KR0139377B1 - 건전지용 활성물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

흑연입자와, 애스팩트비가 2∼20인 침형상결정으로 구성된 전해이산화망간입자의 혼합물로 이루어진 캐서드활성물질과, 이 캐서드활성물질에서 제조된 캐서드를 구비한 알카리이산화망간건전지로, 건전지용 캐서드활성물질은 미리 탄소분말과 이산화망간분말을 중량비 1:100∼15:100으로 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 신규의 건전지용 캐서드활성물질은 고부하방전성능에 있어 얻어지는 건전지의 실질적인 향상을 도모한다.

Description

건전지용 활성물질의 제조방법

제1도는 전해이산화망간의 입자에 관한 스케치로, 본 발명에 의한 건전지용 캐서드 활성물질의 주성분으로 전해이산화망간입자의 TEM 마이크로그래프.

제2도는 제1도에 나타낸 이산화망간입자를 구성하는 결정덩어리를 보인 제1도와 동일방법으로 얻은 스케치.

제3도는 제2도에 나타낸 결정덩어리를 구성하는 결정그레인을 보인, 제1도와 동일방법으로 얻은 스케치.

제4도는 제3도에 나타낸 결정그레인을 구성하는 침형상결정을 보인, 제1도와 동일방법으로 얻은 스케치.

제5도는 본 발명에 따른 캐서드활성물질을 사용하여 조립된 알카리이산화망간건전지의 실시예를 보인 측단면도.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11:캐서드캔12:캐서드

13:애노드14:분리기

15:시일링체16:애노드바닥판

17:전류집전체18:캡

19:열수축성튜브20,21:절연링

22:외부캔

본 발명은 건전지용, 특히, 알카리이산화망간전지용 캐서드활성물질로서 사용된 전해이산화망간 함유 캐서드활성물질의 제조방법에 관한 것이다.

이산화망간은 오랫동안 건전지용 캐서드활성물질로서 사용되어 왔으며, 이런 목적을 위해 사용된 이산화망간제품은 크게 3개 그룹, 즉, 천연 이산화망간, 화학합성이산화망간 및 전해이산화망간으로 분류될 수 있으며, 목적에 따라 알맞게 사용되고 있다.

이들 이산화망간제품중에서, 전해이산화망간이 고부하에서 방전성능이 가장 우수한 건전지를 제공하고, 또한, 전자기기 및 기구의 소형화에 따라 최근 고용량의 소형건전지가 요구되고 있는 실정이므로, 전해이산화망간을 사용하는 건전지의 비율이 점차 증가하고 있는 추세이다.

또한, 1Ω 부하방전과 같이, 극히 높은 부하에서 방전될 수 있는 LR-6형태의 소형건전지의 용도가 증대하고 있다. 현재 사용되고 있는 전해이산화망간으로 이루어진 건전지의 기전력은 전지를 1Ω 부하로 방전할 경우 실질적으로 강하되어 이론치용량의 1/3정도가 감축하게 된다.

건전지의 고부하방전 성능을 향상시키기 위한 각종 시도가 행해지고 있는바, 예를들어, 일본국 특개평 2-213487호 및 동 특개소 60-138085호에는 탄소섬유 혹은 탄소입자가 현탁되어 있는 전해액에서 전해를 행함으로써 고부하 방전특성이 우수한 전해이산화망간을 제조할 수 있다는 것을, 또한, 동 특개평 5-9773호에는, 망간전해액에, 표면이 산화망간의 막으로 피복되어 있는 탄소섬유 및/또는 흑연섬유를 분산시키고, 전해를 통해 섬유와 이산화망간을 공동석출하여 이산화망간의 함량이 90wt% 이상인 석출물을 얻음으로서 고성능의 전해이산화망간제품을 얻을 수 있다는 것을, 또한, 동 특개소 63-21224호에는, 이산화망간 미립자가 현탁해 있는 전해액에서 전해를 행하여 고성능전해 이산화망간을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

즉, 상기 언급한 종래기술은, 전해조건을 적당히 조정함으로서 전해이산화망간 자체의 특성을 직접 향상시키는 것이거나, 대안적으로는, 전해에 후속하는 캐서드 조성물질의 제조공정을 향상시킨 다른 시도를 행한 것으로, 예를들어, 일본국 특개평 3-1444, 3-11554 및 3-47196호에는, 캐서드활성물질이 화학합성이산화망간과 전해이산화망간의 혼합물로 이루어진 이산화망간전지의 고부하방전성능이, 캐서드활성물질이 전해이산화망간으로만 이루어진 전지와 비교해볼 때 크게 향상될 수 있다는 것을, 동 특개소 62-103973호에는, 전해이산화망간을 처음 분쇄한 뒤 압축하고 다시 분쇄하여 이산화망간전지의 고부하방전성능을 향상시킬 수 있다는 것을, 동 특개소 57-27929호에는, 석출된 이산화망간입자를 묽은 황산용액에 침지한 다음 중화시켜 캐서드활성물질로서 사용한 경우 건전지의 특성을 향상시킬 수 있다는 것을, 동 특개소 63-21225호에는, 전해한 후 조분쇄 및 미분쇄하고 중화한 뒤 산화제를 첨가하여 얻은 이산화망간을 사용함으로써 건전지의 특성을 향상시킬 수 있다는 것을, 동 특개소 63-40727호에는, 직경이 2μm 이하인 미립자와 직경이 92μm 이상인 조립자가 성능이 열세하므로, 미리 이들 미립자와 조립자를 제거시킨 전해이산화망간을 사용하여 건전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 개시하고 있다.

