Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung
eines elektrolytisches Mangandioxid enthaltenden aktiven
Kathodenmaterials, das als aktives Kathodenmaterial für
Trockenzellen verwendet wird, insbesondere für alkalische
Mangandioxid-Zellen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Trockenzelle,
die sich der vorerwähnten Zusammensetzung bedient.
Stand der Technik
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Mangandioxid wird seit langem als aktives
Kathodenmaterial für Trockenzellen verwendet. Für diesen Zweck verwendete
Mangandioxid-Produkte lassen sich grob in drei Gruppen
einteilen, d. h. natürliches Mangandioxid, chemisch
synthetisiertes Mangandioxid und elektrolytisches Mangandioxid. Diese
Produkte werden entsprechend dem Verwendungszweck in
geeigneter Weise eingesetzt.
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Unter diesen Mangandioxid-Produkten ergibt
elektrolytisches Mangandioxid eine Trockenzelle, die sich in bezug auf
die Entladungsqualität bei einer hohen Ladung hervorragend
verhält. Ferner nimmt der Anteil an Trockenzellen, in denen
elektrolytisches Mangandioxid verwendet wird, schrittweise
zu, da in letzter Zeit im Zuge der Miniaturisierung von
elektronischen Vorrichtungen und Geräten kleine Trockenzellen mit
hohen Kapazitäten erwünscht sind.
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Es gibt zunehmend Anwendungen für Trockenzellen mit
kleinen Abmessungen, z. B. für den LR-6-Typ, der bei einer
extrem hohen Belastung entladen werden kann, wie sie
beispielsweise eine Entladung bei einer Belastung von 1 Ω
darstellt.
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Die elektromotorische Kraft einer Trockenzelle, die aus
derzeit verwendetem elektrolytischem Mangandioxid besteht,
zeigt einen erheblichen Abfall, wenn die Zelle mit einer Last
von 1 Ω entladen wird, was zu einer Kapazitätsverringerung
von einem Drittel des theoretischen Werts führt.
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Es wurden bereits zahlreiche Versuche zur Verbesserung
der Entladungsqualität von Trockenzellen bei hoher Belastung
unternommen. Beispielsweise schlagen JP-A-Hei-02-213487 und
JP-A-Sho-60-138085 vor, daß sich elektrolytisches
Mangandioxid mit hervorragenden Eigenschaften der Entladung bei hoher
Belastung herstellen läßt, indem man die Elektrolyse in einem
Elektrolyten durchführt, in dem Kohlenstoffasern oder
Kohlenstoffteilchen suspendiert sind. Ferner schlägt JP-A-
Hei-05-9773 die Herstellung eines qualitativ hochwertigen
elektrolytischen Mangandioxid-Produkts vor, das sich erhalten
läßt, indem man in einem Mangan-Elektrolyten Kohlenstoffasern
und/oder Graphitfasern, deren Oberfläche mit einem Film aus
einem Mangandioxid bedeckt ist, dispergiert und indem man die
Fasern und Mangandioxid durch Elektrolyse einer
Kopräzipitation unterwirft, wodurch man Niederschläge mit einem Gehalt
an Mangandioxid von nicht weniger als 90 Gew.-% erhält.
Außerdem beschreibt JP-A-Sho-63-21224 ein Verfahren zur
Herstellung von qualitativ hochwertigem elektrolytischem
Mangandioxid, bei dem die Elektrolyse in einem Elektrolyten
durchgeführt wird, in dem feine Teilchen von Manganoxid
suspendiert sind.
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Die vorerwähnten herkömmlichen Techniken führen per se
zu einer Verbesserung charakteristischer Eigenschaften von
elektrolytischem Mangandioxid, indem man die Bedingungen für
die Elektrolyse in geeigneter Weise einstellt. Alternativ
wurden auch weitere Versuche durchgeführt, bei denen die
Verfahren zur Herstellung eines kathodischen Verbundmaterials im
Anschluß an die Elektrolyse verbessert sind. Beispielsweise
beschreiben JP-A-Hei-03-1444, JP-A-Hei-03-11554 und JP-A-Hei-
03-47196, daß die Entladungsqualität bei hoher Belastung von
Mangandioxid-Zellen, deren aktives Kathodenmaterial ein
Gemisch aus chemisch synthetisiertem Mangandioxid und
elektrolytischem Mangandioxid enthält, im Vergleich zu Zellen, deren
aktives Kathodenmaterial nur elektrolytisches Mangandioxid
enthält, erheblich verbessert werden kann. Ferner führt JP-A-
Sho-62-103973 aus, daß die Entladungsqualität bei hoher
Bela
stung einer Mangandioxid-Zelle durch die Verwendung eines
elektrolytischen Mangandioxids, das 2 mal pulverisiert worden
ist, zunächst durch übliche Pulverisierung und dann erneut
unter Druck, verbessert werden kann. Ferner führt JP-A-Sho-
57-27929 aus, daß die charakteristischen Eigenschaften von
Trockenzellen verbessert werden können, wenn gefällte
Mangandioxid-Teilchen in eine verdünnte Schwefelsäurelösung
getaucht, anschließend neutralisiert und als aktives
Kathodenmaterial der Zellen verwendet werden. JP-A-Sho-63-21225 führt
aus, daß die charakteristischen Eigenschaften von
Trockenzellen verbessert werden können, indem man Mangandioxid
verwendet, das durch ein Verfahren unter Elektrolyse, grober und
feiner Pulverisierung, Neutralisation und Zugabe eines
Oxidationsmittels erhalten worden ist. JP-A-Sho-63-40727 lehrt,
daß feine Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 2 um
und grobe Teilchen mit einer Größe von nicht weniger als
92 um eine schlechtere Qualität aufweisen und daß demzufolge
die Qualität von Trockenzellen durch Verwendung von
elektrolytischem Mangandioxid, aus dem feine und grobe Teilchen
vorher entfernt worden sind, verbessert werden kann.
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Dagegen führt JP-A-Sho-51-21125 aus, daß die
Entladungsqualität von Trockenzellen verbessert werden kann, indem man
die durchschnittliche Teilchengröße des verwendeten
elektrolytischen Mangandioxids auf nicht mehr als 5 um einstellt.
Ferner führt JP-A-Sho-51-21129 aus, daß die
Entladungsqualität durch kombinierte Maßnahmen verbessert werden kann, indem
man den verwendeten Elektrolyten verbessert und in
Kombination damit elektrolytisches Mangandioxid mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 5 um einsetzt.
Ferner führt JP-A-Sho-58-14470 aus, daß die
Entladungsqualität bei hoher Belastung von Trockenzellen durch die
Verwendung von elektrolytischem Mangandioxid mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 10 um in einem
Elektrolyten, der Natriumperchlorat enthält, verbessert
werden kann.
