CN108682818A - 干法制备改性石墨的方法及电池 - Google Patents

干法制备改性石墨的方法及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108682818A
CN108682818A CN201810490909.8A CN201810490909A CN108682818A CN 108682818 A CN108682818 A CN 108682818A CN 201810490909 A CN201810490909 A CN 201810490909A CN 108682818 A CN108682818 A CN 108682818A
Authority
CN
China
Prior art keywords
batch mixing
graphite
carbon coating
modified graphite
method described
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810490909.8A
Other languages
English (en)
Inventor
杨王科
白岩
成信刚
马书良
何玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yinlong New Energy Co Ltd
Northern Altair Nanotechnologies Co Ltd
Original Assignee
Yinlong New Energy Co Ltd
Northern Altair Nanotechnologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yinlong New Energy Co Ltd, Northern Altair Nanotechnologies Co Ltd filed Critical Yinlong New Energy Co Ltd
Priority to CN201810490909.8A priority Critical patent/CN108682818A/zh
Publication of CN108682818A publication Critical patent/CN108682818A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种干法制备改性石墨的方法及电池。该方法包括将石墨、碳包覆前驱体和掺杂物质进行粉碎得到第一混料；对所述第一混料进行球磨得到第二混料；对所述第二混料进行加温，使得所述碳包覆前驱体裂解形成包覆层，从而得到所述改性石墨。本发明提供的干法制备改性石墨的方法中，首先通过粉碎和球磨将原料充分的掺杂，之后对混料进行加温，使得碳包覆前驱体裂解形成包覆层，以得到改性石墨，掺杂和包覆效果好，进而能够提高采用该改性石墨作为负极材料的电池的性能。