반면, 일본국 특개소 51-21125호에는, 전해이산화망간의 평균입경을 5μm 이하로 조절함으로서 건전지의 방전특성을 향상시킬 수 있다는 것을, 동 특개소 51-21129호에는, 사용된 전해액의 조합을 향상시키고 평균입경 5μm 이하의 전해이산화망간을 사용함으로서 방전성능을 향상시킬 수 있다는 것을, 동 특개소 58-14470호에는, 과염소산나트륨을 함유하는 전해액에 평균입경 10μm 이하의 전해이산화망간을 사용함으로서 건전지의 고부하방전성능을 향상시킬 수 있다는 것을 개시하고 있다.

또한, 일본국 특개평 2-195647 및 2-226656호에는, 고온도법으로 얻은 카본블랙을 도전성재료로 사용하여 건전지의 고부하방전성능을 향상시킬 수 있다는 것을, 동 특개소 63-121256호에는 이산화망간입자표면에 탄소재료의 박막을 형성함으로써 캐서드재료의 도전성이 향상되고, 고부하방전성능이 이산화망간건전지를 형성할 수 있다는 것을, 동 특개소 63-187570호에는 이산화망간입자에 대하여 10¹∼10³범위의 평균입자율을 지닌 탄소재료의 미립자를 피복률 0.5∼15%로 도포시킨 전해이산화망간 입자를 사용하여 건전지의 고부하방전성능을 향상시킬 수 있다는 것을 개시하고 있으나, 이 발명은 주로 도전성을 향상시키기 위한 것이므로, 탄소재료의 입경이 이산화망간보다 작아야함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 여러 가지 시도가 행해져 왔으나, 예를들어, 얻어진 효과가 불충분하거나, 제안된 제품의 실질적 생산이 매우 곤란하여 이런 제품의 대량생산이 불가능하다고 하는 각종 문제점을 지녀, 이들 모두 여전히 불충분함을 알 수 있고 더욱 향상시킬 여지가 많음을 알 수 있다.

특히, 전해이산화망간은 전지방전을 유도하기 위해서는 전자를 수용해야 하며, 이것은 결국 전해이산화망간을 통해 프로톤 혹은 전자의 이동을 필요로하나, 고부하방전시 단위방전당 프로톤 혹은 전자의 이동율이 실질적으로 증가하므로, 전자 혹은 프로톤 이동통로로서 기능하는 이산화망간이 열화하게 되며, 이것은 프로톤 혹은 전자이동을 방해하여 건전지의 기전력을 감소시킨다. 따라서, 고부하방전시 전해이산화망간입자의 입경은 가능한 작은 것이 바람직함을 알 수 있다. 그러나, 종래의 방법에서는 전해이산화망간을 강하게 분쇄하여 그 입경을 감소시킨 경우, 전해이산화망간이 변질해버리고 따라서 그 성능이 훨씬 더 손상되었으며, 반면에, 이산화망간의 입경을 감소시켜도, 이들의 응집물이 여전히 잔류하게 되어 흑연 등의 도전성재료입자는 서로 충분히 접촉할 수 없게 되어 입경감축에 따른 어떠한 효과도 기대할 수가 없었다. 또한, 미립자를 사용한 경우도 미립자를 압축분말성형해도 밀도가 증가하지 않아 소정용량으로 건전지에 채울 수 있는 입자량을 감축시켜 버린다.

따라서, 본 발명의 목적은 주로 전해이산화망간으로 이루어진 건전지의 종래의 캐서드활성물질과 관련한 전술한 문제점을 제거하여 고부하방전성능이 매우 우수하고 대량생산에 적합한 건전지용 캐스더활성물질을 제공하고, 상기 캐서드활성물질을 사용하여 생성된 알카리이산화망간건전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 건전지용 캐서드활성물질을 고효율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일측면에 의하면, 흑연과, 애스팩트비가 2∼20인 침형상결정의 전해이산화망간의 혼합물로 이루어진 건전지용 캐서드활성물질이 제공된다.

