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Verfahren zur Herstellung positiver und
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ne ativer Elektroden für 3leiakkumulatoren.
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Die Erfindung; betrifft ein Verfahren zur Herstellung positiver und
negativer Elektroden für BleiSkkum latoren, in deren elektrochemisch aktiven Massen
sich kolloiddispers verteiltes Polytetrafluoräthylen befindet.
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Bei der Herstellung streichfähiger Massen wird der Hauptbestandteil
Bleistaub mit Wasser und verdünnter Schwefelsäure bestimmter Dichte zu einer hochviskosen
Paste angeteigt. Verschiedene Zuschlagstoffe, in geringen Mengen zugesetzt, haben
den Zweck, die physikalischen Eigenschaften der Masse zu verbessern, insbesondere
aber eine gute elektrochemische Ausnutzung über eine lange Betriebsdauer des Akkumulators
zu gewährleisten.
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Zu diesen Zuschlagstoffen zählen beispielsweise kurzgeschnittene Fasern
oder Flocken aus säurebeständigem Kunststoff, die sich mit den aktiven Partikeln
verfilzen und so der Massenabschlammung entgegenwirken.
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Speziell bei den negativen Blei elektroden sind neben etwas Ruß als
Leitmittel Zusätze an Bariumsulfat als Keimbildner sowie einem Expander für ein
einwandfreies Arbeiten im Zyklenbetrieb unerläßlich.
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Während der Massezubereitung jedoch stehen naturgemäß die physikalischen
Eigenschaften der herzustellenden Bleistaub/Schwefelsäure-Nischung im Vordergrund
des Interesses, da sie in erster Linie über die mechanische Verarbeitbarkeit, insbesondere
das Einstreichen in die Elektrodengitter, bestimmen. Die hierbei angestrebten Ziele
lassen sich nach den Erfahrungen der Praxis immer nur durch Kompromisse erreichen,
weil vorteilhafte Wirkungen eines Zusatzstoffes durch ungünstige Nebenwirkung eines
anderen Zusatzstoffes teilweise gemindert werden.
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Eine gute Fertigungsmasse sollte sich nach Möglichkeit auszeichnen
durch geringe Massedichte, gute Penetrationswerte, gute Pastiereigenschaften, geringe
Staubentwicklung und geringe Abschlnmmneigung.
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Mit diesen günstigen Eigenschaften sollte zugleich eine leichte Reinigung
der Maschinen (geringer Schmiereffekt) sowie ein besonders wirtschaftlicher Einsatz
des Bleis infolge guter elektrochemischer Ausnutzung verbunden sein.
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Unter den genannten Verarbeitungskriterien stellt die Penetration
in der Fertigung eine wichtige Richtgröße dar. Man versteht darunter die Eintauchtiefe
(in mm) eines Meßstabes in die Paste. Zusammen mit dem Wert der Nassedichte kann
die Penetration Aufschluß über den Wassergehalt der streichfertigen Paste geben.
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Ist dieser hoch, hinterläßt er beim Trocknen ein lockeres poröses
aktives Material in den Platten, in welches die Schwefelsäure gut eindiffundieren
kann, so daß ein guter elektrochemischer Umsatz des Bleis erzielt wird. Eine relativ
geringe Dichte der Masse und ein hoher Penetrationswert würden demnach für einen
erwünschten hohen Feuchtigkeitsgehalt sprechen. Andererseits darf dieser - und damit
auch die Penetration -gewisse Höchstwerte nicht überschreiten, da dann die Masse
eine Konsistenz annimmt, welche ihre einwandfreie Verarbeitung auf der Pastiermaschine
in Frage stellen würde. Die zwangsläufig damit verbundene verringerte Dichte läßt
die Gefahr der Masseabschlammung bzw. des Masseausfalls größer werden.
