CN1046596C - 用于干电池的阴极活性材料合成物,制备这种合成物的方法,以及碱性电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的阴极活性材料由石墨颗粒和长宽比为大约2至20的针状结晶组成的电解二氧化锰颗粒混合而成，还提供了一种碱性二氧化锰电池，其阴极由这种阴极活性材料制成。这种干电池用阴极活性材料能这样制备：先将碳粉末与二氧化锰粉末混合，二者的重量比为大约1∶100至15∶100，然后研磨所得到的混合物。这种新型的干电池用阴极活性材料使制成的干电池高负载放电质量有显著的改善。
Description
本发明是关于用作干电池特别是碱性二氧化锰电池阴极活性材料的含电解二氧化锰阴极活性材料的合成，以及制备这种材料的方法。本发明还涉及利用上述合成材料的干电池。
长时间以来，二氧化锰被用作干电池的阴极活性材料。用作这一目的的二氧化锰产品粗粗地可分成三类，即天然二氧化锰、化学合成二氧化锰和电解二氧化锰，它们根据不同目的而被适当选用。
在这些二氧化锰产品中，电解二氧化锰提供的干电池在高负载情况下的放电质量最好。而且，随着电子仪器和工具的小型化，近来要求有高容量的小型干电池，因而使用电解二氧化锰的干电池所占比例已经在逐渐增加。
已经增加了小型干电池(如LR-6型)的应用，这种干电池能在特别高负载的情况下放电，例如在负载为1欧姆的情况下放电。
对于当前使用的电解二氧化锰干电池，当它在1欧姆负载情况下放电时，会显示出电动势的显著下降，由此造成其容量比理论水平低三分之一。
为了改进高负载下干电池的放电质量，已经进行过许多尝试。例如，日本未审查专利公报(Japanese Unexamined PatentPiblication)(以下称“J.P.公开”)平02-213487号和J.P.公开昭
60-138085号建议在电解液中悬浮碳纤维或碳粒子进行电解，从而能产生表现出极好的高负载放电特性的电解二氧化锰。再有，
J.P.公开Hei 05-9773号建议在锰电解液中散布碳纤维和/或石墨纤维，这些纤维的表面敷以氧化锰薄膜，并通过电解使纤维和二氧化锰共同沉淀，从而使获得的沉淀物中二氧化锰含量按重量计不少于90％，于是可以得到高质量的二氧化锰产品。再有，J.P.公开昭
63-21224号披露一种制备高质量电解二氧化锰的方法，这种方法在悬浮氧化锰细小颗粒的电解液中进行电解。
上述传统技术通过适当调节电解条件来直接改进电解二氧化锰本身的特性。另一方面，也还进行了其他尝试，在这些尝试中改进制备供电解用阴极合成材料的过程。例如，J.P.公开平03-1444号、平03-11554号和平03-47196号披露，由化学合成二氧化锰与电解二氧化锰的混合物构成其阴极活性材料的二氧化锰电池的高负载放电质量比只用电解二氧化锰构成阴极活性材料的电池的高负载放电质量有显著改善。此外，J.P.公开昭62-103973号披露，通过使用二次研磨(第一次是通常的研磨，在压紧之后再进行一次研磨)的电解二氧化锰能改善二氧化锰电池的高负载放电质量。再有，J.P.公开昭57-27929披露，如果将沉淀的二氧化锰颗粒先浸入稀释的硫酸中，然后中和，再用作电池的阴极活性材料，则能改善干电池的特性。J.P.公开昭63-21225号提出，对所使用的二氧化锰进行后续处理、电解、粗研末和细研末、中和以及加入氧化剂，可以改善干电池的特性。J.P.公开昭63-40727号指出，颗粒尺寸不大干2微米的细颗粒和尺寸不小于92微米的粗颗粒的质量不好，因此，通过事先从所用电解二氧化锰中去掉这些细颗粒和粗颗粒能改进干电池的质量。
与此相反，J.P.公开昭51-21125号披露，通过控制所使用的电解二氧化锰的平均颗粒尺寸不超过5微米能改善干电池的放电性质。再有，J.P.公开昭51-21129号披露，将改善所用电解质和使用平均颗粒尺寸不大于5微米的电解二氧化锰二者结合起来能改善放电质量。再有，J.P.公开昭58-14470号披露，在含有过氯酸钠的电解质中使用平均颗粒尺寸不大于10微米的电解二氧化锰能改善干电池的高负载放电质量。
再有，J.P.公开平02-195647和平02-226656提出，使用经焙烧处理得到的碳黑作为导电材料能改善干电池的高负载放电质量。另一方面，J.P.公开昭63-121256号披露，在二氧化锰颗粒表面形成炭素物薄膜可以改进阴极材料的导电性质，从而能产生出高负载放电质量好的二氧化锰电池。J.P.公开昭63-187570指出，将所使用的电解二氧化锰颗粒用炭素物细小颗粒覆盖，其覆盖率为0.5至15％，其平均颗粒尺寸与二氧化锰颗粒相比的比率为10-1至10-3，这样能改善干电池的高负载放电质量。然而，这一发明主要目标是改善导电性，所以炭素物的颗粒尺寸应该小于二氧化锰颗粒的尺寸。
在日本专利公报第59-14265号中，电解二氧化锰颗粒与石墨相混合，后经压模和研磨处理。虽然形成的是电解二氧化锰和石墨的团粒，但不会对电解二氧化锰进行研磨。团粒的颗粒尺寸为24-80目(即177～710μm)。
《电化学Acta》杂志第29册第7期揭示了在二氧化锰上覆盖针形颗粒的清形。但是，这一文件并没有披露电解质二氧化锰的内部结构。