전해이산화망간은 전지방전을 유도하기 위해 전자를 받아들여야만 하며, 이것은, 전해이산화망간을 통해 프로톤 혹은 전자으 이동을 필요로 한다. 이 때문에, 고부하방전시 단위시간당 프로톤 혹은 전자의 수가 현저하게 증가하여 전자 혹은 프로톤 이동통로로서 기능하는 이산화망간이 열화하게 되고, 이것은 프로톤 혹은 전자이동을 방해하게 된다. 이것은 고부하방전시 건전지의 기전력이 증가하는 원인이라고 생각되므로, 전해이산화망간입자의 입경은 고부하방전을 위해 가능한 작은 것이 바람직함을 알 수 있다.

그러나, 종래 기술에 있어서, 전해이산화망간을 그 입경을 감소시키기 위해 강하게 분쇄한 경우, 전해이산화망간이 변질되어 버려 그 성능이 더욱 손상되었고, 또한, 이산화망간입자의 입경을 감소시킨 경우에도 이들의 응집물이 여전히 잔존하여 흑연 등의 도전성재료입자가 서로 충분히 접촉하게 되지 못함으로서 입경감소에 따른 아무런 효과도 기대할 수가 없었다. 또한, 미립자를 사용한 경우, 미립자를 압축분말성형해도 밀도가 증가하지 않아 건전지에 소정용량을 채울 수 있는 입자량을 감소시켜 버린다.

그러나, 종래기술과 관련한 상기 문제점은 본 발명에 의해 성공적으로 해결된다. 상세하게 설명하면, 본 발명은, 흑연과 전해이산화망간의 충분한 혼합과, 이 혼합물의 동시 분쇄를 통해 균일한 미립자 혼합을 허용하는 바, 이는 얻어지는 건전지의 고부하방전성능을 실질적으로 향상시키게 한다.

또한, 애스팩트비가 대략 2∼20인 전해이산화망간의 침형상결정체를 본 발명에 의한 건전지용 캐서드용 활성물질로서 사용하면 얻어진 건전지, 특히 알칼리이산화망간건전지는 고부하방전시 실질적으로 향상된 성능을 발휘한다. 이 효과는 상기 특정의 전해이산화망간에 있어 명확하고 특이하다. 더욱이, 본 발명의 캐서드활성물질은 소정조건하에 입자를 분쇄하여 생성된 전해이산화망간입자로부터 용이하게 제조할 수 있으며, 특히, 캐서드활성물질은 대량생산이 가능하여 제조비용을 감축시킨다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 흑연분말과, 상술한 침형상결정으로 이루어진 전해이산화망간입자의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 탄소분말과 이산화망간분말을 중량비 1:100∼15:100으로 혼합하고, 이 혼합물을 분쇄하는 공정으로 이루어진 건전지용 이산화망간 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용할 수 있는 이산화망간은 상기 각종 방법으로 제조된 것들로, 전해이산화망간이 가장 바람직하며, 탄소분말은 흑연분말이 바람직하다.

특히, 흑연분말과 전해이산화망간입자의 조합이 최적의 이산화망간 조성물을 제공할 수 있다.

탄소분말의 사용량은 전해이산화망간의 전체사용량에 대해 1∼15% 범위가 적당한데, 이것은, 사용량이 1% 이하일 경우 어떠한 동시 분쇄효과도 보장할 수 없는 반면 15%를 초과하게 되면 혼합물내의 탄소분말의 체적분율이 너무 높아 이것을 효율적으로 분쇄하지 못하기 때문이다. 탄소분말은 이산화망간조성물에 첨가하여 충분한 도전성을 부여하고 얻어진 건전지에 있어 전해액을 보유하나, 탄소분말은 상기의 동시분쇄공정시 이들 목적에 요구된 양으로 항상 첨가되는 것은 아니다. 소정의 고부하방전성능 향상효과는, 예를들어, 탄소분말 1%와 이산화망간을 혼합하고, 탄소분말과 이산화망간입자를 동시에 분쇄한 다음 분쇄된 혼합물을 종래법에 따라 탄소분말의 혼합함으로써 달성할 수 있다.

본 발명에 사용된 탄소분말은 이미 상술한 바와 같이 흑연분말이 가장 바람직하여, 최적의 효과는 결정성이 우수한 흑연분말을 사용함으로써 달성할 수 있다.

물론 카본블랙도 사용할 수 있으며 소정의 효과를 제공할 수 있다. 카본블랙제품중에서, 가능한 전도성이 높은 것이 바람직한데, 이는, 이들을 소량(낮은 혼합비)으로 사용하여도 충분한 효과를 기대할 수 있기 때문이다.

이산화망간 제품중에서, 전해이산화망간이 본 발명에 가장 효율적이나, 화학합성 및 천연이산화망간제품도 이들을 예를들어 흑연분말과 동시에 분쇄하여 고부하방전성능을 향상시킬 수 있다.

