DE3416123A1 - Blei-saeurebatterie von pastentyp - Google Patents

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNE^-R ^: 341617

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE \ L·

PATENTANWÄLTE D1PL.-ING. W. EITLE . DR RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H -A. BRAUNS · DIPL.-ING. K. GDRG DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

40 199 o/kü

Anmelder: Japan Storage Battery Co., Ltd. Kyoto-shi, Kyoto / Japan

Blei-Säurebatterie vom Pastentyp

Die Erfindung betrifft eine verbesserte pastöse Blei-Säurebatterie und insbesondere eine Blei-Säurebatterie mit einem ausgezeichnten Anfangsverhalten und einem guten Dauerverhalten bei zyklischem Gebrauch.

Im allgemeinen wird das Versagen von Blei-Säurebatterien häufig durch Zerstörung der positiven Platten verursacht. Als Verfahren zur Verbesserung der Lebensdauer bei zyklischem Gebrauch hat man bereits die Dicke und die Pastendichte der positiven Platte erhöht. Aber Blei-Säurebatterien, bei denen solche positiven Platten verwendet werden, weisen ein schlechtes Anfangsverhalten auf, und wenn man das Anfangsverhalten verbessern will, indem man die Dichte der positiven Paste verringert, dann wird die Lebensdauer verkürzt. Deshalb ist es sehr schwierig, Blei-Säurebatterien vom Pastentyp zu erhalten, die sowohl ein gutes Anfangsverhalten als auch eine gute Lebensdauer im zyklischen Gebrauch aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Anfangsverhalten zu

kRABELLASTRASSE 4 . D-8OOO MÜNCHEN 81 · TELEFON CO89J Θ11087 · TELEX 5-29619 CPATHEJ · TELEKOPIERER 91Θ356

verbessern, indem man anisotropen Graphit zu einer positiven Platte zufügt, die eine ausreichende Dicke und eine hohe Pastendichte aufweist, wobei dennoch eine hohe Lebensdauer/ wie sie solche positiven Platten ursprünglich aufwiesen, beibehalten wird.

In Fig. 1 wird ein charakteristisches Diagramm der Beziehung zwischen der Durchschnittskorngröße des zugefügten anisotropen Graphits und der Entladungskapazität gezeigt.

In Fig. 2 wird ein charakteristisches Diagramm der Beziehung zwischen der Menge des zugefügten anisotropen Graphits und der Entladungskapazität gezeigt.

In Fig. 3 zeigt ein charakteritisches Diagramm den Vergleich zwischen Blei-Säurebatterien gemäß der Erfindung und üblichen, ausgedrückt durch die zyklische Lebensdauer.

Um das Anfangsverhalten zu verbessern, hat man bereits pulverförmigen oder faserförmigen Kohlenstoff oder Graphit mit einer verhältnismäßig guten elektrischen Leitfähigkeit zu einem positiven aktiven Material zugegeben.

Wendet man diese Verfahrensweise auf eine positive Platte mit einer hohen Pastendichte an, so stellte man fest, daß das Anfangsverhalten nur in sehr geringem Maße verbessert wurde. Dies liegt daran, daß positive Platten mit einer hohen Pastendichte eine schlechte Porosität des aktiven Materials aufweisen, während das Entladungsverhalten der positiven Platte hauptsächlich durch die Poro-

sität bestimmt wird und infolgedessen kann man eine merkliche Verbesserung des Anfangsverhaltens nicht erwarten, auch wenn man Kohlenstoff oder Graphit zu dem aktiven Material zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zugibt. · ·

Bei der vorliegenden Erfindung werden die Eigenschaften von Graphit ausgenutzt, wobei der Graphit eine hohe Anisotropie in der Kristallausdehnung in Richtung der C-Achse des Kristalls bei der anodischen Oxidation aufweist, und es wurde festgestellt, daß auch ein positives aktives Material mit einer hohen Pastendichte eine erhebliche Verbesserung im Anfangsverhalten zeigt, wenn man die Porosität erhöht.