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Ferner führen JP-A-Hei-02-195647 und JP-A-Hei-02-226656
aus, daß die Verwendung von Ruß, der durch das
Furnace-Verfahren erhalten worden ist, als leitfähigem Material eine
Verbesserung von Trockenzellen bezüglich ihrer
Entladungsqualität bei hoher Belastung ermöglicht. Andererseits führt JP-
A-Sho-63-121256 aus, daß die Leitfähigkeitseigenschaften
eines Kathodenmaterials verbessert werden können, indem man
einen dünnen Film eines kohlenstoffhaltigen Materials auf der
Oberfläche von Mangandioxid-Teilchen bildet, und daß auf
diese Weise sich eine Mangandioxid-Zelle mit hoher
Entladungsqualität bei hoher Belastung erzeugen läßt.
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JP-A-Sho-63-187570 lehrt, daß die Entladungsqualität bei
hoher Belastung einer Trockenzelle verbessert werden kann,
indem man elektrolytische Mangandioxid-Teilchen verwendet,
die mit feinen Teilchen eines kohlenstoffhaltigen Materials
mit einem durchschnittlichen Teilchengrößenverhältnis in
bezug zu den Mangandioxid-Teilchen im Bereich von 10&supmin;¹ bis 10&supmin;³
bei einem Beschichtungsanteil von 0,5 bis 15 % beschichtet
sind. Jedoch besteht die Hauptaufgabe dieser Erfindung darin,
die Leitfähigkeit zu verbessern. Daher soll die Teilchengröße
des kohlenstoffhaltigen Materials unter der Größe des
Mangandioxids liegen.
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Gemäß JP-A-59-14265 werden elektrolytische Mangandioxid-
Teilchen mit Graphit vermischt und sodann verpreßt und
pulverisiert. Obgleich auf diese Weise Granalien von
elektrolytischem Mangandioxid und Graphit gebildet werden, wird keine
Pulverisierung des elektrolytischen Mangandioxids
durchgeführt. Die Teilchengröße der Granalien beträgt 24 bis 80
mesh, d. h. 177-710 um.
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Electrochimica Acta, Bd. 29, Nr. 7 beschreibt mit
nadelartigen Teilchen beschichtetes Mangandioxid. Jedoch
beschreibt diese Druckschrift nicht die interne Struktur des
elektrolytischen Mangandioxids.
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JP-B-48-010 964 beschreibt einen Depolarisator, der aus
Graphit und nadelartigen Mangandioxid-Kristallen besteht,
wobei sich der Ausdruck "nadelartig" auf die äußere Gestalt der
Mangandioxid-Kristalle bezieht.
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Wie vorstehend erörtert, gibt es zahlreiche Vorschläge,
die sich jedoch immer noch als unzureichend erweisen, da sie
mit verschiedenen Problemen behaftet sind, beispielsweise
insofern, als die erreichte Wirkung unzureichend ist, als die
praktische Herstellung der vorgeschlagenen Produkte sehr
schwierig ist und als eine Massenproduktion derartiger
Produkte unmöglich ist. Somit besteht noch ein erhebliches
Bedürfnis nach weiteren Verbesserungen.
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Insbesondere soll elektrolytisches Mangandioxid zur
Herbeiführung der Zellentladung Elektronen aufnehmen. Dies
erfordert wiederum die Wanderung von Protonen oder Elektronen
durch das elektrolytische Mangandioxid. Jedoch unterliegt
Mangandioxid, das als Weg für die Elektronen- oder
Protonenwanderung dient, einer Beeinträchtigung, da die
Wanderungsgeschwindigkeit von Protonen oder Elektronen pro Zeiteinheit
während einer Entladung unter hoher Belastung erheblich
ansteigt. Dies führt zu einer Hemmung der Protonen- oder
Elektronenwanderung und somit zu einer Verringerung der
elektromotorischen Kraft der Trockenzelle. Demgemäß wird angenommen,
daß die Teilchengröße von elektrolytischen
Mangandioxid-Teilchen für die Entladung bei hoher Belastung günstigerweise
möglichst nieder sein soll.
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Wenn jedoch bei den herkömmlichen Verfahren
elektrolytisches Mangandioxid stark pulverisiert wird, um seine
Teilchengröße zu verringern, kommt es zu einer Beeinträchtigung
des elektrolytischen Mangandioxids und demzufolge zu einer
erheblichen Qualitätseinbuße, während dann, wenn die
Teilchengröße des Mangandioxids verringert wird, aber immer noch
Aggregate bestehen bleiben, Teilchen eines leitfähigen
Materials, wie Graphit, nicht in ausreichendem Maße in engen
Kontakt zueinander gebracht werden können und somit keinerlei
Wirkung der Verringerung der Teilchengröße erwartet werden
kann. Bei Verwendung feiner Teilchen ist keinerlei
Dichteanstieg gewährleistet, wenn die feinen Teilchen einer
Pulverpreßverformung unterzogen werden, so daß sich demgemäß eine
Verringerung der Teilchenmenge, die in ein vorbestimmtes
Volumen einer Trockenzelle gepackt werden kann, ergibt.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
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Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein aktives
Kathodenmaterial für Trockenzellen bereitzustellen, das die
Beseitigung der vorerwähnten Nachteile, die mit herkömmlichen
aktiven Kathodenmaterialien für Trockenzellen, die vorwiegend
elektrolytisches Mangandioxid enthalten, verbunden sind,
gewährleistet, das eine hervorragende Entladungsqualität bei
hoher Belastung zeigt und das sich zur Massenproduktion
eignet. Ferner soll erfindungsgemäß eine alkalische
Mangandioxid-Zelle, die unter Verwendung dieses aktiven
Kathodenmaterials hergestellt worden ist, bereitgestellt werden.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des
vorerwähnten aktiven Kathodenmaterials für Trockenzellen in sehr
effizienter Art und Weise.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines
aktiven Kathodenmaterials für Trockenzellen, das ein Gemisch
aus Teilchen von elektrolytischem Mangandioxid und
Graphitteilchen enthält, bereitgestellt, wobei das Verfahren
folgende Stufen umfaßt: Mischen der Graphitteilchen mit den
Teilchen von elektrolytischem Mangandioxid in einem
Gewichtsverhältnis von Graphit zu elektrolytischem Mangandioxid im
Bereich von 1 : 100 bis 15 : 100 und einer erforderlichen Menge
Wassers unter Bildung einer Aufschlämmung, deren
Konzentration im Bereich von 10 bis 80% liegt, und danach
Pulverisieren des gebildeten Gemisches in einer Pulverisiervorrichtung,
die unter Mahlvorrichtungen vom Medium-Typ und
Mahlvorrichtungen vom Steingutmörser-Typ ausgewählt ist.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung
wird ein Verfahren gemäß der vorstehenden Definition zur
Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials für Trockenzellen
bereitgestellt, wobei das Material ein Gemisch aus Graphit
und elektrolytischem Mangandioxid in Form von nadelartigen
Kristallen mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 2
bis etwa 20 umfaßt.