동시분쇄공정은 예를들어 트윈실린더믹서내에서 건조상태하에 필요한 성분을 충분히 혼합한 뒤 얻어진 혼합물에 물을 첨가하여 슬러리농도를 10∼80%정도로 조정하고 슬러리를 습식분쇄함으로서 행할 수 있다.

슬러리농도가 10% 이하이면 분쇄효율이 불충분하고 생성물은 불순물로 크게 오염되게 되며, 반면에 80%를 넘게되면, 얻어진 슬러리의 점도가 너무 높아 효율적인 분쇄를 행할 수 없다. 습식분쇄는 보올밀 혹은 비이드밀 등의 매체형분쇄기에서 행하는 것이 바람직하나, 썬더밀 혹은 스톤모르타르형 분쇄기 등의 도기모르타르형 분쇄기에서 행할 수도 있으며, 입경이 0.1∼9μm인 입자로 분쇄된 이산화망간을 사용하면 우수한 효과를 얻을 수 있다. 이들 입경이 9μm 이상이면 동시분쇄효과에 의해서는 불충분한 효과밖에 얻을 수 없으나, 혼합물을 극미하게 분쇄하면 이산화망간 구조가 파괴되어 얻어진 조성물의 특성이 오히려 감소한다.

슬러리의 pH는 분쇄공정에 있어 한정적이지는 않고, 분쇄후, 분쇄슬러리에 전해액을 첨가하거나 분쇄슬러리를 여과건조한 뒤 전해액을 첨가하여 캐서드활성물질로 하거나, 달리, 전해액의 존재하에 분말상 성분을 혼합분쇄할 수 있다. 탄소분말은 상기 동시분쇄공정시 윤활제로서 작용할 수 있으므로, 이들 특성을 변질시키지 않으면서 전해이산화망간을 미립자로 분쇄하게 하며 이들 분말상 성분의 혼합을 충분하게 해준다.

본 발명자들은 전해이산화망간결정의 결합구조 및 물성에 관해 체계적으로 연구검토한 바, 전해이산화망간은 첨부도면에 나타낸 구조를 했을 경우 가장 반응성이 높다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

제1도는 전해이산화망간입자를 도시한 것이다. 본 실시예에서, 입경은 대략 2∼80μm으로, 평균입경은 대략 30μm이다. 이들의 일부를 제2도에 확대하여 나타내었으며, 제2도에 도시한 결정덩어리를 각각 입경이 0.2∼0.6μm인 다수의 결정그레인으로 구성되어 있다. 이런 결정중의 하나를 확대하여 제3도에 나타내었다. 복수의 침형상 결정이 조합해있고 이들은 일방향으로 배향해 있다. 이들 침형상결정그레인중의 하나를 마찬가지로 확대하여 제4도에 도시하였는바, 침형상결정그레인의 애스팩트비는 대략 2∼20이다. 본 발명에 있어서, 침형상결정이 전해이산화망간성분의 구성요소로서 기능하고 애스팩트비(즉, 장축대 단축의 비)가 대략 2∼20범위인 길고 얇은 그레인이어야 한다는 것은 아주 중요한 것으로, 애스팩트비가 2 이하이면 침형상결정그레인이 존재한다고 해도 결코 고부하방전성능이 향상되지는 않으며, 반면에 애스팩트비가 20 이상인 침형상결정은 기술적 관점에서 보아 생성하기가 곤란하다.

따라서, 애스팩트비가 상기 규정된 범위내인한 전해이산화망간결정의 입경에 어떤 제한이 있는 것은 아니지만, 장축이 0.05∼0.3μm이고, 단축이 0.01∼0.05μm인, 전해를 통해 손쉽게 생성된 결정과, 이들 결정그레인을 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명자는 또한 전해이산화망간결정을 비늘상 흑연플레이트표면에 부착시킬 경우 캐서드활성물질의 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

종래, 캐서드활성물질의 도전성을 향상시키기 위한 방법으로, 예를들어, 전해이산화망간표면에 흑연미립자를 문지르는 방법 및 탄소섬유가 현탁되어 있는 전해액에서 전해시 전해이산화망간과 탄소섬유를 공동석출시키는 방법이 공지되어 있으나, 본 발명자는 사용된 흑연성분이 도전성을 최적으로 하기 위해 그 비늘형상을 유지하면서 가능한 가장 얇은 두께를 지니고, 입경이 흑연보다 작은 전해이산화망간입자가 비늘형상 흑연입자표면에 부착해 있을 경우 캐서드활성물질이 우수한 활성을 발휘한다는 것을 발견하였다. 따라서, 전해이산화망간의 입경은 10μm 이하가 바람직함을 알 수 있으나, 전해이산화망간의 가장 작은 구성체는 침형상입자이므로 이들 입자를 더 이상 최소화시킬 수는 없었다.