Graphit ist ein schichtförmig aufgebautes Produkt, bei dem Ebenen von hexagonalen Netzwerkstrukturen aus Kohlenstoffatomen aufeinander liegen. Es liegen kovalente Bindungen mit starken Bindungskräften in der Ebene vor, während die Bindung zwischen den Ebenen nur auf schwachen Van der Waals'sche Kräftenberuht. Infolgedessen zeigt Graphiteine Anisotropie (d.h. daß die physikalische Eigenschaft in der Längsrichtung der Ebene sich von der senkrecht zu der Ebene unterscheidet). Weiterhin dringen verschiedene Materialien in die Räume oder Lücken zwischen den Ebenen ein und Graphiteinschlußverbindungen bilden sich dabei leicht. Ein Graphübisulfat ist eine Art einer solchen Graphiteinschlußverbindung und man erhält es durch chemische Oxidation von Graphit in konzentrierter Schwefelsäure oder indem man Graphit anodisch oxidiert gemäß der folgenden Gleichung:

nC + 3H₂SO₄ -> C_n® HSO₄® ' 2H₂SO₄ + H⁺ + e

In diesem Fall ist es bekannt, daß der Abstand zwischen

den Schichten von 3,35 A durch das Eindringen der

Schwefelsäure bis zu einem Ausmaß von 7,98 A vergrössert wird.

Da die Ausdehnungsrichtung bei isotropischem Graphit oder schlecht kristallinem Graphit nicht konstant gehalten wird, wird der Schichtaufbau eines solchen Graphit in dem MaBe₇WIe sich Graphiteinschlußverbindungen bilden, zerstört, wodurch die gesamte Struktur zusammenbricht. Dagegen expandiert hoch anisotropischer Graphit mit einer gewachsenen Schichtstruktur nur in eine Richtung unter Ausbildung eines stabilen Graphi-fcisulf ats. Verwendet man daher eine positive Platte, die hergestellt wurde,indem man Graphit mit einer hohen Anisotropie zu einem positiven aktiven Material hinzugab, so kann man erwarten, daß die Porosität des aktiven Materials erhöht wird.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Blei-Säurebatterie zur Verfügung zu stellen, die sowohl ein gutes Anfangsverhalten wie eine gute zyklische Lebensdauer aufweist, wobei die Erfindung auf den vorerwähnten Eigenschaften des anisotropen Graphits beruht.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, Graphit zu verwenden, in welchem die Schichtstruktur ausreichend gewachsen ist und in dem der Abstand der Ebenen so vorliegt, wie er erforderlich ist, um Schwefelsäure als Einschluß festzuhalten. Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann man nicht erreichen unter Verwendung von amorphem Kohlenstoff oder schlecht kristallinem Graphit. Das Ausmaß des Wachstums der Schichtstruktur kann man feststellen, indem man das Graphitmaterial einer Röntgenbeugung unterwirft. Zunächst ist es erforderlich, daß der Abstand zwischen anliegenden Schichten in dem Graphit einen Wert nahe

d. „. = 3,35 A aufweist, wie dies bei einem reinen Graphit der Fall ist. Den Abstand kann man durch die Beugungslinie der (002) Ebene des Graphits bestimmen. Ist die Graphitierung nicht ausreichend, so kann· man den Beugungswinkel· in der (002) Ebene auf einen niedrigeren Winkel anheben, wodurch der Wert von d._oo2\ erhöht wird. Weiterhin ist es erforderlich, daß der Lc-Wert in der Stapeldicke der Schichten hoch ist; man kann diesen Wert berechnen aus der Halbwertbreite der Beugungslinie der (002) Ebene gemäß der folgenden Gleichung:

Lc = k · X/(ß cos Θ) (1)

worin k eine Konstante, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, ß die Halbwertbreite und Θ der Beugungswinkel sind.

