergibt sich durch das Austreten von Elektrolyt beim Pressen

der Kathodenkörper, das eine rasche Verschmutzung der Preßwerkzeuge zur Folge hat.

Ein weiteres Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1228 685 verweist auf die Verwendung von organischen Polymeren, zum Beispiel von Polyisobutylen. Hierbei wird das Polymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in die Elektrodenmasse eingemischt. Dabei wird jedes einzelne Braunstein- und Graphitteilchen der Masse nach dem Verdampfen des Lösungsmittels oberflächlich mit einer dünnen Haut des organischen Polymers überzogen. Beim anschließenden Pressen der Elektroden bewirkt das Polymer die Verklebung.

Der Nachteil bei diesem Verfahren liegt in der Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit und im hohen apparativen Aufwand zur Beseitigung der Lösungsmitteldämpfe zwecks möglichst geringer Umweltverschmutzung, Vermeidung von Vergiftungen und Ausschluß von Hauitentzündungen. Darüber hinaus sind die Materialkosten für die Lösungsmittel nicht unerheblich.

Zur Vermeidung der vorerwähnten Schwierigkeiten ist es bekanntgeworden, organische Polymere in Pulverform, zum Beispiel Polystyrol oder Polyäthylen der Preßmasse beizumischen. Die hierbei erzielten Preßlinge besitzen gleichfalls eine befriedigende mechanische Festigkeit; jedoch ergibt sich beim Herstellen der Preßmasse die Schwierigkeit, den Binder homogen zu verteilen. Bei den stark voneinander abweichenden Korngrößen und Dichten von Braunstein, Graphit und Bindemittel tritt sowohl bei der Preßmasseherstellung als auch bei der volumetrischen Dosierung auf der Presse eine Entmischung ein. Die Folge ist eine lokal unterschiedliche Binderkonzentration und eine unterschiedliche Preßdichte des Elektrodenkörpers, verbunden mit einer inhomogenen Zusammensetzung und unterschiedlichem Teilegewicht sowie stark schwankenden Festigkeitseigenschaften.

Dem DT-Gbm 1 790849 ist eine positive Elektrode für Primärelemente zu entnehmen, welche mindestens 5 Gew.% Polyisobutylen als Bindemittel enthält. Zu hohe Bindemittelanteile führen jedoch zu einer schlechten Spannungslage des Elements und zu Kapazitätseinbußen.

Das US-Patent 2708683 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Folien mittels in Wasser unlöslichen, aber quellbaren organischen Verbindungen. Dadurch wird die für diesen speziellen Zweck nötige Elastizität erreicht. Diese Elastizität ist bei der Fertigung von Elektrodenpreßkörpern für galvanische Pnmärelemente nicht nur nicht erwünscht, sondern macht ihre Herstellung wegen der sich verändernden Preßmasse sogar unmöglich, da keine maßlich genau definierten und mit nur geringen Toleranzmöglichkeiten versehenen Körper erreicht werden können.

Eine zumindest gleich große Bedeutung kommt aber auch den eingangs erwähnten elektrochemischen Eigenschaften der Preßlinge zu, denn durch die verfahrenstechnisch und mengenmäßig unterschiedliche Zugabe der verschiedenen Binder zur Preßmasse wird die Hydmnhobität der Preßlinge erheblich beeinflußt.

Bei der Zugabe organischer Binder in Lösungen werden die Masseteilchen mit einer Haut von Bindemitteln überzogen, die - abgesehen von dem bereits erwähnten Isolierungseffekt -, eine für die elektrochemische Reaktion ;:u intensive Hydrophobierung

der Kathode zur Folge haben kann, so daß der Elektrolyt nicht mehr oder nur ungenügend in die Kathode eindringt.

Aus der DT-OS 2300156 ist ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode zu entnehmen, bei dem 2-3 % Polytetrafluoräthylen einem Gemisch von Mangandioxid und Graphit zugesetzt werden. Das Bindemittel wird dabei in Form einer wäßrigen Emulsion zugesetzt, die sehr stark beispielsweise im Verhältnis 4:1 mit einem Lösungsmittel verdünnt wird, bevor sie verwendet wird. Die Benutzung von Lösungsmitteln bringt neben den oben bereits angeführten Nachteilen in der Fertigung insbesondere eine erhöhte Umwehbelastung mit sich.