日本专利文献JP-B-48010964中揭示了一种由石墨和针状二氧化锰晶体构成的去极化剂，上述的“针状”两字描述的是二氧化锰晶体的外形。
如上面讨论的那样，已讨论了各种尝试，但所有这些尝试仍然不够，因为它们遇到了各种问题，例如，得到的效果不够，所建议的产品实际生产很困难，以及这类产品不可能大量生产等。因此，进一步改进的余地仍然很大。
更具体地说，为引起电池放电，电解二氧化锰应该接受电子。而这又要求质子或电子通过电解二氧化锰迁移。然而，二氧化锰作为电子或质子迁移路径是不好的，因为在高负载放电期间每单位时间迁移质子或电子的速率显著增大。这导致禁止质子或电子的迁移，因此减小了干电池的电动势。结果，人们确信在高负载情况下放电时电解二氧化锰的颗粒尺寸应尽可能小。
然而，在传统方法中，如果对电解二氧化锰强力研磨以减小其颗粒尺寸，电解二氧化锰就会降低品质，从而使电解二氧化锰质量变得相当差，即使二氧化锰颗粒尺寸减小了，但它们的团粒结构仍然保持，象石墨一类导电材料颗粒不能彼此足够紧密地接触，所以不能期望减小颗粒尺寸会有任何效果。此外，如果使用细小颗粒，在细小颗粒受到压缩粉末铸造时不能保证密度增大，结果造成能够被装在干电池中预定容积内的颗粒总量的减少。
因此，本发明的一个目标是提供干电池使用的一种阴极活性材料，它能消除主要由电解二氧化锰组成的传统阴极活性材料所伴随的上述缺点。这种材料显示出极好的高负载放电质量，它可以适合于大量生产，并能提供使用这种阴极活性材料生产的碱性二氧化锰电池。
本发明的另一目标是提供一种高效率地制备上述干电池用阴极活性材料的方法。
本发明提供了一种制备干电池用的、包含电解二氧化锰颗粒与石墨颗粒混合物的阴极活性材料的方法，包括以下步骤：
将石墨与电解二氧化锰的重量比为1∶100至15∶100的上述石墨颗粒和上述电解二氧化锰颗粒与必要数量的水混合，形成浓度为10％至80％的稀浆；
然后，用一台从介质型粉磨机和陶钵型粉磨机中选出的一台研磨机对形成的混合物进行研磨。
本发明的另一方案也提供了一种以上所述的方法，用于为干电池提供一种阴极活性材料，该阴极活性材料中含有石墨和呈长宽比从2左右到20左右的针状晶体形成的电解二氧化锰的混合物。
为了引起电池放电，电解二氧化锰应该接受电子。而这又需要质子和电子穿过电解二氧化锰迁移。由于这个原因，作为电子或质了迁移路径的二氧化锰变坏了，因为在高负载下放电过程中每单位时间迁移质子或电子的数量显著增加。这导致禁止质子或电子迁移。这被认为是高负载下放电期间干电池电动势减小的一个原因。所以，人们相信，为了用于高负载下放电，电解二氧化锰颗粒的尺寸最好是尽可能地小。
然而，在传统技术中，如果强力研末电解二氧化锰以减小其颗粒尺寸，电解二氧化锰的品质就会降低，从而使电解二氧化锰的质量变得相当差，即使二氧化锰颗粒尺寸减小了，但它们的团粒结构仍然保持，象石墨一类导电材料颗粒不能彼此足够紧密地接触，所以不能期望减小颗粒尺寸会有多大效果。此外，如果使用细小颗粒，在细小颗粒受到压缩粉末铸造时不能保证密度增大，这相应地导致能够被装在干电池中预定容积内的颗粒总量的减少。
利用本发明能够成功地解决传统技术所伴随的上述缺点。更具体地说，本发明通过将石墨和电解二氧化锰充分混合然后同时研末混合物使得细小颗粒能均匀地混合，从而能显著地改善所制成的干电池的高负载放电质量。
再有，如果按照本发明使用长宽比为2左右至20左右的电解二氧化锰针状晶体集合作为干电池的阴极活性材料，那么所制成的干电池，特别是碱性二氧化锰电池，其高负载放电特性显示出显著的改善。对于上述具体的电解二氧化锰，这种效果是引人注目的和独特的。再有，在预先确定的条件下生产出电解二氧化锰颗粒并在预先确定的条件下研细，便可以容易地制备本发明的阴极活性材料。更具体地说，这种阴极活性材料能够大量生产，因而使用这种材料可以降低生产费用。
根据本发明的另一方面，它还提供了一种方法，用以制备石墨粉末与上面讨论的针状晶体组成的电解二氧化锰颗粒的混合物。
本发明的制备干电池用二氧化锰合成物的方法，包括以下步骤：按重量比例从1∶100到15∶100来混合碳粉末和二氧化锰粉末，然后将得到的混合物研细。
本发明中可以使用的二氧化锰是电解二氧化锰。此外，碳粉末是石墨粉末。
特别是，石墨粉末和电解二氧化锰颗粒的组合能提供最佳的二氧化锰合成物。
所用碳粉末的范围是所用电解二氧化锰总重量的1％至15％。这是因为，如果碳粉末量小于1％，则不能保证同时研磨有任何效果；如果碳粉末量超过15％，则由于在混合物中碳粉末所占体积比率太高，以至不能对这种混合物进行有效地研细。在二氧化锰组合物中加入碳粉末是为了给予它足够的导电性和在制成的干电池中保持电解质。用于这一目的碳粉末量可以与上面提到的同时研磨步骤之前加入的量有所不同。为了保证高负载放电质量有所希望的改善，可以先在二氧化锰中混入例如1％的碳粉末，并同时研未加入的碳粉末和二氧化锰颗粒，然后将再要增加的碳粉末与按传统方法研末的混合物混合在一起。