Weiterhin ist es erforderlich, daß, in gleicher Weise wie das oben beschrieben wurde, La, das man aus der Formel (1) aus der Halbwertbreite der Beugungslinie der (110) Ebene berechnet und wodurch der Schichtdurchmesser bestimmt wird, eine Fläche aufweist, die erforderlich ist, um den Einschluß innerhalb des Raumes zwischen den Schichten festzuhalten. Außerdem ist es auch erforderlich, daß die Beugungslinie der (112) Ebene einen dreidimensionalen Aufbau zeigt. Außerdem kann man, selbst wenn die Eigenschaften des Graphits den vorher erwähnten entsprechen, das erfindungsgemäße Ziel nicht erreichen, wenn die Korngröße nur gering ist. Im vorliegenden Falle wird unter Korngröße die scheinbare Korngröße des Graphits verstanden, die sich von der Kristallgröße, die man durch Röntgenbeugung erzielt, unterscheidet.

Bei der nachfolgenden Ausführungsform wurde ein Graphit oder Kohlenstoffmaterial A bis D verwendet (die jeweils

eine Reinheit oberhalb 98 % aufwiesen), wobei diese Materialien einen Abstand d_(oo2.in 3er (002) Ebene, die Größe ^Lc/₀₀₂\ ^{in der} (°⁰²) Ebene und die Größe La, . . in der (110) Ebene aufwiesen und wobei eine Beugungslinie in der (112) Ebene vorlag. Dies wird in Tabelle 1 gezeigt.

	d(002)	Tabelle 1	La(110)	Vorliegen einer Beugungslinie in der (112) Ebene
Material	O (A)	LC(002)	O (A)
	3,35	6 (A)	1000<	ja
A	3,37	760	170	ja
B	3,40	270	93	ja
C	3,44	40	34	nein
D	14

A und B sind Stoffe, bei denen die Schichtstruktur des Graphits gut gewachsen vorliegt, während C ein Material ist, bei dem der schichtweise Aufbau nicht ausreichend gewachsen ist. Weiterhin weist D eine turbostratische Struktur auf und kann nicht als Graphit bezeichnet v/erden. Diese Proben wurden durch ein Sieb gegeben, so daß die scheinbare Korngröße im Bereich von 200 bis 1000 μπι lag. 1,0 Gew.-% jeder Probe wurde zusammen mit 0,2 Gew.-% einer säurebeständigen Faser aus Polyesterfasern mit einer Länge von 3 mm zu einem Bleioxid gegeben. Auf diese Weise wurde eine harte positive Paste mit einer Dichte von 4,6 g/cm³ hergestellt. Bleilegierungsgitter mit einer Dicke von jeweils 3 mm wurden mit den Pasten des jeweiligen Pastenmaterials bestrichen. Nach dem Härten wurde jede der positiven Platten mit einer negativen Platte

mit
derart verbunden, daßVGlasvlies ausgerüstete Separatoren an den positiven Platten befestigt wurden. Die Elemente wurden in ein Gehäuse mit einem Druck von 25 kg/dm² einge-

füllt unter Ausbildung von Batterien mit einer nominellen Kapazität von 50 Ah. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis bei einer Entladung der Batterien bei 5 hR bei 30°C.

Tabelle 2

	1	Graphit- oder	A	Porosität	1*5 hR	Verbrauch des
	2	Kohlenstoff	B	(%)	Kapazität	positiven
	3	material, welches	C	56,0	(Ah)	aktiven
	4	der positiven	D	54,8	60,5	Materials
Batterie	5	Paste zugegeben		51,0	57,1	(%)
Nr.	wurde		51 ,0	50,5	36,0
			48,5	46,3	33,9
		44,4	30,0
			27,6
			26,4