Bei Verwendung von trockenen, pulverförmigen Bindern tritt ein hautförmiger Überzug der einzelnen Massepartikel nicht auf, dafür aber eine ungleichmäßige Konzentration des Binders. Dadurch entstehen stark unterschiedlich hydrophobe bzw. hydrophile Elektrodenbereiche mit den bekannten Nachteilen der ungleichmäßigen Elektrolytdiffusion bei der elektrochemischen Reaktion.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine optimale Bindemittelverteilung im Preßling unter dem Gesichtspunkt der leichten Einbringung in die Preßmasse bei zeitlich unbegrenzter Verarbeitbarkeit der gemischten Preßmasse zu Elektrodenpreßlingen und ausreichender mechanischer Festigkeit der Preßkörper zu erzielen. Daneben soll das Verfahren kostengünstig und ohne Schwierigkeiten in einer Massenfertigung anwendbar sein.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Dispersionsmedium Wasser ist und daß dem Braunstein und Graphit so viel Dispersion zugemischt wird, daß der Anteil des unlöslichen und nicht quellbaren organischen Polymers in der Masse zwischen 0,5 und 2% liegt und daß aus der Mischung durch Pressen Elektrodenkörper geformt werden.

Die Verwendung von Wasser als Dispersionsmedium ist einerseits besonders wirtschaftlich, andererseits müssen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen, wie beim Arbeiten mit Lösungsmitteln, getroffen werden, und es ergeben sich keine zusätzlichen Umweltbelastungen. Die geringen Bindemittelmengen erlauben eine hohe Kapazitätsausnutzung bei guter Spannungslage.

Es wird dadurch eine Depolarisatormasse erhalten, die gut zu Preßkörpern verarbeitet werden kann. Insbesondere wird dadurch, daß das Bindemittel nicht qiiellbar ist. vermieden, daß der Preßkörper nach dem Preßvorgang aufquillt und da,mit seine Größe ändert. Es kann daher mit hoher Maßgenauigkeit und geringerem Ausschuß gearbeitet werden. Darüber hinaus sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigten Preßlinge in der Lage, den Elektrolyten sehr gut aufzunehmen, aber dennoch nicht aufzuquellen und dabei ihre Form zu verändern.

Die Feststoffpartikelchen in einer Dispersion tragen an der Oberfläche elektrostatische Ladungen, die dem Dipolmoment des Dispersionsmediums, als welches hier Wasser verwendet wird, entgegengerichtet sind. Bringt man Dispersionen vorbeschriebener Art als Binder in die Elektrodenmasse und trocknet dieselbe an der Luft oder mittels eines der sonst bekannten Verfahren, so ist durch einen üblichen Mischvorgang eine sehr gleichmäßige Verteilung des Binders - auch bei sehr geringen prozentualen Zusätzen - gewährleistet. Das Trocknen an der Luft ist nur dann erforderlich, wenn man mit verdünnten Dispersionen arbeitet. In diesem Fall ist allerdings die Verteilung des Binders in der Kathodenmasse hervorragend ' gleichmäßig. Sie ist nicht ganz so gut, wenn man konzentriertere Dispersionen (30 bis 60%ig), vorzugsweise vermittels Aufsprühen, der Masse zumischt; man erhält dann jedoch ein Elektrodenmaterial, das völlig trocken zu sein scheint. Es ist ohne weiteres möglich, Partien von »nassen« und »trockenen« Massen zu mischen, um dadurch die Vorteile beider Maßnahmen zu erreichen und die Nachteile weitgehend auszuschließen. Durch Veränderung der Konzentration des hydrophoben Polymers im wäßrigen Disper-

¹^ sionsmittel und durch Veränderung des Anteils des Binders in der Elektrodenmasse lassen sich Elektroden mit eindeutigen Eigenschaften hinsichtlich Elektrolytaufnahmevermögen und mechanischer Festigkeit herstellen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, eine wäßrige Dispersion mit einer Konzentration von 3 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 25%, an organischem Polymer zuzumischen. Die Maßhaltigkeit dieser Preßlinge ist dabei optimal.