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Elektrolytisches Mangandioxid soll zur Herbeiführung der
Zellentladung Elektronen aufnehmen. Dies erfordert
seinerseits die Wanderung von Protonen oder Elektronen durch das
elektrolytische Mangandioxid. Aus diesem Grund wird das
Mangandioxid, das als Weg für die Elektronen- oder
Protonenwanderung dient, beeinträchtigt, da die Anzahl der wandernden
Protonen oder Elektronen pro Zeiteinheit während der
Entladung bei hoher Belastung deutlich ansteigt. Dies führt zu
einer Hemmung der Protonen- oder Elektronenwanderung. Dies
wird als Ursache für eine Abnahme der elektromotorischen
Kraft der Trockenzelle während der Entladung bei hoher
Belastung angesehen. Daher wird angenommen, daß die Teilchengröße
von elektrolytischen Mangandioxid-Teilchen für die Entladung
bei hoher Belastung möglichst gering sein soll.
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Bei den herkömmlichen Techniken wird jedoch
elektrolytisches Mangandioxid beeinträchtigt, wenn es zur Verringerung
seiner Teilchengröße stark pulverisiert wird, und erleidet
somit eine deutliche Qualitätseinbuße, während dann, wenn die
Teilchengröße der Mangandioxid-Teilchen verringert wird, aber
immer noch Aggregate bestehen bleiben, Teilchen eines
leitfähigen Materials, wie Graphit, nicht in ausreichendem Maße
miteinander in Kontakt kommen und somit fast keine Wirkung
der Teilchengrößenverringerung erwartet werden kann. Wenn
ferner feine Teilchen verwendet werden, ist keinerlei
Erhöhung der Dichte gewährleistet, wenn die feinen Teilchen einer
Pulverpreßverformung unterzogen werden. Dies führt
dementsprechend zu einer Verringerung der Teilchenmenge, die in ein
vorbestimmtes Volumen einer Trockenzelle gepackt werden kann.
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Die vorstehend geschilderten Nachteile von herkömmlichen
Techniken lassen sich erfindungsgemäß in erfolgreicher Weise
überwinden. Insbesondere ermöglicht die vorliegende Erfindung
das gleichmäßige Vermischen von feinen Teilchen durch
ausreichendes Mischen von Graphit mit elektrolytischem Mangandioxid
und anschließend die gleichzeitige Pulverisierung des
Gemisches. Dies ermöglicht seinerseits eine erhebliche
Verbesserung der Entladungsqualität der erhaltenen Trockenzellen bei
hoher Belastung.
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Wenn ferner Anordnungen von nadelartigen Kristallen von
elektrolytischem Mangandioxid mit einem Länge/Durchmesser-
Verhältnis von etwa 2 bis etwa 20 erfindungsgemäß als aktives
Kathodenmaterial für Trockenzellen verwendet werden, weist
die erhaltene Trockenzelle, insbesondere eine alkalische
Mangandioxid-Zelle, erheblich verbesserte Eigenschaften während
einer Entladung bei hoher Belastung auf. Diese Wirkung ist
erheblich und stellt eine besondere charakteristische
Eigenschaft des vorerwähnten speziellen elektrolytischen
Mangandi
oxids dar. Außerdem läßt sich das erfindungsgemäße aktive
Kathodenmaterial leicht aus elektrolytischen
Mangandioxid-Teilchen herstellen, die unter bestimmten Bedingungen durch
Pulverisieren der Teilchen unter bestimmten Bedingungen erhalten
worden sind. Außerdem ist das aktive Kathodenmaterial einer
Massenproduktion zugänglich, so daß seine Verwendung eine
Verringerung der Produktionskosten ermöglicht.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung
wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus
Graphitpulver mit elektrolytischen Mangandioxid-Teilchen, die
aus nadelartigen Kristallen gemäß der vorstehenden Erörterung
zusammengesetzt sind, bereitgestellt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer
Mangandioxid-Zusammensetzung für Trockenzellen umfaßt die
Stufen des Vermischens von Kohlenstoffpulver mit
Mangandioxidpulver in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 100 bis 15 : 100
und das anschließende Pulverisieren des erhaltenen Gemisches.
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Beim erfindungsgemäß einsetzbaren Mangandioxid handelt
es sich um elektrolytisches Mangandioxid. Ferner handelt es
sich beim Kohlenstoffpulver um Graphitpulver.
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Insbesondere ermöglicht die Kombination aus
Graphitpulver mit elektrolytischen Mangandioxid-Teilchen die
Bereitstellung der besonders vorteilhaften
Mangandioxid-Zusammensetzung.
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Die zu verwendende Menge an Kohlenstoffpulver liegt im
Bereich von 1 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
verwendeten elektrolytischen Mangandioxids. Der Grund hierfür
ist, daß bei einer Menge von weniger als 1% ein Einfluß der
gleichzeitigen Pulverisierung nicht gewährleistet werden
kann, während bei einer Menge von über 15% der Volumenanteil
des Kohlenstoffpulvers im Gemisch zu groß wird, um dessen
wirksame Pulverisierung zu gewährleisten. Das
Kohlenstoffpulver wird der Mangandioxid-Zusammensetzung zugesetzt, um ihr
eine ausreichende Leitfähigkeit zu verleihen und um einen
Elektrolyten in der Trockenzelle festzuhalten. Die für diese
Zwecke erforderliche Menge an Kohlenstoffpulver kann sich von
der Menge unterscheiden, die vor der gleichzeitigen
Pulverisierungsstufe zugesetzt wird. Die beabsichtigte Verbesserung
der Entladungsqualität bei hoher Belastung kann
beispielsweise gewährleistet werden, indem man 1% Kohlenstoffpulver
mit Mangandioxid vermischt, das Kohlenstoffpulver
gleichzeitig mit den Mangandioxid-Teilchen pulverisiert und
anschließend eine zusätzliche Menge an Kohlenstoffpulver mit dem
pulverisierten Gemisch gemäß herkömmlichen Verfahren zumischt.
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Wie vorstehend bereits erörtert, handelt es sich beim
erfindungsgemäß verwendeten Kohlenstoffpulver um
Graphitpulver. Die optimale Wirkung läßt sich durch Verwendung von
Graphitpulver mit guter Kristallinität gewährleisten. Ruß kann
selbstverständlich verwendet werden und kann die gewünschte
Wirkung ergeben. Unter Rußprodukten werden Produkte mit einer
möglichst hohen elektrischen Leitfähigkeit bevorzugt. Der
Grund hierfür ist, daß sich bei Verwendung eines solchen
Produkts in einer geringen Menge (oder in einem geringen
Mischungsverhältnis) eine ausreichende Wirkung erwarten läßt.
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Von Mangandioxid-Produkten wird erfindungsgemäß
elektrolytisches Mangandioxid verwendet, wobei aber sowohl chemisch
synthetisierte als auch natürliche Mangandioxid-Produkte in
bezug auf ihre Entladungsqualität bei hoher Belastung
verbessert werden können, indem man gleichzeitig damit
beispielsweise Graphitpulver pulverisiert.