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Um dennoch stabile Bleielektroden aus Massen mit geringerer Dichte
(weniger als 4,0 g/ml) zu erhalten, hat man den-Nassen Kunststoffpulver, im allgemeinen
Polytetrafluoräthylen (PTFE), als Bindemittel und zur Verbesserung der Haftfestigkeit
am Masseträger zugesetzt, womit dann allerdings eine mehr oder weniger starke Hydrophobierung
der Platten, in diesem Falle uneramnscht in Kauf genommen wurde.
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Außerdem neigt PTFE-Pulver zur Bildung von Agglomeraten, die nur sehr
schwierig und selten gleichmäßig mit Metallpulvern zu vermischen sind.
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Die DE-AS 2 511 557 beschreibt ein Verfahren zur Herstelo lung von
Blei elektroden unter Verwendung von PTFE, welche als Batterie elektroden zumindest
hinreichend hydrophil sein sollen. Unter dem Einfluß erhöhter Temperatur und einer
besonderen Mahlbehandlung findet eine Fibrillierung des in verhältnismässig großer
Menge vorhandenen PTFE statt, die sich auf die Festigkeit der Elektroden günstig
auswirken soll.
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Mit weniger Arbeitsaufwand läßt sich gemäß der DS-OS 2 658 493 die
Wasseraufnahme bei negativen Bleielektroden stark erhöhen und damit die Massedichte
reduzieren, wenn der negativen Masse zwischen 0,001 und 0,1 Gew.% PTFE-Pulver beigemischt
werden.
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Im Interesse einer guten elektrischen Leitfähigkeit der aktiven Masse
liegt es jedoch, den Zusatz eines solchen polymeren Kunststoffes auf ein notwendiges
Minimum zu beschränken, um die Hydrophobierung entsprechend klein zu halten.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren
für positive und negative aktive Elektrodenmassen für Bleiakkumulatoren anzugeben,
bei dem unter gewöhnlichen Fertigungsbedingungen eine vollkommen homogene Verteilung
sehr geringer PTFE-Mengen in der Masse erfolgt.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der aktiven Masse
während des Mischens das Polytetrafluoräthylen in Form einer wässrigen Dispersion
zugesetzt wird, wobei die Gesamtflüssigkeit in der pastierfertigen Masse 20 bis
40 Ges.% beträgt.
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Die Primärteilchengröße des PTFE in der wässrigen Dispersion liegt
im Bereich 0,05 bis 0>5 P und beträgt damit nur etwa 1/100 derjenigen eines trockenen
Pulvers (50 #). HandelsUbliche wässrige Dispersionen enthalten nichtionische oberflächenaktive
Stoffes um ein Koagulieren des kolloiddispersen Kunststoffes zu verhindern.
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Die außerordentliche Kleinheit der Teilchen erlaubt es nun, das PTFE
auch in kleinster Dosierung über eine wässrige Dispersion gemäß der Erfindung der
aktiven Masse zuzuführen und in dieser völlig homogen zu verteilen. Erwartungsgemäß
sollte sich dabei die Fähigkeit der Masse zur Flüssigkeitsaufnahme mit steigender
Kunststoffkonzentration eher verschlechtern als verbessern. Überraschenderweise
wird aber durch die erfindungsgemäße kolloiddisperse Verteilung eine entschieden
höhere Bereitschaft zur Feuchtigkeitsaufnahme erreicht. Die erfindungsgemäße PTFE-Konzentration
in der streichfertigen Paste soll dabei 0,01 bis 1,5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis
0,2 Ges.% betragen.