在本发明中使用的碳粉末是上面已讨论过的石墨粉末。使用具有良好结晶度的石墨粉末能保证得到最佳效果。当然，炭黑也能用，而且也能得到所希望的效果。在碳黑产品中，最好使用那些电导率尽可能高的。这是因为使用少量高电导率的炭黑(或者说低混合比率)便能达到所期望的足够的效果。
在各种二氧化锰产品中，电解二氧化锰被用于在本发明中，但是，不论是化学二氧化锰还是天然二氧化锰，通过与例如石墨粉末同时研末也能改善高负载放电质量。
同时研末步骤可以这样完成：在干燥条件下将所需的成分在例如双筒混合器(twin-cylinder mixer)中充分混合，然后向得到的混合物中加水，将释浆的浓度调节到10％到80％的范围，然后湿磨这种稀浆。如果稀浆浓度小于10％，研未作用不充分，结果得到的产品会受到杂质物的沾染。另一方面，如果浓度超过80％，得到的稀浆粘滞度太高，以致不能实现有效的研末。湿研末最好在介质(medi-um)型粉磨机(例如球磨机或珠(bead)磨机)中进行，但也可以在陶研钵型粉磨机(如轰击磨(thunder mtll)或石质研钵型粉磨机中实现。使用研磨成颗粒大小为0.1至9微米范围的二氧化锰会产生极好的效果。如果颗粒尺寸大干9微米，则同时研末过程只能得到不充分的效果。然而，如果混合物被研磨得过细，则二氧化锰的结构被破坏，得到的合成物的品质会相当程度地降低。
在研末步骤中，稀浆的pH值不特别重要。在研末之后将电解液加到研细的稀浆中，或者先将稀浆过滤和干燥。然后再加入电解液，从而得到阴极活性材料。另一种作法是在存在电解液的情况下将这些粉末状配料配合和研细。
在上述同时研末过程中碳粉末可作为润滑剂，因此，允许电解二氧化锰被研末成细小颗粒而不会使其品质下降。并能保证这些粉末状配料的充分混合。
下面将参考附图给出详细解释，从而使本发明更加清楚。
图1是一个电解二氧化锰颗粒的示意图图，是根据电解二氧化锰颗粒的TEM显微图画出的，这种颗粒用作为根据本发明的干电池阴极活性材料的主要成份；
图2是按图1同样方法得到的示意图，给出构成图1所示二氧化锰颗粒的晶体团；
图3是按图1相同方法得到的示意图，给出构成图2中所示结晶团的晶体颗粒；
图4是按图1相同方法得到的示意图，给出构成图3所示晶粒的针状晶体；
图5是截面侧视图，给出使用根据本发明的阴极活性材料制成的碱二氧化锰电池。
本发明的发明者已经积累了系统研究电解二氧化锰晶体的键接(bonding)、结构和物理性质的结果，并且由此发现当它的结构如附图所示那样时有最强的反应性(reactivity)，从而完成了本发明。
图1显示出一个电解二氧化锰颗粒。在本例中，电解二氧化锰颗粒的尺寸范围是大约2微米至大约80微米，平均尺寸为30微米左右。它的一部分1被放大后示于图2。图2所示晶体团2是由多个晶粒3组成的，每个晶粒3的大小为0.2至0.6微米。这种晶粒之一被放大后示于图3。一组针状晶粒3集合在一起，而它们的取向排列在同一方向上。这些针状晶粒3之一也同样被放大并示于图4。这是一个长宽比为大约2至大约20的针状晶粒。
在本发明中，很重要的是把针状晶体作为电解二氧化锰成分的组成元素，而且必须是长宽比(即长轴和短轴之比)为2左右到20左右范围的长而细的颗粒。如果长宽比小于2。那么即使存在针状晶体也决不会改善高级载放电质量。另一方面，从技术观点看，生产长宽比大于20的针状结晶是困难的。
只要电解二氧化锰晶粒的长宽比处于上面规定的范围内，对它们的大小没有任何限制，但是，通过电解容易生产出来的晶体有长轴从0.05到0.3微米而短轴从0.01至0.05微米，这些晶粒用于本发明是很好的。
本申请的发明人还进一步发现如果使电解二氧化锰晶粒附着在鳞状石墨片表面，则阴极活性材料的性质还会进一步改善。已知有传统的方法来增强阴极活性材料的电子导电性，例如用石黑细粒摩擦电解二氧化锰表面的方法和在悬浮碳纤维的电解液中进行电解的过程中共同沉淀电解二氧化锰和碳纤维的方法。然而，本发明者已经发现，使所用的石墨成份的厚度尽可能达到最薄而又保持其鳞片状以使电子导电性达到最佳，同时使颗粒尺寸小于石墨颗粒的电解二氧化锰颗粒附着在鳞片状石墨颗粒上，这种情况下的阴极活性材料显示出最大的活性(activity)。所以，希望电解二氧化锰颗粒的大小为10微米或更小些。然而，由于电解二氧化锰的最小组成是针状颗粒，所以它们的颗粒不能再小了。
本发明的阴极活性材料可以与传统的电解二氧化锰组合使用，以改善所制成干电池的高负载放电质量。在这种情况下，可以在按本发明制备阴极活性材料之后或在制备过程中将传统的电解二氧化锰掺入其中，不论在哪种情况下都能保证得到同样好的效果。
可以用多种方法制备具有图1-4所示结构的电解二氧化锰颗粒。例如，在温度90℃或更高温度下电解硫酸锰的酸溶液，从而在钛阳极上分离出电解二氧化锰晶体。这样分离出来的瓦片状电解二氧化锰晶体被粗研磨、中和、水洗和干燥。然后，在干燥条件下将粗磨过的晶粒进一步研磨成平均颗粒尺度约30微米的细颗粒。另一种方法是在湿的条件下将瓦片状电解二氧化锰晶粒研磨成平均颗粒尺寸约30微米的颗粒，然后中和、水洗和干燥。