본 발명의 캐서드활성물질은 얻어지는 건전지의 고부하방전성능을 향상하기 위해 종래의 전해이산화망간과 조합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 종래의 전해이산화망간을 본 발명의 캐서드활성물질에 후자를 석출시킨 후, 혹은 석출중에 결합시킴으로써 동일한 우수한 효과를 얻을 수 있다. 제1∼4도에 도시한 구조의 전해이산화망간입자는 각종 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 황산망간의 산용액을 90℃ 이상에서 전해하여 티탄애노드에 전해이산화망간의 결정을 분리해낸다.

이렇게 분리된 전해이산화망간의 타일형상결정을 조분쇄, 중화, 수세 및 건조한 후, 조분쇄된 결정을 건조상태하에 더욱 분쇄하여 평균입경 30μm의 미립자로 분쇄하거나, 달리, 타일형상 전해이산화망간을 습식조건하에 분쇄하여 평균입경 30μm의 입자로 분쇄한 뒤 중화, 수세 및 건조한다.

본 발명에 따른 건전지용 캐서드활성물질은 흑연입자와 전해이산화망간입자를 균일하게 혼합한 뒤 혼합물을 함께 분쇄함으로써 생성될 수 있다. 전해이산화망간입자와 혼합되는 흑연입자의 양은 전해이산화망간입자의 중량에 대해 1∼50%가 적당한데, 이것은, 흑연입자의 양이 1% 이하이면, 이들 분말성분의 동시분쇄효과가 불충분해지는 반면, 50%를 초과하면, 혼합물에서의 탄소분말의 체적분율이 너무 높아 이것을 분쇄할 수 없기 때문이다. 탄소분말은 이산화망간조성물에 첨가하여 충분한 도전성을 부여하고 얻어지는 건전지에 전해액을 보유하게 하나, 전술한 동시분쇄공정시 이들 목적에 요구된 양으로 탄소분말을 항상 첨가하는 것은 아니다. 고부하방전성능 향상효과는 예를들어, 흑연분말 1%와 전해이산화망간을 혼합한 뒤, 혼합물을 동시에 분쇄하고, 분쇄된 혼합물을 종래법에 따라 부수적인 양의 탄소분말과 혼합함으로서 얻을 수 있다. 대안적으로, 고부하방전성능은 흑연분말 50%와 전해이산화망간을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 동시분쇄한 뒤 전해이산화망간분말의 부수적인 양을 본 기술상에 현재 사용된 방법에 따라 분쇄된 혼합물에 배합시킴으로서 마찬가지로 향상시킬 수 있다. 이런 종류의 효과는 특히 결정성이 우수한 흑연입자를 사용한 경우 명확해진다.

흑연과 전해이산화망간입자 혼합물의 분쇄는 건조상태하에 이들 입자를 트윈실린더믹서 혹은 회전덤블링믹서내에 충분히 혼합한 뒤 물을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 슬러리농도를 10∼80%로 조정하여 습식상태하에 슬러리를 분쇄함으로써 행할 수 있다. 이 경우, 슬러리농도가 10% 이하이면 분쇄는 효율적이지 않거나 불충분하여 얻어진 생성물이 불순물로 크게 오염되거나, 반면에 80%를 초과하면 때때로 슬러리의 점도가 너무 높아져 버려서 효율적으로 분쇄할 수 없게 된다. 습식분쇄는 보올밀 혹은 비이드밀 등의 매체형 분쇄기에서 행하는 것이 바람직하나 썬더밀 혹은 스톤모르타르형 분쇄기 등의 도기모르타르형 분쇄기에서 행할 수도 있다. 습식분쇄를 하기전에 혼련기 등의 혼련장치에서 슬러리를 충분히 혼련시키는 것이 효율적이며, 이와 관련하여, 흑연이 없을 때 분쇄를 행하면 전해이산화망간의 구조가 파괴되므로 이들의 성질이 더욱 저하한다. 따라서, 상기 동시분쇄공정조차 때때로 전해이산화망간의 구조를 파괴시키고, 입자를 과도하게 분쇄할 경우 이들 특성이 오히려 저하되는 것을 주의해야 한다. 전해이산화망간과 흑연입자가 균일하게 혼합되어 있는 혼합물에 분쇄시 전단응력이 인가되면 흑연입자가 비늘형상으로 쪼개지므로 비늘상의 얇은 플레이트로 된다.

흑연의 박판사이에 전해이산화망간입자가 끼워진 채로 분쇄가 진행되면 입자의 조합이 형성되며, 각각의 조합체는 비늘상 흑연플레이트와, 구조가 파괴되어 있지 않고, 활성을 유지하여, 비늘상 플레이트에 부착한 전해이산화망간 결정으로 이루어진다. 이것은 흑연입자가 윤활제로서 기능하기 때문이다.