Aus den Ergebnissen von A und B geht eindeutig hervor, daß die Anfangskapazität der Batterien, d.h. der Batterien Nr. 1 und 2, erhöht wurde. Die Porosität bei den dort verwendeten positiven aktiven Materialien betrug 56 % bzw. 54,8 % und ist im Vergleich zu der Kontrollbatterie Nr. 5, bei welcher kein Graphit oder Kohlenstoffmaterial zugefügt _v wurde (48,5 %) erheblich .erhöht. Das Entladungsverhalten der Batterie Nr. 3, bei der das Graphitmaterial C verwendet wurde, ist etwas verbessert im Vergleich zu dem der Kontrollbatterie Nr. 5, jedoch ist nicht erhöht gegenüber dem der Graphitmaterialien A und B. Dies liegt daran, daß eine Graphiteinschlußverbindung sich kaum entwickeln kann, weil die Schichtstruktur des Graphits nicht merklich gewachsen ist und die Porosität des positiven aktiven Materials nicht merklich erhöht wurde. In diesem Fall lag das Meßergebnis für die Porosität bei 51,0 %. Weiterhin wurde der Graphit, der in den positiven Platten nach dem Entladen zurückblieb, quantitativ gemessen, wobei über 70 % des ur-

sprünglich zugegebenen Graphit in den Graphitiraterialien A und B verblieb, wogegen die restlichen Mengen des Graphitnaterials C nur noch 10 bis 20 % ausmachten und beim Kohlenstoffmaterial D praktisch kein Kohlenstoff mehr zurückblieb. . .

Die Eigenschaften des Graphits,die erforderlich sind, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sind: der Abstand d, ₀. der (002) Ebene muß in der Nähe von 3,35 A liegen; die Größen ^Lc/q₀2) ^un^ ^LaMio) ^des Kristalls liegen oberhalb 100 A (vorzugsweise La..,.. ,> 1000 A) und der Graphit weist eine Beugungslinie in der (112) Ebene auf.

Beim Gr^phitmaterial A wurde die scheinbare Korngröße und die zugefügte Menge bei der Herstellung der Batterien, wie sie vorher beschrieben wurde, verändert und die Wirkung bei einer 5 hR-Kapazität wurde untersucht. Die Versuchsergebnisse werden in Fig. 1 und 2 gezeigt. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse, die man erhält, wenn man den Gehalt auf 1 Gew.-% fixiert und die Durchschnittskorngröße des Graphits A von 1 um bis 650 μΐη variiert. Es wurde festgestellt, daß die Entladungskapazxtät ab etwa 200 um erheblich erhöht wird. Fig. 2-zeigt die Ergebnisse, die man dann erhielt, wenn man den Gehalt unter Verwendung eines Graphits mit einer durchschnittlichen Korngröße von 340 \im variierte. Die Erhöhung der Kapazität wurde schon merklich bewirkt, wenn der Gehalt in der Größenordnung von 0,3 Gew.-% lag und die Kapazität war nahezu bei einem Gehalt oberhalb 1,0 Gew.-% konstant.

Bei einer Batterie mit einer positiven Platte enthaltend 1 Gew.-% Graphit A mit einer Korngröße von 340 um wurde ein Ladungs/Entladungsversuch (Entladung: 12,5 A χ 3 h, Ladung: 9 A χ 5 h, Temperatur: 43⁰C) durchgeführt und die Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt. In Fig. 3 zeigt I

eine Batterie mit einer positiven Platte enthaltend 0,2 Gew.-% säurebeständige Faser mit einer Länge von 3 mm zusammen mit dem Graphit und mit einem Glasvlies in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung. Die positive Platte II enthält nur den Graphit und keine säurebeständigen Fasern. III zeigt eine Batterie unter Verwendung der gleichen positiven Platte wie in I, aber die positive Platte ist nicht mit einem Glasvlies versehen. IV zeigt eine Batterie, bei der eine positive Platte ohne Graphit verwendet wurde.

Die Batterie I gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt die beste Kapazität während dieses Lebensdauertestes und die Kapazität erniedrigte sich nur in einem sehr geringen Maße. Wurden die säurebeständigen Fasern nicht zugefügt, so nahm die Lebensdauer etwas ab. Wurde das Glasvlies nicht an der positiven Platte befestigt, dann nahm die Lebensdauer weiter ab. Die säurebeständigen Fasern, die zu der positiven Platte gegeben werden, und das Glasvlies, welches an der positiven Platte befestigt wird, werden angewendet, um ein Ablösen aufgrund einer Zerstörung des positiven aktiven Materials, wie es durch das Laden und Entladen verursacht wird, zu verhindern. Die Batterie IV enthielt .keinen Graphit und hatte von Anfang an eine niedrigere Kapazität.