本发明中，用于干电池的阴极活性材料通过将石墨颗粒与电解二氧化锰颗粒均匀混合然后再将混合物一起研磨的方法生产出来。与电解二氧化锰颗粒混合的石墨颗粒适量范围是电解二氧化锰颗粒总重量的1％至15％。这是因为如果石墨颗粒的量少于1％，则这些粉末组份的同时研磨效果不充分，而若石墨量超过15％则在混合物中碳粉末的体积比例太高以致不足以将混合物磨细。在二氧化锰组合物中加入碳粉末是为了使二氧化锰组合物有足够的导电性和为了在制成的干电池中保持电解质，但是也没有必要按上面的同时研磨步骤中用于这些目的的量来加入碳粉末。通过例如将1％石墨粉末与电解二氧化锰混合，再将混合物同时研磨，然后按传统方法将额外的碳粉末与研磨过的混合物混合，通过这种方法便能保证得到改善高负载放电质量的效果。另一种办法是将15％石墨粉末与电解二氧化锰混合，然后同时研磨得到的混合物，然后用当前通常使用的方法将额外的电解二氧化锰粉末加入到研磨过的混合物中，这样也能改善高负载放电质量。特别是当利用结晶度好的石墨颗粒时这种类型的效果明显。
能实现研磨石墨与电解二氧化锰颗粒混合物的方法是：在干燥状态下在双筒混合器或转筒混合器中将颗粒充分混合，然后加水形成稀浆，并将稀浆浓度调节到10％到80％的范围，再在湿状态下研磨稀浆。在这种情况下，如果稀浆浓度小于10％，则研磨不有效或不充分，使得到的产品大受杂质污损，而如果浓度超过80％，则稀浆粘稠度有时太高以致不能有效地研磨它。湿研磨最好在介质型研磨机(如球磨机或珠磨机)中进行，但也可以在陶研钵型研磨机(如轰击磨(thunder mill)或石质研钵型研磨机中进行。湿磨之前在捏合机器(例如捏合机)中对稀浆充分捏合是有效的。在这方面，如果在没有石墨的情况下进行研磨则会破坏电解二氧化锰的结构，从而会相当地降低它的品质。应该指出，即使上述同时研磨步骤，如果研磨过度有时也会导致电解二氧化锰结构破坏从而使其品质相当地降低。当对均匀混合的电解二氧化锰和石墨颗粒混合物施加研磨剪切应力时，石墨颗粒被劈裂成鳞片形，从而得到鳞片状薄片。
如果在电解二氧化锰颗粒夹在石墨薄片之间的情况下进行研磨(比方说，二氧化锰颗粒在由石墨薄片制成的上顶板和下底板的作用下进行研磨)，则形成颗粒集合体，这里每个集合体由鳞状石墨片和电解二氧化锰晶体组成，这些电解二氧化锰晶体的结构没有被破坏，它们保持其活性，并且附着于鳞片上，这是因为石墨颗粒起到润滑的作用。
在本发明中能够使用的石墨可以是那些能够容易地劈裂成鳞片颗粒和具有良好结晶度的，但可以是具有良好劈裂性的任何种石墨。石墨颗粒的尺寸最好大于电解二氧化锰颗粒的尺寸。例如，当使用平均颗粒尺寸为30微米的电解二氧化锰进行混合和同时研磨时，则使用平均颗粒尺寸大于30微米的石墨颗粒是有效的。然而，充分的预先捏合则允许使用任何大小的石墨颗粒，即使它们的颗粒大小有大的差异也可以。
电解二氧化锰颗粒的颗粒尺寸越小则同时研磨粉末配料的效果越好。然而，研磨成细粒有时会造成二氧化锰颗粒的结晶结构破坏。因此，具有上面讨论的结构的阴极活性材料能按下述步骤容易地得到：将石墨加到研磨成平均颗粒尺寸为30微米左右的电解二氧化锰中，然后混和并同时研磨得到的混合物。通过在研磨过的稀浆中加入电解质或者将稀浆过滤并在研磨后干燥然后加入电解质从而可以生产出所需要的阴极活性材料。另一种办法是也可以在粉末配料中加入电解质以后再进行同时研磨步骤。
在本发明的阴极活性材料中使用的石墨和电解二氧化锰颗粒要比传统使用的颗粒小。因此，在同时研磨步骤之后只是干燥过的阴极活性材料提供的是松装密度(封装密度)低的铸塑产品，这样在预定的体积中不能再装入任何增加的材料。这个问题能通过粒化干燥粉末来解决。这种粒化可以这样简单地进行：增加水而不使用其他添加剂(如粘合剂)，因为这些粉末是通过粒化变成细小颗粒的。
图5给出用本发明的阴极活性材料构成的碱性二氧化锰电池的实施例。在图5中，参考数码11代表一个阴极密封壳，12代表阴极，13代表阳极(加胶质的锌合金粉末)，14是隔离体，15是密封体，16是阴极底盘，17是电流收集体，18是帽，19是可热收缩管，20和21各为绝缘环，22是外罩。
下面将参考无限制的工作实例详细描述本发明，还将与比较实例进行比较来详细讨论本发明实际达到的效果。例1
电解硫酸锰的水溶液使二氧化锰分离到钛阳极上，由此产生出厚1厘米的电解二氧化锰瓦片状块体。这是在电解液温度为90℃、硫酸锰浓度为20克/升、硫酸浓度为30克/升、以及电流密度为40安/米2情况下进行电解的。从块体上切下样品并用透射电子显微镜观察。结果证实这样形成的电解二氧化锰是由针状颗粒组成的，每个颗粒的长宽比在2左右至20左右的范围并具有附图中所示的结构。这个块体先被粗研磨，然后中和、水洗、干燥和研磨成细粒，得到平均颗粒尺寸为30微米的电解二氧化锰颗粒。
将7.2千克平均颗粒尺寸为30微米的电解二氧化锰颗粒与0.8千克石墨粉末在双筒混合器中充分混合，再加入6千克蒸馏水形成稀浆，然后将稀浆放在水平式珠磨机中研磨。在驻留时间为1、2、5、10、20、30和180分钟时从磨机中取出稀浆样品(样品1至7号)，每个样品被过滤并在保持60℃的干燥机中干燥，然后用饱和氢氧化钾溶液分解(disintegration)和浸透(impregnation)，从而给出阴极活性材料。用透射电子显微镜观察这种阴极活性材料，可证实下述结果：