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Geht man davon aus, daß der Feststoffgehalt handelsüblicher PTFE-Dispersionen
bei 40 bis 60 Gew.% liegt, sind dem zu verarbeitenden Bleistaub etwa 0,02 bis
3
Ges., vorzugsweise 0,04 bis 0,4 Gew.% der Originaldispersion zuzusetzen. Da diese
außerdem ein Netzmittel enthält, ist eine gute Verteilung in der Paste schon durch
dessen Netzwirkung gesichert.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersionsbehandlung wird bei einem
Vergleich von Versuchsmassen (Nr. 1 - 3) mit einer bekannten Fertigungsmasse für
negative Elektroden deutlich. Die bekannte Masse hat folgende Zusammensetzung: 5000
g Bleistaub 344 g H20 18,8 g BaSO4 92 g Expander-Lösung 9,36 g Ruß H2S04, d = 1,285
g/öm3 1 g Polyamid-Flocken aus 149 g Monohydrat + 243 g H20 Abweichend von dieser
Vergleichsmasse wurden bei den Versuchsmassen außer einem PTFE-Dispersionszusatz
(Masse 1 und 3) nur die Flüssigkeitsmengen geändert, wie es die nachfolgende Tabelle
zeigt. Der Dispersionszusatz bestand, ebenso wie bei der positiven Versuchsmasse
(siehe weiter unten) aus jeweils 100 g Gemisch aus 15 g PTFE-Dispersion (60%ig),
und 85 g H20. Das entspricht einer PTFE-Konzentration von ca. 0,15 Gew.
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in den betreffenden Massen.
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TABELLE 1 Flüssigkeit auf bekannte Versuchsmassen 5000 g Bleistaub
Masse 1 2 3 PTFE-Dispersion, - 100 g - 100 g verdünnt H20 344 g 244 g 417 g 617
g Expander-Lösung 92 g 92 g 92 g 92 g H2S04,d=1,285 g/cm3 aus Monohydrat 149 g 149
g 300 g 300 g und H20 243 g 243 g 490 g 490 g Gesamtflüssigkeit 828 g 828 g 1299
g 1599 g Penetration 37 mm 11 mm 55 mm 32 mm Pastendichte 4 g/cm3 4>60g/cm3 4,11g/cm3
3,32glom3 Alleiniger DispersionBzusatz zur bekannten Masse ergibt zunächst ein Produkt
mit unverändert hoher Pastendicht, jedoch sehr niedriger Penetration (Versuchsmasse
1). Die niedrige Penetration gestattet aber eine starke Erhöhung der Flüssigkeitsmenge
als ein Mittel, um die Pastendichte zu verringern Diese erreicht mit 3,32 g/cm3
bei der Versuchsmasse 3 einen außerordentlich niedrigen und für die Pastierung sehr
günstigen Wert. Ohne erfindungsgemäßen Dispersionszusatz hingegen ist eine bekannte
Masse zu einer so hohen Flüssigkeitsaufnahme, bei der die Pastendichte ähnlich tief
absinkt, nicht befahigtt wie es Versuchsmasse 2 beweist.
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Das mit der PTFE-Dispersion erzielbare höhere Wasseraufnahmevermögen,
verbunden mit der Einstellung einer sehr niedrigen Pastendichte, konnte auch an
einer eigens hierzu hergestellten Massemischung für positive Elektroden nachgewiesen
werden. Vergleichszahlen sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
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TABELLE 2 Flüssigkeit auf bekannte Versuchsmasse 5000 g Bleistaub
Masse PTFE-Di spe rsi on verdünnt 100 g H20 473 g 759 g N2SO4,d=1,285 g/cm3 aus
Monohydrat 200 g 300 g und H2O 327 g 490 g Gesamtflüssigkeit 1000 g 1649 g Penetration
37 mm 30 mm Pastendichte e 4,23 g/cm³ 3,39 g/cm³ Hiernach macht es die erfindungsgemäße
Dispersionazugabe möglich, im Rahmen des normalen Mischvorganges viel mehr Wasser
in die Masse einzubringen als diese sonst aufzunehmen in der Lage ist, ohne dabei
ihre Pastierfähigkeit
zu verlieren. Die Gesamtfeuchte einer erfindungsgemäß
mit dem Dispersionszusatz zubereiteten Masse soll 20 bis 30 Gew.% betragen. An dieser
Gesamtfeuchte ist Monohydrat, H2S04 x H20, mit jeweils 10 bis 22 Ges.%, vorzugsweise
mit 15 bis 20 Ges., und H20 mit dem Rest bis 100 Gew.% beteiligt.