본 발명에 사용할 수 있는 흑연은 비늘상입자로 쉽게 쪼개질 수 있으며, 결정성이 우수한 것을 사용할 수 있으나, 벽개성이 우수한 흑연일 수도 있다. 이들의 입경은 전해이산화망간입자의 것보다 큰 것이 바람직하며, 예를들어, 평균입경 30μm의 전해이산화망간을 사용하여 혼합 및 동시분쇄를 행한 경우 평균입경이 30μm 이상인 흑연입자를 사용하는 것이 효율적이다. 그러나, 충분한 예비혼련은 이들의 입경차이가 클 경우에도 어떠한 입경의 흑연입자라도 사용하게 해준다.

전해이산화망간입자의 입경이 작을수록 분말상 성분의 동시분쇄효율은 높아지나, 때때로 미립자로의 분쇄는 이산화망간입자의 결정구조를 파괴하므로 상술한 구조의 캐서드활성물질은, 흑연을 평균입경 30μm으로 분쇄된 전해이산화망간에 첨가한 다음 얻어진 혼합물을 혼합 및 동시분쇄함으로써 용이하게 얻어질 수 있다.

또한, 캐서드활성물질은 전해액을 분쇄된 슬러리에 첨가하거나 혹은 슬러리를 여과한 뒤 분쇄후 건조하고 전해액을 첨가하여 소정의 캐서드활성물질을 형성함으로서 생성할 수 있다. 또는, 동시분쇄공정을 분말상 성분에 전해액을 첨가한 후에 마찬가지로 행할 수도 있다.

본 발명의 캐서드활성물질에 사용된 흑연과 전해이산화망간입자는 종래 사용된 것보다 입경이 보다 미세하므로, 동시분쇄공정후 단순히 건조된 캐서드활성재료는 낮은 부피밀도(패킹밀도)를 지니는 성형체를 제공하며, 따라서 소정체적으로 채워질 수 있는 재료의 양을 증가시키지 않는다. 이 문제점은 건조분말을 과립화함으로서 해결될 수 있고, 과립화를 미립자로의 분쇄를 통해 분말이 제조되므로 바인더 등의 다른 첨가제를 사용하지 않고도 단순히 물을 첨가함으로서 행할 수 있다.

제5도는 본 발명의 캐서드활성물질을 사용하여 조립된 알카리성 이산화망간전지의 실시예를 보인 것이다. 제5도에 있어서, (11)은 캐서드캔, (12)는 캐스더, (13)은 애노드(겔화아연합금분말), (14)는 분리기, (15)는 시일링체, (16)은 애노드바닥판, (17)의 전류집전체, (18)은 캡, (19)는 열수축성튜브, (20),(21)은 절연링, (22)는 외부캔이다.

이하, 본 발명을 다음의 제한적이지 않는 실시예를 통해 상세히 설명하며, 본 발명에 의해 실질적으로 달성된 효과 역시 비교예와의 비교를 통해 상세히 설명한다.

[실시예 1]

황산망간수용액을 전해하여 티탄애노드에 이산화망간을 분리시킴으로서 두께 1cm의 타일형상 블록의 전해이산화망간을 생성한다. 전해는 전해액온도 90℃, 황산망간의 농도 20g/ℓ, 황산농도 30g/ℓ, 전류밀도 40A/m²에서 행한다. 샘플을 블록으로부터 절단해내고 투과형 전자현미경으로 관측한 결과, 형성된 전해이산화망간은 각각 애스팩트비가 2∼20이고, 도면에 나타낸 구조를 지닌 침형상입자로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 블록을 조분쇄하고, 중화, 수세, 건조 및 미립자로 분쇄하여 평균입경 30μm의 전해이산화망간입자로 한다.

평균입경이 30μm인 전해이산화망간입자 7.2kg과 흑연분말 0.8kg을 트윈실린더 믹서에서 충분히 혼합한 후, 증류수 6kg을 첨가하여 슬러리로 하고, 슬러리를 수평형 비이드밀에서 분쇄한다. 잔류시간 1,2,5,10,20,30 및 180분에서 밀로부터 슬러리샘플(샘플 No. 1∼7)을 취하고, 각각의 샘플을 여과하고 60℃로 유지된 건조기에서 건조한 다음 분쇄하고 포화수산화칼륨용액으로 주입시켜 캐서드활성물질로 한다. 이 캐서드활성물질을 투과형 전자현미경으로 관찰하고 다음을 확인할 수 있다.

샘플 No. 1,2,3,4에서 주축이 0.05∼0.3μm이고, 애스팩트비가 2∼20인 침상전해이산화망간결정이 비늘상 흑연플레이트의 표면에 부착해있고, 분쇄시간이 증가함에 따라 전해이산화망간입자의 입경은 감소하며, 샘플 3과 4에서는 각각의 침형상결정이 별도로 많이 분산되어 있음이 관측된다. 샘플 5,6 및 7에 있어서는, 주축이 0.05∼0.3μm이고, 애스팩트비가 2∼20인 침형상입자로 구성된 전해이산화망간결정의 대부분이 비늘상 흑연플레이트의 표면에 부착해 있으나, 전해를 통해 입자가 형성된 경우 많은 전해이산화망간입자는 침형상과는 달리 둥근형상을 하고 있으며, 둥근형상의 입자수는 분쇄시간이 증가할수록 증가한다.