在1、2、3、4号样品中，由长轴为0.05到0.3微米和长宽比从2左右到20左右的针状晶体组成的电解二氧化锰晶体附着在鳞状石墨片表面。随着研磨时间的增加，电解二氧化锰颗粒的颗粒尺寸减小，并且在3号和4号样品中观察到许多分散分布的单个针状晶体。在5、6、7号样品中，大多数由长轴为0.05到0.3微米和长宽比为2左右到20左右的针状晶全组成的电解二氧化锰晶体附着在鳞状石墨片上，但观察到许多电解二氧化锰颗粒呈滚园形而不象由电解形成颗粒时所观察到的那种针形。随着研磨时间增加，这种滚园形颗粒的数量增加。
使用这样产生的阴极活性材料制成LR-6型碱性二氧化锰电池，已确定了它们在负载1欧姆时放电到电池电动势达到0.9伏的放电时间。这样得到的结果归纳在下面的表1中。比较例1
将6千克蒸馏水加到7.2千克平均颗粒尺寸30微米的电解二氧化锰颗粒中制成稀浆，然后将稀浆在水平式珠磨机中研磨。当稀浆被研磨3分钟(用稀浆在磨机中的驻留时间表示)之后，在稀浆中加入0.8千克石墨，然后再进行混合并研磨10分钟以上。从磨中取出样口(8号样品)，在保持60℃的干燥机中干燥，然后用饱和氢氧化钾溶液分离和浸透，这样得到阴极活性材料。
用透射电子显微镜观察这种阴极活性材料证实：颗粒大小在0.05至10微米范围的电解二氧化锰颗粒附着在鳞状石墨片表面，但没有观察到任何在电解过程中形成的针状颗粒或者由针状晶粒在同一方向排列其晶体取向组合形成的针状结晶颗粒。
使用这样产生的阴极活性材料制成LR-6型碱性二氧化锰电池，并确定了它们在负载1欧姆时放电到电池电动势达0.9伏的放电时间。重复上述同样过程，但在驻留时间为30分钟和3小时时从磨机中取出样品(9号和10号样品)，并用同样方式确定它们的放电时间。这样得到的结果也同样列于表1。比较例2
将6千克蒸馏水加入7.2千克电解二氧化锰中制成稀浆并在水平式珠磨机中研磨。以驻留时间分别为1、2、5、10、20、30和180分钟从稀浆中取样，每个样品被过滤和在保持60℃的干燥机中干燥，然后分解、在湿状态下加入10％石墨粉末，在螺旋叶片式搅拌机(rib-bon blender)中混合，并在保持60℃的干燥机中干燥(11至17号样品)。每个样品用饱和氢氧化钾浸透，得到相应的比较用阴极活性材料。
使用这样生产的这些比较用阴极活性材料制成LR-6型碱性二氧化锰电池并确定了它们在负载1欧姆时放电到电池电动势达到0.9伏的放电时间。这样得到的结果也同样列于表1。比较例3
电解硫酸锰的水溶液使二氧化锰分离到钛阳极上，由此产生出厚1厘米的电解二氧化锰瓦片状块体。这是在电解液温度为80℃、硫酸锰浓度为14克/升、硫酸浓度为10克/升、以及电流密度为52安/米2情况下进行电解的。从块体上切下样品并用透射电子显微镜观察。结果证实这样形成的电解二氧化锰是长宽比为2或更小的接近球形的颗粒。这个块体先被粗研磨，然后中和、水洗、干燥和研磨成细粒，得到平均颗粒尺寸为30微米的电解二氧化锰颗粒。
重复在例1中所述的同样过程，只是这样制备的电解二氧化锰是用于给出阴极活性材料样品18至24号。
分别地，将例1中使用的电解二氧化锰用螺旋叶片式撑拌机(而不是在例中使用的水平式珠磨机)与石墨混合，然后按例1所用相同过程制备LR-6型碱性二氧化锰电池，并确定它们在1欧姆放电条件下截至电动势为0.9伏的放电时间。在下面的表1中，这个结果用作为标准(即假定为100)，其他结果以相对于这一标准的相对值表示。
顺便说一下，在上述试验中所用的电解二氧化锰晶体的长宽比是按下述方法确定的：
测定如图4中描绘的透射电子显微镜(TEM)所拍显微图片上的针状晶体电解二氧化锰颗粒的长轴和短轴，并以长轴与短轴之比定义为这里所用的二氧化锰长宽比。
在TEM显微图片上出现的针状晶体图象不总是清晰的，因此，采用最长的长轴和短轴来确定长宽比。
表1样品号 长宽比 放电时间(％)1 3-10 1222 3-10 1313 3-10 1354 3-10 1475 3-10 1576 3-10 1367 3-10 878 3-10 789 1-2 5810 1-2 4911 1-2 9512 1-2 8613 1-2 7614 1-2 6415 1-2 5516 1-2 3917 1-2 2818 1-2 4719 1-2 4920 1-2 5721 1-2 6822 1-2 3423 1-2 2624 1-2 15例2
将8千克电解二氧化锰颗粒与0.6千克石墨粉末在双筒混合器中充分混合以后，加入9千克蒸馏水得到稀浆，然后将稀浆在水平式珠磨机中研磨。按驻留时间2、5、10、20、30和180分钟从磨机中取出稀浆样品，每个样品过滤和在保持60℃的干燥机中干燥，然后用饱和氢氧化钾分解和浸透生成阴极活性材料。用这样制备的阴极活性材料制成LR-6型碱性二氧化锰电池。
确定了这种电池在负载1欧姆情况下放电到电池电动势达0.9伏时的放电时间。
再有，重复上面所用的同样过程，只是用螺旋叶片混合器代替上面所用的水平珠磨机得到类似的LR-6型碱性二氧化锰电池，然后确定其放电质量。在下面的表2中把这一结果作为标准(即假定为100)，而其他结果表示成相对于这一结果的相对值。比较例4