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Die gleichzeitige Pulverisierungsstufe kann durch
ausreichendes Vermischen der erforderlichen Komponenten unter
trockenen Bedingungen beispielsweise in einem
Zwillingstrommelmischer durchgeführt werden, wobei man anschließend das
erhaltene Gemisch mit Wasser versetzt, um die
Aufschlämmungskonzentration auf 10 bis 80% einzustellen, und anschließend
die Aufschlämmung in nassem Zustand pulverisiert. Wenn die
Aufschlämmungskonzentration weniger als 10% beträgt, ergibt
sich ein unzureichender Pulverisierungswirkungsgrad und es
entstehen stark verunreinigte Produkte. Übersteigt
andererseits diese Konzentration 80%, so ergibt sich eine zu hohe
Viskosität der Aufschlämmung, als daß eine wirksame
Pulverisierung möglich wäre. Die Pulverisierung in nassem Zustand
wird vorzugsweise in einer Pulverisiervorrichtung vom Medium-
Typ, z. B. in einer Kugelmühle oder Perlenmühle,
durchgeführt, kann aber auch in einer Mahlvorrichtung vom
Steingut
mörser-Typ, z. B. in einer Thunder-Mühle oder in einer
Mahlvorrichtung vom Steinmörser-Typ, durchgeführt werden. Die
Verwendung von Mangandioxid, das zu Teilchen mit einer
Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 9 um pulverisiert worden
ist, ergibt eine hervorragende Wirkung. Liegt die
Teilchengröße über 9 um, läßt sich durch den gleichzeitigen
Pulverisierungsvorgang nur eine unzureichende Wirkung erzielen. Wird
das Gemisch aber äußerst stark pulverisiert, so wird die
Struktur des Mangandioxids gebrochen und die Eigenschaften
der erhaltenen Zusammensetzung werden erheblich
verschlechtert.
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Der pH-Wert der Aufschlämmung ist bei der
Pulverisierungsstufe nicht kritisch. Nach dem Pulverisieren wird ein
Elektrolyt zu der pulverisierten Aufschlämmung gegeben oder
die pulverisierte Aufschlämmung wird filtriert und getrocknet
und sodann mit einem Elektrolyten versetzt, wodurch man ein
aktives Kathodenmaterial erhält. Alternativ können die
pulverförmigen Bestandteile vermischt und in Gegenwart eines
Elektrolyten pulverisiert werden.
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Das Kohlenstoffpulver kann während der vorausgehenden
gleichzeitigen Pulverisierungsstufe als Gleitmittel dienen
und ermöglicht demzufolge die Pulverisierung von
elektrolytischem Mangandioxid zu feinen Teilchen, ohne daß es zu einer
Beeinträchtigung von deren Eigenschaften kommt. Dadurch läßt
sich ein ausreichendes Vermischen dieser pulverförmigen
Bestandteile gewährleisten.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die
beigefügte Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
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Fig. 1 eine Skizze zur Darstellung eines Teilchen eines
elektrolytischen Mangandioxids, die auf der Basis einer TEM-
Mikrophotographie eines elektrolytischen
Mangandioxid-Teilchens als ein Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen aktiven
Kathodenmaterials für Trockenzellen gezeichnet worden ist;
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Fig. 2 eine Skizze, die auf die gleiche Weise wie in
Fig. 1 erhalten worden ist und eine Masse von Kristallen, die
das in Fig. 1 dargestellte Mangandioxid-Teilchen darstellen,
zeigt;
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Fig. 3 eine Skizze, die auf die gleiche Weise wie in
Fig. 1 erhalten worden ist, zur Darstellung eines
Kristallkorns, das die in Fig. 2 dargestellte kristalline Masse
bildet;
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Fig. 4 eine Skizze, die auf die gleiche Weise wie in
Fig. 1 erhalten worden ist, zur Darstellung eines
nadelartigen Kristalls, der das in Fig. 3 dargestellte Kristallkorn
bildet; und
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Fig. 5 einen seitlichen Aufriß zur Darstellung einer
Ausführungsform einer alkalischen Mangandioxid-Zelle, die
unter Verwendung des erfindungsgemäßen aktiven
Kathodenmaterials aufgebaut ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die
Ergebnisse von systematischen Untersuchungen über die Bindungs-,
Struktur- und physikalischen Eigenschaften von
elektrolytischen Mangandioxid-Kristallen zusammengestellt und dabei
festgestellt, daß elektrolytisches Mangandioxid die höchste
Reaktivität zeigt, wenn es die Struktur gemäß der Darstellung
in der beigefügten Zeichnung aufweist. Auf der Grundlage
dieses Befunds wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
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Fig. 1 zeigt ein elektrolytisches Mangandioxid-Teilchen.
In diesem Beispiel liegt die Teilchengröße im Bereich von
etwa 2 bis etwa 80 um und weist einen Mittelwert von etwa
30 um auf. Ein Teil davon ist vergrößert in Fig. 2
dargestellt. Die Masse der in Fig. 2 dargestellten Kristalle
besteht aus einer Mehrzahl von Kristallkörnern, die jeweils
eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,6 um
aufweisen. Ein derartiges Kristallkorn ist vergrößert in Fig.
3 dargestellt. Eine Mehrzahl von nadelartigen Kristallen, die
in eine Richtung orientiert sind, ist nebeneinander
angeordnet. Eines dieser nadelartigen Kristallkörner ist in Fig. 4
vergrößert dargestellt. Es handelt sich um ein nadelartiges
Kristallkorn mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa
2 bis etwa 20.
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Erfindungsgemäß ist es sehr wichtig, daß das nadelartige
Kristall als ein Bestandteil einer elektrolytischen
Mangandioxid-Komponente dient. Dabei muß es sich um ein langes und
dünnes Korn mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis (d. h.
Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse) im Bereich von etwa
2 bis etwa 20 handeln. Liegt das Länge/Durchmesser-Verhältnis
unter 2, so wird die Entladungsqualität bei hoher Belastung
nicht verbessert, selbst wenn die nadelartigen Kristallkörner
vorliegen. Andererseits ist es aus technischen Gründen
schwierig, einen nadelartigen Kristall mit einem
Länge/Durchmesser-Verhältnis von mehr als 20 herzustellen.
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Hinsichtlich der Größe der elektrolytischen
Mangandioxid-Kristalle gibt es keinerlei Beschränkungen, sofern ihr
Länge/Durchmesser-Verhältnis unter den vorstehend definierten
Bereich fällt, wobei die Kristalle aber durch Elektrolyse
leicht mit einer Hauptachse im Bereich von 0,05 bis 0,3 um
und einer Nebenachse im Bereich von 0,01 bis 0,05 um gebildet
werden. Derartige Kristallkörner können mit günstigen
Ergebnissen erfindungsgemäß verwendet werden.