이렇게 생성된 캐서드활성물질을 사용하여 LR-6형의 알카리이산화망간건전지를 조립하고 1Ω 부하방전하에 전지의 기전력이 0.9V에 도달할때 까지의 방전시간을 측정한다. 얻어진 결과를 표 1에 요약하였다.

[비교예 1]

평균입경 30μm인 전해이산화망간입자 7.2kg에 증류수 6kg을 첨가하여 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 수평형 비이드밀에서 분쇄한다. 슬러리를 밀에서의 잔류시간으로 표현될 때 3분간 분쇄한 후에 흑연 0.8kg을 첨가하고, 부수적으로 혼합 및 분쇄를 10분간 행한다. 밀에서 슬러리샘플(샘플 No. 8)을 취하여 60℃로 유지된 건조기에서 건조시킨 다음 분쇄하고 포화수산화칼륨용액으로 주입하여 캐서드활성물질로 한다.

캐서드활성물질을 투과형 전자현미경으로 관측한 바, 입경이 0.05∼10μm인 전해이산화망간입자가 비늘상 흑연플레이트의 표면에 부착해 있음을 확인할 수 있으나, 전해시 어떠한 침형상입자 또는 일방향으로 배향해 있는 결정성을 지닌 침형상결정그레인으로 구성된 입자가 형성되어 있음을 관측할 수는 없었다. LR-6형 알카리이산화망간건전지를 상기 제조된 캐서드활성물질로 조립하고 1Ω 부하방전하에 전지의 기전력이 0.9V에 도달할 때까지의 방전시간을 측정한다. 상기 사용된 동일공정을 반복하나, 밀에서부터 잔류시간을 30분 및 3시간으로 하여 꺼낸 샘플(샘플 No. 9 및 10)을 사용하고, 이들의 방전시간은 동일방법으로 측정한다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

전해이산화망간 7.2kg에 증류수 6kg을 첨가하고, 수평형 비이드밀에서 분쇄하여 슬러리를 제조한다. 잔류시간 1,2,5,10,20,30,180분으로 하여 슬러리샘플을 취하고 각각의 샘플을 여과하고 60℃로 유지된 건조기에서 건조한 뒤, 분쇄하고, 습식상태하에 10% 흑연분말을 첨가하고, 리본혼련기에서 혼합하고 60℃로 유지된 건조기에서 건조시킨다(샘플 No. 11∼17). 각각의 샘플에서 포화수산화칼륨을 주입하여 각각 대응하는 비교예의 캐서드활성물질로 한다.

이들 비교예의 캐서드활성물질을 사용하여 LR-6형의 알카리이산화망간건전지를 조립하고,1 Ω 부하방전하에 전지의 기전력이 0.9V에 도달하기 까지의 방전시간을 측정한다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

황산망간수용액을 전해하여 티탄애노드에 이산화망간을 분리시킴으러서 두께 1cm의 타일형상 블록의 전해이산화망간을 생성한다. 전해는 전해액온도 80℃, 황산망간의 농도 14g/ℓ, 황산농도 10g/ℓ, 전류밀도 52A/m²에서 행한다. 샘플을 블록으로부터 절단해내고 투과형 전자현미경으로 관측한 결과, 형성된 전해이산화망간은 애스팩트비가 2 이하인 대략 구형상입자로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 블록을 조분쇄하고, 중화, 수세, 건조 및 미립자로 분쇄하여 평균입경 30μm의 전해이산화망간입자로 한다.

이렇게 제조된 전해이산화망간을 사용하는 외에 실시예1의 동일공정을 반복하여 캐서드활성물질의 샘플(샘플 No. 18∼24)로 한다.

별도로, 실시예1에서 사용된 전해이산화망간을 실시예 1에서 사용된 수평형 비이드밀 대신에 리본혼련기를 사용하여 흑연과 혼합하고 실시예1의 공정으로 처리하여 LR-5형 알카리이산화망간건전지를 조립하고, 1Ω 방전조건하에 기전력 1.9V에서 단절된 방전시간을 측정한다. 다음의 표 1에 있어, 이 결과를 표준(즉, 100으로 간주)으로 하고, 다른 결과를 표준치에 대한 값으로 표현하였다.

또한, 상기 시험에 사용된 전해이산화망간결정의 애스팩트비를 다음 방법에 따라 측정한다. 전해이산화망간입자의 장축 및 단축을 투과형 전자현미경(TEM)으로 찍은 현미경도에 나타내는 제4도에 도시한 것과 같은 침형상에 대해 측정하고, 장축/단축비를 사용된 이산화망간입자의 애스팩트비로 규정한다.