将9千克蒸馏水加到8千克电解二氧化锰颗粒中制成稀浆，然后在水平式珠磨机中研磨稀浆。在稀浆被研磨10分钟(用在磨机中驻留时间表示)后，在稀浆中加入0.6千克石墨，然后再混合并研磨20分钟以上。稀浆经过过滤并在保持60℃的干燥机中干燥，然后从中取样，继之以用饱和氢氧化钾溶液分解和浸透，从而得到阴极活性材料。用这样生产出的阴极活性材料制成LR-6型碱性二氧化锰电池并确定其在1欧姆放电条件下电池的电动势达到0.9伏时的放电时间。按驻留时间30和180分钟从磨机中取出样品重复上面所用的同样过程，并以同相方式确定其放电时间。这样得到的结果列于下面给出的表2。比较例5
将9千克蒸馏水加到8千克电解二氧化锰中制成稀浆，并在水平珠磨机中研磨。按驻留时间2、5、10、20、30和180分钟取出稀浆样品，每个样品在保持60℃的干燥机中干燥，在湿状态下加入7％石墨粉末，在螺旋叶片搅拌机中混合，并在保持60℃的干燥机中干燥。每个样品用饱和氢氧化钾浸透，给出相应的阴极活性材料。使用这样生产的阴极活性材料制成LR-6型碱性二氧化锰电池，并确定在1欧姆放电条件下直到电池电动势达到0.9伏时的放电时间。这样得到的结果同样列入下面的表2。
表2放电时间单位(分钟)研磨时间 2 5 10 20 30 180例2 103 110 130 140 140 80比较例4 - - 90 - 80 80比较例5 95 90 85 80 73 71
上面表2所列出的结果清楚地表明，使用根据本发明制备的二氧化锰组合物得到的电池所显示出的直到电动势降到预定水平的放电时间与使用传统方法制备的二氧化锰组合物得到的电池所观测到的放电时间相比较，显示出很大延长。
Claims (3)
1．一种制备用于干电池的、包含电解二氧化锰颗粒与石墨颗粒混合物的阴极活性材料的方法，包括以下步骤：
将石墨与电解二氧化锰的重量比为1∶100至15∶100的上述石墨颗粒和上述电解二氧化锰颗粒与必要数量的水混合，形成浓度为10％至80％的稀浆；
然后，用一台从介质型粉磨机和陶研钵型粉磨机中选出的一台研磨机对形成的混合物进行研磨。
2．如权利要求1所述的方法，其中所述的电解二氧化锰颗粒由长宽比为2至20的针状晶粒构成，另外，在形成上述材料的过程中，上述电解二氧化锰颗粒的针状晶体未受破坏。
3．如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述的电解二氧化锰颗粒的颗粒尺寸的范围为0.2至10μm。
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Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9600772D0 (en) * | 1996-01-15 | 1996-03-20 | Univ St Andrews | Improvements in and relating to electrochemical cells |
| SE511349C2 (sv) * | 1997-03-06 | 1999-09-13 | Jan Rudeke | Kapacitiv sensor för närvaroindikering |
| US6660434B2 (en) * | 2000-03-06 | 2003-12-09 | Superior Graphite Co. | Engineered carbonaceous materials and power sources using these materials |
| US6858349B1 (en) * | 2000-09-07 | 2005-02-22 | The Gillette Company | Battery cathode |
| US6620550B2 (en) * | 2001-01-23 | 2003-09-16 | The Gillette Company | Battery cathode and method of manufacture therefor |
| EP1248307A1 (en) * | 2001-04-03 | 2002-10-09 | Hitachi, Ltd. | Lead-acid battery |
| US6921610B2 (en) * | 2001-07-11 | 2005-07-26 | The Gillette Company | Battery |
| JP3748851B2 (ja) * | 2002-12-20 | 2006-02-22 | ローム株式会社 | 固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の製造方法 |
| US20070190410A1 (en) * | 2003-12-25 | 2007-08-16 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Method for producing anode can for battery and manganese dry battery using such anode can for battery |