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Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ferner
festgestellt, daß sich die Eigenschaften des aktiven
Kathodenmaterials weiter verbessern lassen, wenn elektrolytische
Mangandioxid-Kristalle an der Oberfläche von schuppenförmigen
Graphitplatten haften. Es gibt üblicherweise angewandte
bekannte Verfahren zur Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit
des aktiven Kathodenmaterials, beispielsweise ein Verfahren,
das das Reiben von feinen Graphitteilchen gegen die
Oberfläche des elektolytischen Mangandioxids umfaßt, und ein
Verfahren, das die Kopräzipitation von elektrolytischem
Mangandioxid und Kohlenstoffasern während der Elektrolyse in einem
Elektrolyten, in dem Kohlenstoffasern suspendiert sind,
umfaßt. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß das aktive
Kathodenmaterial die höchste Aktivität aufweist, wenn die
verwendete Graphitkomponente eine möglichst geringe Dicke
aufweist, während ihre schuppenartige Form erhalten bleibt,
um ihre Elektronenleitfähigkeit zu optimieren. Ferner haben
sie festgestellt, daß elektrolytische Mangandioxid-Teilchen
mit einer Teilchengröße, die unter der des Graphits liegt, an
der Oberfläche der schuppenförmigen Graphit-Teilchen haften.
Daher ist es erwünscht, daß die Teilchengröße des
elektrolytischen Mangandioxids 10 um oder weniger beträgt. Die
klein
sten Bestandteile von elektrolytischem Mangandioxid sind
jedoch die nadelartigen Teilchen, so daß diese Teilchen nicht
weiter verkleinert werden können.
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Das erfindungsgemäße aktive Kathodenmaterial kann in
Kombination mit herkömmlichem elektrolytischem Mangandioxid
verwendet werden, um die Entladungsqualität bei hoher
Belastung der erhaltenen Trockenzelle zu verbessern. In diesem
Fall kann das herkömmliche elektrolytische Mangandioxid dem
erfindungsgemäßen aktiven Kathodenmaterial, nachdem dieses
Material hergestellt worden ist, oder im Verlauf von dessen
Herstellung einverleibt werden, wobei in jedem Fall die
gleiche hervorragende Wirkung gewährleistet werden kann.
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Elektrolytische Mangandioxid-Teilchen mit einer in den
Figg. 1-4 gezeigten Struktur lassen sich nach verschiedenen
Verfahren herstellen. Beispielsweise wird eine saure Lösung
von Mangansulfat bei einer Temperatur von 90ºC oder mehr
einer Elektrolyse unterworfen, um Kristalle von
elektrolytischem Mangandioxid auf einer Titananode abzuscheiden. Die auf
diese Weise abgeschiedenen ziegelartigen Kristalle von
elektrolytischem Mangandioxid werden grob pulverisiert,
neutralisiert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Sodann werden die grob pulverisierten Kristalle weiter unter
trockenen Bedingungen zu feinen Teilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 30 um pulverisiert.
Alternativ können die ziegelartigen Kristalle aus
elektrolytischem Mangandioxid unter nassen Bedingungen zu Teilchen mit
einer Teilchengröße von etwa 30 um pulverisiert werden,
wonach sich die Neutralisation, das Waschen mit Wasser und das
Trocknen anschließen.
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Erfindungsgemäß wird ein aktives Kathodenmaterial für
Trockenzellen hergestellt, indem man Graphit-Teilchen mit
elektrolytischen Mangandioxid-Teilchen gleichmäßig vermischt
und anschließend das Gemisch zusammen pulverisiert. Die Menge
der mit den elektrolytischen Mangandioxid-Teilchen zu
vermischenden Graphit-Teilchen liegt geeigneterweise im Bereich
von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der letztgenannten
Teilchen. Der Grund hierfür ist, daß dann, wenn der Anteil
der Graphit-Teilchen weniger als 1% beträgt, die Wirkung der
gleichzeitigen Pulverisierung dieser pulverförmigen
Bestandteile unzureichend ist, während bei einem Anteil von mehr als
15% der Volumenanteil des Kohlenstoffpulvers im Gemisch zu
hoch ist, um es in ausreichendem Maße zu pulverisieren. Das
Kohlenstoffpulver wird der Mangandioxid-Zusammensetzung
zugesetzt, um ihr eine ausreichende Leitfähigkeit zu verleihen
und um einen Elektrolyten in der erhaltenen Trockenzelle zu
halten; es ist jedoch nicht notwendig, daß das
Kohlenstoffpulver während der vorstehenden gleichzeitigen
Pulverisierungsstufe in einer für diese Zwecke erforderlichen Menge
zugesetzt wird. Die Verbesserung der Entladungsqualität bei
hoher Belastung kann beispielsweise gewährleistet werden, indem
man 1% Graphitpulver mit elektrolytischem Mangandioxid
vermischt, anschließend das Gemisch gleichzeitig pulverisiert
und eine zusätzliche Menge an Kohlenstoffpulver gemäß dem
herkömmlichen Verfahren mit dem pulverisierten Gemisch
vermischt. Alternativ kann die Entladungsqualität bei hoher
Belastung auch verbessert werden, indem man 15% Graphitpulver
mit elektrolytischem Mangandioxid vermischt, anschließend das
erhaltene Gemisch gleichzeitig pulverisiert und sodann eine
zusätzliche Menge an elektrolytischem Mangandioxid-Pulver dem
pulverisierten Gemisch gemäß dem derzeit gebräuchlichen
Verfahren einverleibt. Die Wirkung dieser Vorgehensweise ist
insbesondere dann beträchtlich, wenn Graphitteilchen mit
guter kristalliner Beschaffenheit verwendet werden.
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Die Pulverisierung des Gemisches aus Graphit- und
elektrolytischen Mangandioxid-Teilchen kann durchgeführt werden,
indem man die Teilchen unter trockenen Bedingungen in einem
Zwillingstrommelmischer oder einem Drehtaumelmischer in
ausreichendem Maße vermischt, anschließend Wasser unter Bildung
einer Aufschlämmung und unter Einstellung der Konzentration
der Aufschlämmung auf 10 bis 80% zusetzt und die
Aufschlämmung unter nassen Bedingungen pulverisiert. Wenn in diesem
Fall die Aufschlämmungskonzentration weniger als 10% beträgt,
so ist die Pulverisierung ineffektiv oder unzureichend, wobei
das erhaltene Produkt stark verunreinigt ist, während bei
einem Wert von über 80% die Viskosität der Aufschlämmung
gelegentlich für eine wirksame Durchführung der Pulverisierung
zu viskos wird. Die Naßpulverisierung wird vorzugsweise in
einer Pulverisiervorrichtung vom Medium-Typ, beispielsweise
in einer Kugelmühle oder Perlenmühle, durchgeführt, sie kann
aber auch in einer Pulverisiervorrichtung vom Steingutmörser-
Typ, beispielsweise in einer "Thunder"-Mühle oder einer
Pulverisiervorrichtung vom Steinmörser-Typ, durchgeführt werden.