TEM 마이크로그래프에 나타나는 침형상결정의 이미지는 항상 선명한 것은 아니므로, 애스팩트비의 측정을 위해 최대의 장축 및 단축을 사용한다.

[실시예 2]

트윈실린더믹서에서 전해이산화망간입자 8kg과 흑연분말 0.6kg을 충분히 혼합한 후에 증류수 9kg을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 수평형 비이드밀에서 분쇄한다. 잔류시간을 2,5,10,20,30,180분으로 하여 밀에서부터 슬러리샘플을 취하고, 각각의 샘플을 여과하고 60℃로 유지된 건조기에서 건조한 다음 분쇄하고, 포화수산화칼륨용액으로 주입하여 캐서드활성물질로 한다. 상기 제조된 캐서드 활성물질을 사용하여 LR-6형의 알카리이산화망간건전지를 제조한다.

1Ω 부하방전에서 전지의 기전력이 0.9V에 이르기까지의 방전시간을 측정한다.

또한, 리본혼련기를 상기 사용한 수평형 비이드밀로 대체하는 이외에 상기 동일공정을 반복하여 LR-6형의 알카리이산화망간전지를 제조하고, 이들의 방전성능을 측정한다. 다음 표 2에 있어서, 이 결과를 표준(즉, 100으로 간주)으로 사용하고, 다른 결과를 표준에 대한 값으로 표현한다.

[비교예 4]

전해이산화망간입자 8kg에 증류수 9kg을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 수평형 비이드밀에서 분쇄한다. 슬러리를 밀에서 잔류시간 10분동안 분쇄한 후, 흑연 0.6kg을 첨가한 뒤 부수적으로 20분간 혼합 및 분쇄한다. 이 슬러리를 여과하고 60℃로 유지된 건조기에서 건조한 다음 밀에서부터 샘플을 취하여 분쇄하고, 포화수산화칼륨용액으로 주입하여 캐서드활성물질로 한다. 이렇게 제조된 캐서드활성물질을 사용하여 LR-6형의 알카리이산화망간전지를 조립하고, 1Ω 방전조건하에 전지의 기전력이 0.9V에 이르기까지의 방전시간을 측정한다. 밀에서부터 잔류시간을 30 및 180분으로 하여 샘플을 취한 이외는 상기 동일공정을 반복하고, 동일방법으로 방전시간을 측정한다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

전해이산화망간 8kg에 증류수 9kg을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 수평형 비이드밀에서 분쇄한다. 이 슬러리를 잔류시간 2,5,10,20,30,180분으로 하여 샘플로 취하고, 각각의 샘플을 60℃로 유지된 건조기에서 건조시킨 후, 분쇄하고, 습식조건하에 7% 흑연분말을 첨가하여 리본혼련기에서 혼합하고 60℃로 유지된 건조기에서 건조한다. 각각의 샘플에 포화수산화칼륨을 주입하여 상응하는 캐서드활성물질로 한다. 이들 캐서드활성물질을 사용하여 LR-6형의 알카리이산화망간전지를 조립하고, 1Ω 방전조건하에 전지의 기전력이 0.9V에 이르기까지의 방전시간을 측정한다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타낸 결과, 본 발명에 따라 제조된 이산화망간조성물을 사용하여 얻은 전지는 종래법으로 제조된 이산화망간조성물을 사용하여 얻은 전지에서 관측된 것과 비교해볼 때 그 기전력이 소정수준으로 강하될 때 까지의 방전시간이 상당히 연장되어 있음을 나타낸다.

Claims (3)

1. 전해2산화망간입자와 흑연입자의 혼합물을 함유하는 건전지용 활성물질의 제조방법으로서, 상기 흑연입자와 전해2산화망간입자의 중량비로서, 전해2산화망간입자에 대한 흑연이 1:100 내지 15:100의 비율이며, 상기 흑연입자와 전해2산화망간입자와 10% 내지 80%의 농도를 가진 슬러리(slurry)를 형성하는 양의 물과 혼합하는 공정과, 얻게된 혼합물을 매체형분쇄기 및 도기모타르형(earthenware mortar)분쇄기로부터 선택된 분쇄기에 의해 분쇄하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 건전지용 활성물질의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전해2산화망간입자가, 약 2 내지 20의 애스팩트비를 가지는 침형상결정으로 이루어지고, 상기 활성물질이 상기 전해2산화망간입자 속의 침형상 결정을 파괴하지 않고 제조되는 것을 특징으로 하는 건전지용 활성물질의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해2산화망간입자가 약 0.2 내지 10μm범위의 입자직경을 가진 것을 특징으로 하는 건전지용 활성물질의 제조방법.