| CN115425229B (zh) * | 2022-11-04 | 2023-04-21 | 中科南京绿色制造产业创新研究院 | 一种正极添加剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914265A (ja) * | 1982-07-14 | 1984-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ボタン形アルカリマンガン電池の製造法 |
| US5277890A (en) * | 1992-09-28 | 1994-01-11 | Duracell Inc. | Process for producing manganese dioxide |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1296700A (en) * | 1917-06-09 | 1919-03-11 | French Battery & Carbon Co | Primary battery. |
| US3414440A (en) * | 1964-09-02 | 1968-12-03 | Dow Chemical Co | Gamma manganese dioxide, method of preparing and dry cell type battery employing gamma type manganese dioxide |
| JPS4810964B1 (zh) * | 1969-04-14 | 1973-04-09 | ||
| US3945847A (en) * | 1971-12-28 | 1976-03-23 | Union Carbide Corporation | Coherent manganese dioxide electrodes, process for their production, and electrochemical cells utilizing them |
| US3856576A (en) * | 1973-06-25 | 1974-12-24 | Kerr Mc Gee Chem Corp | Process of treating electrolytic manganese dioxide |
| US3951765A (en) * | 1973-12-20 | 1976-04-20 | Peter Kenneth Everett | Production of electrolytic battery active manganese dioxide |
| JPS5121125A (ja) * | 1974-08-08 | 1976-02-20 | Bosch Gmbh Robert | Tenkakoiru |
| JPS5345494B2 (zh) * | 1974-08-16 | 1978-12-07 | ||
| JPS566376A (en) * | 1979-06-29 | 1981-01-22 | Hitachi Ltd | Enclosed cell |
| JPS5933544B2 (ja) * | 1980-07-18 | 1984-08-16 | 日本重化学工業株式会社 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
| JPS5814470A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-27 | Toshiba Battery Co Ltd | 乾電池 |
| US4555457A (en) * | 1983-09-28 | 1985-11-26 | Acr Electronics Inc. | Battery cell containing potassium monoperoxysulfate in the cathode mix |
| JPS60138085A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-22 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電解二酸化マンガンの製造法 |
| JPS61208752A (ja) * | 1985-03-14 | 1986-09-17 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池用正極合剤の製造方法 |
| JPS62103973A (ja) * | 1985-10-30 | 1987-05-14 | Toshiba Battery Co Ltd | 乾電池の正極合剤の製造方法 |