Es erweist sich als wirksam, die Aufschlämmung in einer
Knetmaschine, wie einem Kneter, vor der Naßpulverisierung in
ausreichendem Maße zu kneten. Wenn dabei die Pulverisierung in
Abwesenheit von Graphit durchgeführt wird, wird die Struktur
des elektrolytischen Mangandioxids gebrochen, so daß dessen
Eigenschaften deutlich beeinträchtigt werden. Es ist darauf
hinzuweisen, daß die vorerwähnte gleichzeitige
Pulverisierungsstufe gelegentlich zu einem Bruch der Struktur des
elektrolytischen Mangandioxids und zu einer deutlichen
Beeinträchtigung von dessen Eigenschaften führt, wenn die Teilchen
übermäßig pulverisiert werden. Wird bei der Pulverisierung
eine Scherspannung an ein Gemisch aus gleichmäßig vermischten
elektrolytischen Mangandioxid- und Graphit-Teilchen angelegt,
so werden die Graphit-Teilchen zu schuppenförmigen Produkten
gespalten, wodurch man dünne, schuppenförmige Platten erhält.
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Wenn die Pulverisierung fortgesetzt wird, während die
elektrolytischen Mangandioxid-Teilchen sandwichartig zwischen
dünnen Graphitplättchen angeordnet sind, so kommt es zur
Bildung von Anordnungen von Teilchen, wobei die einzelnen
Anordnungen schuppenförmige Graphitplättchen und elektrolytische
Mangandioxid-Kristalle umfassen, deren Struktur nicht
gebrochen ist und die ihre Aktivität behalten und an den
schuppenförmigen Plättchen haften. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß die Graphit-Teilchen als Gleitmittel wirken.
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Beim erfindungsgemäß verwendbaren Graphit kann es sich
um Produkte handeln, die leicht zu schuppenförmigen Teilchen
gespalten werden und eine gute kristalline Beschaffenheit
aufweisen, wobei aber beliebiger Graphit mit einer guten
Spaltbarkeit verwendet werden kann. Die Teilchengröße des
Graphits liegt vorzugsweise über der Teilchengröße der
elektrolytischen Mangandioxid-Teilchen. Wenn beispielsweise der
Mischvorgang und das gleichzeitige Pulverisieren unter
Ver
wendung von elektrolytischem Mangandioxid mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 30 um durchgeführt werden,
erweist es sich als wirksam, Graphit-Teilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 30 um zu
verwenden. Jedoch ermöglicht ein ausreichendes vorheriges Kneten
die Verwendung von Graphit-Teilchen mit einer beliebigen
Größe, selbst wenn große Unterschiede in der Teilchengröße
vorliegen.
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Je kleiner die Teilchengröße der elektrolytischen
Mangandioxid-Teilchen ist, desto höher ist der Wirkungsgrad der
gleichzeitigen Pulverisierung der pulverförmigen
Bestandteile. Jedoch führt die Pulverisierung zu feinen Teilchen
gelegentlich zu einem Bruch der kristallinen Struktur der
Mangandioxid-Teilchen. Demgemäß läßt sich das aktive
Kathodenmaterial mit der vorstehend erörterten Struktur leicht
erhalten, indem man elektrolytisches Mangandioxid, das auf eine
durchschnittliche Teilchengröße in der Größenordnung von etwa
30 um pulverisiert worden ist, mit Graphit versetzt, sodann
vermischt und das erhaltene Gemisch gleichzeitig
pulverisiert. Das aktive Kathodenmaterial läßt sich bilden, indem
man einen Elektrolyten zur pulverisierten Aufschlämmung gibt
oder indem man die Aufschlämmung filtriert und anschließend
nach der Pulverisierung trocknet und sodann einen
Elektrolyten zusetzt, wodurch man das angestrebte aktive
Kathodenmaterial erhält. Alternativ kann die gleichzeitige
Pulverisierungsstufe gleichermaßen nach der Zugabe eines Elektrolyten
zu den pulverförmigen Bestandteilen vorgenommen werden.
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Die im erfindungsgemäßen aktiven Kathodenmaterial
verwendeten Graphit- und elektrolytischen Mangandioxid-Teilchen
weisen Teilchengrößen auf, die feiner sind als die
Teilchengrößen von herkömmlicherweise verwendeten Produkten. Demgemäß
ergibt das aktive Kathodenmaterial, das nach der
gleichzeitigen Pulverisierungsstufe lediglich getrocknet worden ist, ein
verformtes Produkt mit einer geringen Rohdichte
(Packungsdichte) und ermöglicht somit keinerlei Steigerung
der Menge des Materials, das in einem vorbestimmten Volumen
gepackt werden kann. Diese Schwierigkeit läßt sich durch
Granulieren des getrockneten Pulvers lösen. Die Granulierung
kann in einfacher Weise durch Zugabe von Wasser ohne
Verwendung von weitere Additiven, wie Bindemittel, durchgeführt
werden, da das Pulver durch Pulverisieren unter Bildung von
feinen Teilchen hergestellt worden ist.
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Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform einer unter Verwendung
des erfindungsgemäßen aktiven Kathodenmaterials
zusammengebauten alkalischen Mangandioxid-Zelle. In Fig. 5 bezeichnet
das Bezugszeichen 11 einen kathodischen Becher, 12 eine
Kathode, 13 eine Anode (geliertes Zink-Legierungspulver), 14
eine Separator, 15 ein Dichtungselement, 16 eine anodische
Bodenplatte, 17 einen Stromkollektor, 18 einen Deckel, 19
einen Wärmeschrumpfschlauch, 20 und 21 einen Isolationsring
und 22 einen äußeren Becher.
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Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter
Bezugnahme auf die folgenden, nicht-beschränkenden
Ausführungsbeispiele näher erläutert. Ferner werden die erfindungsgemäß in
der Praxis erzielbaren Wirkungen ausführlich unter Vergleich
mit Vergleichsbeispielen erörtert.
Beispiel 1
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Ein ziegelartiger Block aus elektrolytischem
Mangandioxid mit einer Dicke von 1 cm wurde durch Elektrolyse einer
wäßrigen Lösung von Mangansulfat hergestellt, wobei auf diese
Weise Mangandioxid an einer Titananode abgeschieden wurde.
Der Elektrolysevorgang wurde bei einer Elektrolyttemperatur
von 90ºC, einer Mangansulfatkonzentration von 20 g/Liter,
einer Schwefelsäurekonzentration von 30 g/Liter und einer
Stromdichte von 40 A/m² durchgeführt. Eine Probe wurde aus
dem Block geschnitten und mit einem
Transmissionselektronenmikroskop betrachtet. Dabei wurde bestätigt, daß das auf
diese Weise gebildete elektrolytische Mangandioxid aus
nadelartigen Teilchen, die jeweils ein
Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 2 bis etwa 20 aufwiesen und die die in den
beigefügten Figuren gezeigte Struktur besaßen, zusammengesetzt
waren. Der Block wurde grob pulverisiert, anschließend
neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu feinen
Teilchen pulverisiert. Man erhielt elektrolytische
Mangandioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
30 um.