Sehr gute Elektrodenpreßlinge erhält man, wenn dem Braunstein und dem Graphit so lange und so viel Dispersion zugemischt wird, daß der Anteil des Polymers in der Masse zwischen 0,5 bis 2% und der Wassergehalt der Masse zwischen 1 bis 10% liegt.

Ganz besonders geeignet ist eine wäßrige Dispersion von Isobutylen. Fast gleiche Erfolge werden durch Zumischen von Polystyrol-Dispersionen oder Dispersionen von Polyolefinen oder partiell fluorierten Polyolefinen oder Polyäthylen gezeigt.

Beispiel

90 Gewichtsteile Braunstein als Depolarisator und

10 Gewichtsteile Graphit als Leitmaterial werden homogen vermischt. Etwa 1,5 Gewichtsteile ■"' Polyisobutylen in Form einer 10%igen Dispersion in Wasser werden in die Vormischung eingebracht und der gesamte Ansatz 10 min weitergemischt. Danach ist die Masse preßfähig; zwecks genauer Dosierung ist es jedoch vorteilhaft, die Masse zuvor an der Luft ί> zu trocknen.

Als wesentliche Kriterien für die mechanischen Festigkeitseigenschaften der Kathodenpreßlinge gilt der Druckversuch in Längs- und Querachse.

Bei einem Preßling mit etwa 23 mm Durchmesser

ίο für eine Primärzelle nach IEC-Publication 86 Typ LR 14 ergeben sich in Abhängigkeit der Binderzugabe und -menge folgende Festigkeitswerte in Kilogramm

bis zum Bruch: _n ... , .. ,

Bruchlast Langsachse

.. 1 % Binder 2% Binder

Isobutylen in Lösungsmittel 19,5 kg 26,0 kg Isobutylen in Wasser 26,0 kg 39,0 kg

Bruchlast Querachse bo 1% Binder 2% Binder

Isobutylen in Lösungsmittel 1,5 kg 2,0 kg

Isobutylen in Wasser 2,0 kg 3,0 kg

Als weiteres Kennzeichen wird die Elektrolytaufhj nähme des Preßlings in Abhängigkeit von der Zeit (in min) betrachtet:

Es ergeben sich bei gleich großen Preßlingen folgende Unterschiede:

Aufgenommenes Elektrolytvolumen in m' nach 10 min

Binderanteil:

Isobutylen in Lösungsmittel
Isobutylen in Wasser

1%

0,55

1,65

1,5%
1,50

Das entscheidende Kriterium für die Eignung einer Kathodenmasse ist die Entladezeit. Beim Vergleich mit einem Polyisobutylen-Binder einmal als Lösung in Petroläther und zum anderen als wäßrige Dispersion zeigt sich, daß außer den Vorteilen der Verarbeitunystechnik durchweg bessere Entladezeiten bei Verwendung der Binderdispersion erreicht werden.

Entladungsart

10 Ohm kontinuierlich

6h- 50mA

1 h - 250 mA
10 ' - 5 Ohm

4 h- 75 Ohm

Dispersion Lösung

44 h 102 h 890 min 1540 min 390 min

40 h

95 h

867 min

1420 min

360 min

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für Primärelemente mit alkalischem Elektrolyten, bei welchem Braunstein, Graphit und ein in einem Dispersionsmedium dispergiertes, unlösliches organisches Polymer als Bindemittel miteinander vermischt werden und zu Elektrodenkörpern geformt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmediurn Wasser ist und daß dem Braunstein und Graphit so viel Dispersion zugemischt wird, daß der Anteil des unlöslichen und nicht quellbaren organischem Polymers in der Masse zwischen 0,5 und 2% liegt und daß aus der Mischung durch Pressen Elelctrodenkörper geformt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung vor dem Verpressen getrocknet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion mit einer Konzentration von 3-60%, vorzugsweise 5-25%, an organischem Polymer zugemischt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Braunstein und dem Graphit so lange und so viel Dispersion zugemischt wird, daß der Wassergehalt der Masse zwischen 1-10% liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion von Polyisobutylen zugemischt wird.