Wie ausführlich beschrieben wurde, kann man bei Blei-Säurebatterien mit positiven Platten, welche das harte Pastenmaterial enthalten, das Anfangsverhalten der Batterie erheblich erhöhen ohne die Lebensdauer zu erniedrigen. Die vorliegende Erfindung ist deshalb von hohem technischen Interesse.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß der zugefügte Graphit die durch die Röntgenbeugungsmethode definierten

Eigenschaften aufweist. Man kann natürlichen oder künstlichen Graphit gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden, soweit die Eigenschaften gewahrt bleiben. Weiterhin erzielt man die besten Ergebnisse mit einem Graphit mit einer durchschnittlichen scheinbaren Korngröße von oberhalb 200 um und bei Zugabemengen von 0,3 bis 2,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% zu dem Bleioxid zusammen mit säurebeständigen Fasern und wenn man weiterhin ein Glasvlies an der positiven Platte anbringt.

Bei einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, bei welcher die positive Platte eine Dicke von 3 mm aufwies und mit einem positiven Pastenmaterial mit einer Dichte von 4,6 g/cm³ ausgefüllt war, wurde ein sehr gutes Verhalten festgestellt, wobei das beste Verhalten erzielt wurde mit einer Pastendichte oberhalb 4,0 g/cm³ und einer Plattendicke oberhalb 2,0 mm, jedoch zeigte auch noch ein weiches Pastenmaterial mit einer Dichte unterhalb 4,0 g/cm³ ein verbessertes Anfangsverhalten.

Als säurebeständige Fasern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, kommen synthetische Fasern wie solche aus Polyester, Polyacrylnitril oder Polypropylen und dergleichen oder anorganische Fasern wie Glasfasern infrage. Diese Fasern können in Längen in der Größenordnung von 1 bis 10 mm geschnitten werden und die geschnittenen Fasern werden dann mit dem Bleioxid vermischt. Der Gehalt an den säurebeständigen Fasern beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

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Claims (5)

HOFFMANN · EITl-E & FARTNER'- PATENT- UND KE.GKTSANWÄL1 E OH I D I PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN ·' ulPL.-tNG. W. LEHN DIPL-INQ. K. FuCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H -A. BRAUNS · DIPL.-ING. K. GORG DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE 40 199 o/kü Anmelder: Japan Storage Battery Co., Ltd. Kyoto-shi, Kyoto / Japan Blei-Säurebatterie vom Pastentyp Patentansprüche

1. Eine Blei-Säurebatterie vom Pastentyp mit positiven Platten, die mit einem Pastenmaterial pastiert sind enthaltend anisotropen Graphit, dadurch gekennzeichnet , daß der Graphit folgende Eigenschaften aufweist: der Abstand d,_nn„. der (002) Ebene beträgt d, ₂· =3,35 A; die Größe Lc, _Q2, des Kristalls in der (002) Ebene beträgt Lc, ₂>>100 Α und die Größe La,. _Λ . des Kristalls in der (110) Ebene beträgt La.... .> 100 A und eine Beugungslinie in der

(112) Ebene hat.

2. Blei-Säurebatterie vom Pastentyp gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Korngröße des anisotropen Graphits oberhalb 200 μΐη beträgt.

3. Blei-Säurebatterie vom Pastentyp gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

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Gehalt an dem anisotropen Graphit 0,3 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bleioxids_/beträgt.

4. Blei-Säurebatterie vom Pastentyp gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Platte ein Pastenmaterial, welches säurebeständige Fasern zusammen mit dem anisotropen Graphit enthält, einschließt.

5. Blei-Säurebatterie vom Pastentyp gemäß Anspruch 1, dadurch ge_kennzeichnet, daß Glasvliese über beide Oberflächen der positiven Platten angebracht sind.