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Nach ausreichendem Vermischen von 7,2 kg der
elektrolytischen Mangandioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 30 um mit 0,8 kg Graphitpulver in einem
Zwillingstrommelmischer wurden 6 kg destilliertes Wasser
zugesetzt, wodurch man eine Aufschlämmung erhielt. Die
Aufschlämmung wurde sodann in einer horizontalen Perlenmühle
pulverisiert. Von der Aufschlämmung wurden nach Verweilzeiten
in der Mühle von 1, 2, 5, 10, 20, 30 und 180 Minuten (Proben
Nr. 1 bis 7) Proben entnommen. Die einzelnen Proben wurden
filtriert und in einem auf 60ºC gehaltenen Trockner
getrocknet. Anschließend erfolgte eine Zerkleinerung und
Imprägnierung mit einer gesättigten Kaliumhydroxidlösung. Auf diese
Weise erhielt man ein aktives Kathodenmaterial. Dieses aktive
Kathodenmaterial wurde mit einem
Transmissionselektronenmikroskop betrachtet. Dabei wurden folgende Feststellungen
getroffen:
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Bei den Proben Nr. 1, 2, 3 und 4 hafteten
elektrolytische Mangandioxid-Kristalle, die aus Nadeln mit einer
Hauptachse im Bereich von 0,05 bis 0,3 um und einem
Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 2 bis etwa 20
zusammengesetzt waren, an der Oberfläche von schuppenförmigen
Graphitplättchen. Mit steigender Pulverisierungszeit verringerte
sich die Teilchengröße der elektrolytischen Mangandioxid-
Teilchen, wobei die Anwesenheit von zahlreichen, getrennt
dispergierten, einzelnen, nadelartigen Kristallen in den Proben
Nr. 3 und 4 festgestellt wurde. In den Proben Nr. 5, 6 und 7
bestand der Großteil der elektrolytischen
Mangandioxid-Kristalle aus nadelförmigen Teilchen mit einer Hauptachse von
0,05 bis 0,3 um und einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von
etwa 2 bis etwa 20. Diese Teilchen hafteten an der Oberfläche
von schuppenförmigen Graphitplättchen, jedoch wurde
festgestellt, daß zahlreiche elektrolytische Mangandioxid-Teilchen
abgerundete Formen aufwiesen, im Unterschied zu der
nadelförmigen Gestalt, die beobachtet wurde, wenn die Teilchen durch
Elektrolyse gebildet worden waren. Die Anzahl der Teilchen
mit abgerundeten Formen steigt mit zunehmender
Pulverisierungszeit an.
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Alkalische Mangandioxid-Zellen vom LR-6-Typ wurden unter
Verwendung der auf diese Weise hergestellten aktiven
Kathodenmaterialien zusammengebaut. Ihre Entladungszeit bis zum
Erreichen einer elektromotorischen Kraft der Zellen von 0,9 V
bei Entladung bei einer Belastung von 1 52 wurde bestimmt.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 6 kg
destilliertem Wasser zu 7,2 kg elektrolytischen
Mangandioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 um
hergestellt. Anschließend wurde die Aufschlämmung in einer
horizontalen Perlenmühle pulverisiert. Nach 3-minütigem
Pulverisieren der Aufschlämmung, ausgedrückt als Verweilzeit in
der Mühle, wurden 0,8 kg Graphit zu der Aufschlämmung
gegeben, wonach sich eine weitere 10-minütige Misch- und
Pulverisierungszeit anschloß. Von der Aufschlämmung wurde aus der
Mühle eine Probe entnommen (Probe Nr. 8). Die Probe wurde in
einem auf 60ºC gehaltenen Trockner getrocknet, anschließend
zerkleinert und mit einer gesättigten Kaliumhydroxidlösung
imprägniert. Man erhielt ein aktives Kathodenmaterial.
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Das aktive Kathodenmaterial wurde mit einem
Transmissionselektronenmikroskop betrachtet. Es wurde bestätigt, daß
elektrolytische Mangandioxid-Teilchen mit einer Teilchengröße
von 0,05 bis 10 um an der Oberfläche der schuppenförmigen
Graphitplättchen hafteten, es wurde jedoch nicht beobachtet,
daß sich während der Elektrolyse nadelartige Teilchen oder
Teilchen aus nadelartigen Kristallkörnern, die unter
Anordnung ihrer kristallinen Orientierungen in einer Richtung
entstanden waren, gebildet hatten.
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Eine alkalische Mangandioxid-Zelle vom LR-6-Typ wurde
unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten aktiven
Kathodenmaterials zusammengebaut. Die Entladungszeit dieser
Zelle bis zum Erreichen einer elektromotorischen Kraft von
0,9 V bei einer Entladung unter einer Belastung von 1 Ω
wurde bestimmt. Die gleiche Verfahrensweise wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß die Proben (Proben Nr. 9 und 10) aus
der Mühle nach Verweilzeiten von 30 Minuten bzw. 3 Stunden
entnommen wurden, wobei die Entladungszeit auf die gleiche
Weise bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
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Eine Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 6 kg
destilliertem Wasser zu 7,2 kg elektrolytischem Mangandioxid
hergestellt und in einer horizontalen Perlenmühle pulverisiert.
Die Probennahme aus der Aufschlämmung erfolgte nach
Verweilzeiten von 1, 2, 5, 10, 20, 30 und 180 Minuten. Die einzelnen
Proben wurden filtriert und in einem auf 60ºC gehaltenen
Trockner getrocknet. Nach Zerkleinerung wurde 10%
Graphitpulver unter nassen Bedingungen zugegeben. Sodann wurde mit
einem Bandmischer gemischt und in einem auf 60ºC gehaltenen
Trockner getrocknet (Proben Nr. 11 bis 17). Die einzelnen
Proben wurden mit gesättigter Kaliumhydroxidlösung
imprägniert, wobei man jeweils entsprechende aktive
Vergleichskathodenmaterialien erhielt.
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Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten
aktiven Vergleichskathodenmaterialien wurden alkalische
Mangandioxid-Zellen vom LR-6-Typ zusammengebaut. Die Entladungszeiten
dieser Zellen bis zum Erreichen einer elektromotorischen
Kraft von 0,9 V unter Entladung bei einer Belastung von 1 Ω
wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind
ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
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Ein ziegelförmiger Block aus elektrolytischem
Mangandioxid mit einer Dicke von 1 cm wurde durch Elektrolyse einer
wäßrigen Lösung von Mangansulfat hergestellt, wobei
Mangandioxid auf einer Titananode abgeschieden wurde. Die Elektrolyse
wurde bei einer Elektrolyttemperatur von 80ºC, einer
Mangansulfatkonzentration von 14 g/Liter, einer
Schwefelsäurekonzentration von 10 g/Liter und einer Stromdichte von 52 A/m²
durchgeführt. Eine Probe wurde aus dem Block geschnitten und
mit einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet. Dabei
wurde bestätigt, daß das auf diese Weise gebildete
elektrolytische Mangandioxid die Form von annähernd kugelförmigen
Teilchen mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 2 oder
weniger aufwies. Der Block wurde grob pulverisiert,
anschlie
ßend neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu
feinen Teilchen pulverisiert. Man erhielt elektrolytische
Mangandioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 30 um.