| JPS6321224A (ja) * | 1986-07-14 | 1988-01-28 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電解二酸化マンガンの製造法 |
| JPS6321225A (ja) * | 1986-07-15 | 1988-01-28 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電解二酸化マンガンの製造方法 |
| JPS6340727A (ja) * | 1986-08-04 | 1988-02-22 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電解二酸化マンガンの調整法 |
| JPS63121256A (ja) * | 1986-11-10 | 1988-05-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | マンガン乾電池 |
| JPH0736332B2 (ja) * | 1987-01-28 | 1995-04-19 | 松下電器産業株式会社 | 電 池 |
| US4948484A (en) * | 1988-06-23 | 1990-08-14 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Process for producing improved electrolytic manganese dioxide |
| JPH02213487A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-08-24 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電解二酸化マンガンの製造法 |
| JPH02195647A (ja) * | 1989-01-23 | 1990-08-02 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 乾電池 |
| JP2981234B2 (ja) * | 1989-02-27 | 1999-11-22 | 東芝電池株式会社 | マンガン乾電池 |
| JPH031444A (ja) * | 1989-05-30 | 1991-01-08 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ乾電池 |
| JPH0311554A (ja) * | 1989-06-07 | 1991-01-18 | Toshiba Battery Co Ltd | マンガン乾電池 |
| US5108852A (en) * | 1990-03-23 | 1992-04-28 | Battery Technologies Inc. | Manganese dioxide cathode for a rechargeable alkaline cell, and cell containing the same |
| JP2925630B2 (ja) * | 1990-03-01 | 1999-07-28 | 東芝電池株式会社 | アルカリ乾電池 |
| JP2663071B2 (ja) * | 1990-11-16 | 1997-10-15 | アイ・ビー・エイ・インコーポレーテッド | 高性能γ型二酸化マンガンの製造方法並びに該二酸化マンガンを使用した電池 |
| JP3450894B2 (ja) * | 1994-03-28 | 2003-09-29 | 松下電器産業株式会社 | アルカリマンガン電池 |
-
1994
- 1994-03-28 ES ES94104907T patent/ES2119000T3/es not_active Expired - Lifetime
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-
1996
- 1996-12-17 US US08/770,688 patent/US5938798A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914265A (ja) * | 1982-07-14 | 1984-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ボタン形アルカリマンガン電池の製造法 |
| US5277890A (en) * | 1992-09-28 | 1994-01-11 | Duracell Inc. | Process for producing manganese dioxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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