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Die erhöhte Wasseraufnahme kommt auch durch eine erhöhte Porosität
und BET-Oberfläche der Masse (nach dem Trocknen) zur Geltung. Elektroden aus dispersionsbev
handelter Masse besitzen eine gute elektrische Leitfähigkeit, sind leicht formierbar
und zeigen sich in der elektrochemischen Ausnutzbarkeit sowohl bei schwachen Entladeströmen
(i = K20) als auch bei Hochstrombedingungen in der Kälte (Kaltstart nach DIN) einer
nichtdispersionbehandelten Masse überlegen. Tabelle 3 gibt hierzu Vergleichswerte.
Die PTFE-freie Masse ist nach ihrem Gesamtflüssigkeitsgehalt etwa mit der bekannten
positiven Masse aus Tabelle 2, die Versuchsmasse 5 etwa mit der positiven Versuchsmasse
4 vergleichbar; ihr PTFE-Gehalt ist mit 0,09 Ges.% etwas geringer, liegt aber noch
im bevorzugten Bereich.
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TABELLE 3 Flüssigkeit auf bekannte Versuchs-5000 g Blei staub Masse
masse 5 PTFE-Dispersion 100 g verdünnt H2SO4,d=1,285 g/cm3 aus Monohydrat 200 g
300 g und H20 800 g 1300 g Gesamtflüssigkeit 1000 g 1600 g, Penetration 37 mm 48
mm Pastendichte 4,22g/cm3 3s33 g/cm3 Porosität 0s11 cm3/g 0,18 cm3/g BET-Oberfläche
810 m²/g 10,1 m²/g Stromausbeute nach DIN i = K20 142 Ah/kg 156,5 Ah/kg Kaltstart
35,5 Ah/kg 45,5 Ah/kg Die elektrischen Werte beziehen sich auf den Gesamtbleigehalt
in der formierten Masse
Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen
Dispersionsbehandlung liegt darin, daß keinerlei Änderungen des bisher üblichen
Mischverfahrens für Fertigungsmassen damit verbunden sind. Bekannte Methoden zur
Einarbeitung von PTFE in die Massemischung, z.B. nach der genannten DE-AS 2 511
557, verlangen spezielle Maßnahmen und Be dingungen, die einem rationellen#Arbeitsfluß
im Wege stunden.
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Solche Maßnahmen können beispielsweise darin bestehen, daß man die
Dispersion, nachdem sie der aktiven Masse bereits beigemischt ist, durch eine Hitze-
oder Gefrierbehandlung der gesamten Mischung bricht. Man bezweckt dabei eine Koagulation
des kolloidalen PTFE zu fadenartigen Gebilden, in welche die aktiven Massepartikel
fest verwoben sind.
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Eine derartige in situ-Umwandlung des PTFE zu einer fibrillaren Makrostruktur
ist beim erfindungsgemäßen Verfahren weder beabsichtigt noch notwendig, weil überraschenderweise
die alleinige Zugabe einer sehr geringen Dispersionsmenge, wenn sie den angegebenen
Konzentrationsbereich weder über- noch unterschreitet, ein Produkt mit überlegenen
physikalischen und elektrischen Eigenschaften hervorbringt.
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Über die möglich gewordene "Streckung" der Massemischung mittels einer
großen Flüssigkeitsmenge, die insgesamt etwa 25 bis 40 Gew.°,b, bezogen auf den
eingesetzten Bleistaub,
betragen kann, wird insbesondere ihr mechanisches
Verhalten so vorteilhaft verändert, daß sie aufgrund ihrer fast sahnigen Konsistenz
sogar zum Füllen von Röhrchentaschen von Röhrchenplattenelektroden unter gelindem
Druck geeignet ist. Das Einrütteln und Einstampfen von Mennige-Pulver unter unvermeidlicher
Staubentwicklung, würde entfallen.