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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde
wiederholt, mit der Ausnahme, daß das auf diese Weise hergestellte
elektrolytische Mangandioxid unter Bildung von Proben (Proben
Nr. 8 bis 24) von aktiven Kathodenmaterialien hergestellt
wurden.
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Getrennt davon wurde das in Beispiel 1 verwendete
elektrolytische Mangandioxid mit Graphit unter Verwendung eines
Bandmischers anstelle der in Beispiel 1 verwendeten
horizontalen Perlenmühle vermischt. Anschließend wurden gemäß dem
Verfahren von Beispiel 1 alkalische Mangandioxid-Zellen vom
LR-6-Typ zusammengebaut. Die Entladungszeiten bis zum
Erreichen einer elektromotorischen Kraft von 0,9 V bei 1
Ω-Entladungsbedingungen wurden bestimmt. In der nachstehenden
Tabelle 1 wurde dieses Ergebnis als Standard (d. h.
angenommener Wert 100) verwendet. Die übrigen Ergebnisse wurden als
Relativwerte in bezug zum Standard angegeben.
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Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der beim vorstehenden
Test verwendeten elektrolytischen Mangandioxid-Kristalle
wurde gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren bestimmt.
Die Hauptachse und die Nebenachse von elektrolytischen
Mangandioxid-Teilchen wurde für Nadeln bestimmt, die der
Darstellung in Fig. 4, die sich aus der mikrophotographischen
Aufnahme mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM)
ergab, entsprach. Das Verhältnis Hauptachse/Nebenachse wurde
als Länge/Durchmesser-Verhältnis der hier verwendeten
Mangandioxid-Teilchen definiert.
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Abbildungen von nadelartigen Kristallen sind in
TEM-Aufnahmen nicht immer klar erkennbar. Demgemäß wurde jeweils die
längste Hauptachse und die kleinste Nebenachse für die
Bestimmung des Länge/Durchmesser-Verhältnisses herangezogen.
Tabelle 1
Beispiel 2
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Nach ausreichendem Vermischen von 8 kg elektrolytischen
Mangandioxid-Teilchen mit 0,6 kg Graphitpulver in einem
Zwillingstrommelmischer wurden 9 kg destilliertes Wasser
zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einer
horizontalen Perlenmühle pulverisiert. Von der Aufschlämmung wurden
aus der Mühle nach Verweilzeiten von 2, 5, 10, 20, 30 und 180
Minuten Proben entnommen. Die einzelnen Proben wurden
filtriert und in einem auf 60ºC gehaltenen Trockner getrocknet.
Anschließend wurde zerkleinert und mit einer gesättigten
Kaliumhydroxidlösung imprägniert. Man erhielt ein aktives
Kathodenmaterial. Unter Verwendung des auf diese Weise
herge
stellten aktiven Kathodenmaterials wurden alkalische
Mangandioxid-Zellen vom LR-6-Typ hergestellt.
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Die Entladungszeit der Zellen bis zum Erreichen einer
elektromotorischen Kraft von 0,9 V unter Entladung mit einer
Belastung von 1 Ω wurde bestimmt.
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Ferner wurde das vorstehend beschriebene Verfahren
wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der horizontalen
Perlenmühle ein Bandmischer verwendet wurde. Gleichermaßen wurde
eine alkalische Mangandioxid-Zelle vom LR-6-Typ hergestellt.
Die Entladungsqualität dieser Zelle wurde bestimmt. In der
nachstehenden Tabelle 2 wird das Ergebnis als Standard (d. h.
als 100 angenommener Wert) verwendet. Die übrigen Ergebnisse
werden als Relativwerte in bezug zum Standard angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
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Eine Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 9 kg
destilliertem Wasser zu 8 kg elektrolytischen Mangandioxid-Teilchen
hergestellt. Die Aufschlämmung wurde in einer horizontalen
Perlenmühle pulverisiert. Nach 10-minütigem Pulverisieren der
Aufschlämmung, ausgedrückt als Verweilzeit in der Mühle,
wurde die Aufschlämmung mit 0,6 kg Graphit versetzt, wonach
weitere 20 Minuten vermischt und pulverisiert wurde. Die
Aufschlämmung wurde sodann filtriert und in einem auf 60ºC
gehaltenen Trockner getrocknet. Sodann erfolgte die Probennahme
aus der Mühle, wonach sich eine Zerkleinerung und
Imprägnierung mit einer gesättigten Kaliumhydroxidlösung anschloß. Man
erhielt ein aktives Kathodenmaterial. Unter Verwendung des
auf diese Weise hergestellten aktiven Kathodenmaterials wurde
eine alkalische Mangandioxid-Zelle vom LR-6-Typ
zusammengebaut. Die Entladungszeit dieser Zelle bis zum Erreichen einer
elektromotorischen Kraft von 0,9 V unter 1
Ω-Entladungsbedingungen wurde bestimmt. Das gleiche Verfahren wurde
wiederholt, wobei Proben verwendet wurden, die aus der Mühle nach
Verweilzeiten von 30 bzw. 180 Minuten entnommen worden waren.
Die Entladungszeiten wurden auf die gleiche Weise bestimmt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2
zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 5
-
Eine Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 9 kg
destilliertem Wasser zu 8 kg elektrolytischem Mangandioxid
hergestellt und in einer horizontalen Perlenmühle pulverisiert.
Aus der Aufschlämmung wurden nach Verweilzeiten von 2, 5, 10,
20, 30 und 180 Minuten Proben entnommen. Die einzelnen Proben
wurden in einem auf 60ºC gehaltenen Trockner getrocknet.
Anschließend erfolgte eine Zerkleinerung und die Zugabe von 7%
Graphitpulver unter nassen Bedingungen. Sodann wurde mit
einem Bandmischer gemischt und in einem auf 60ºC gehaltenen
Trockner getrocknet. Die einzelnen Proben wurden mit einer
gesättigten Kaliumhydroxidlösung imprägniert. Man erhielt die
entsprechenden aktiven Kathodenmaterialien. Unter Verwendung
der auf diese Weise hergestellten aktiven Kathodenmaterialien
wurden alkalische Mangandioxid-Zellen vom LR-6-Typ
zusammengebaut. Die Entladungszeiten dieser Zellen bis zum Erreichen
einer elektromotorischen Kraft von 0,9 V bei 1
Ω-Entladungsbedingungen wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
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Die in der Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen
klar, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten Mangandioxid-Zusammensetzung erhaltene Zelle eine
erheblich verlängerte Entladungszeit bis zum Abfallen der
elektromotorischen Kraft auf ein vorbestimmtes Niveau
aufwies, verglichen mit den Entladungszeiten von Zellen, die
unter Verwendung von nach einem herkömmlichen Verfahren
hergestellten Mangandioxid-Zusammensetzungen erzielt worden waren.