Description

干法制备改性石墨的方法及电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是一种干法制备改性石墨的方法及电池。
背景技术
现有的电池负极材料一般都采用湿法制备，在制备过程中需要采用多种溶剂，一方面造成生产成本的增加，另一方面也会造成环境的污染，针对这一问题，现有技术中也有一些采用干法来进行石墨负极材料的制备的，但现有的干法制备出来的石墨负极材料的掺杂和包覆效果差，进而影响电池的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种掺杂和包覆效果好的干法制备改性石墨的方法及电池。
第一方面，提供一种干法制备改性石墨的方法。
一种干法制备改性石墨的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将石墨、碳包覆前驱体和掺杂物质进行粉碎得到第一混料；
(2)对所述第一混料进行球磨得到第二混料；
(3)对所述第二混料进行加温，使得所述碳包覆前驱体裂解形成包覆层，从而得到所述改性石墨。
优选地，所述碳包覆前驱体能够在高温裂解后形成无定型碳；
优选地，所述碳包覆前驱体包括酚醛树脂和/或沥青。
由于碳包覆前驱体能够在高温裂解后形成无定型碳，从而能够形成更好的包覆效果。
优选地，在步骤(1)中，首先将石墨和掺杂物质一起进行粉碎，然后再加入所述碳包覆前驱体进行粉碎。
现有技术中，通常是将所有的原料一起进行投放并粉碎，而本申请中首先对石墨和掺杂物质进行粉碎，然后再加入碳包覆前驱体继续进行粉碎，这样能够进一步提高碳包覆前驱体形成包覆层后的包覆效果。
优选地，所述掺杂物质包括氧化硅。。。。
优选地，所述第一混料中的颗粒的粒径为2-5μm；
优选地，采用气流粉碎机进行粉碎。
优选地，所述碳包覆前驱体在所述改性石墨中所占的百分比为15％-25％，例如为15％、17％、20％、22％、25％等；和/或，
所述掺杂物质与所述石墨的质量比为5％-10％，例如为5％、6％、8％、10％等。
通过控制投料顺序和各原料的比例关系能够进一步使得碳包覆前驱体形成的包覆层达到更好的包覆效果。
优选地，在步骤(2)中，所述第二混料的粒径为3-5μm；
优选地，采用行星式球磨机进行球磨；
优选地，球磨时间为8-12小时，例如8小时、9小时、10小时、11小时、12小时等。
优选地，步骤(3)中，对所述第二混料进行煅烧；
优选地，煅烧温度为750℃至850℃，例如750℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、850℃等；
优选地，煅烧时长为4至6小时，例如4小时、5小时、6小时等；
优选地，将所述第二混料放入管式炉中进行煅烧。
优选地，对煅烧后的混料进行研磨过筛得到所述改性石墨。
第二方面，提供一种电池。
一种电池，所述电池的负极材料采用如上所述的方法制备的改性石墨，所述电池的正极材料为锂片。
本发明提供的干法制备改性石墨的方法中，首先通过粉碎和球磨将原料充分的掺杂，之后对混料进行加温，使得碳包覆前驱体裂解形成包覆层，以得到改性石墨，掺杂和包覆效果好，进而能够提高采用该改性石墨作为负极材料的电池的性能。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚。
图1示出本发明实施例1提供的改性石墨与改性前的天然鳞片石墨进行XRD测试的结果对比示意图；
图2a、b示出本发明实施例1提供的改性石墨与改性前的天然鳞片石墨进行SEM测试的结果对比示意图；
图3示出本发明实施例1提供的改性石墨与改性前的天然鳞片石墨进行首次放电比容量测试的结果对比示意图；
图4示出本发明实施例1提供的改性石墨与改性前的天然鳞片石墨进行循环放电比容量测试的结果对比示意图。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。
除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
实施例1
一种干法制备改性石墨的方法，包括如下步骤：
(1)分别称取100g天然鳞片石墨、20g酚醛树脂、7g氧化硅，首先将天然鳞片石墨和氧化硅加入到气流粉碎机中进行粉碎，当粒径达到D50＝2-5μm范围内时，加入酚醛树脂继续进行粉碎，直至粒径再次达到D50＝2-5μm范围内；
(2)将粉碎后的混料加入到行星球磨机中进行球磨，球磨时间为10小时，使得球磨后的粒径在D50＝3-5μm范围内，球磨后对粒径进行测试，如果粒径偏大，则继续进行球磨，直至满足D50＝3-5μm的范围；
(3)将球磨后的混料放入管式炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5小时，经研磨过筛(300目)得到改性石墨。
由于碳包覆前驱体能够在高温裂解后形成无定型碳，从而能够形成更好的包覆效果。现有技术中，通常是将所有的原料一起进行投放并粉碎，而本申请中首先对石墨和掺杂物质进行粉碎，然后再加入碳包覆前驱体继续进行粉碎，这样能够进一步提高碳包覆前驱体形成包覆层后的包覆效果。进一步地，通过控制投料顺序和各原料的比例关系能够进一步使得碳包覆前驱体形成的包覆层达到更好的包覆效果。
对制得的改性石墨与改性前的天然鳞片石墨进行XRD和SEM测试，测试结果如图1和图2a、b所示，由图1可知，改性后的石墨有明显的硅特征峰，说明硅很好的掺杂在石墨结构中，改性后2θ衍射角没有发生变化，说明硅的掺杂没有改变其晶体结构。由图2a、2b可知，改性后材料表面被碳包覆，并且有硅的存在，这与XRD数据相对应，进一步验证了改性后的效果。
采用上述改性石墨作为电池的负极，锂片作为正极，导电剂采用导电炭黑(superp)，隔膜采用celgard 2400，电解液采用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1:1的容积，充放电截止电压为0-1.5V，0.1C状态下测试首次充放电比容量如图3所示，0.2C下测试循环效率30次，测试结果如图4所示。
由图3可知，改性后的材料充放电比容量明显增加，说明材料性能有明显提升，由图4可至，30次循环后，改性后的石墨放电比容量明显高于天然鳞片石墨。
实施例2
(1)分别称取100g天然鳞片石墨、18.5g酚醛树脂、5g氧化硅，首先将天然鳞片石墨和氧化硅加入到气流粉碎机中进行粉碎，当粒径达到D50＝2-5μm范围内时，加入酚醛树脂继续进行粉碎，直至粒径再次达到D50＝2-5μm范围内；
(2)将粉碎后的混料加入到行星球磨机中进行球磨，球磨时间为8小时，使得球磨后的粒径在D50＝3-5μm范围内，球磨后对粒径进行测试，如果粒径偏大，则继续进行球磨，直至满足D50＝3-5μm的范围；
(3)将球磨后的混料放入管式炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为4小时，经研磨过筛(280目)得到改性石墨。
实施例3
(1)分别称取100g天然鳞片石墨、36.7g酚醛树脂、10g氧化硅，首先将天然鳞片石墨和氧化硅加入到气流粉碎机中进行粉碎，当粒径达到D50＝2-5μm范围内时，加入酚醛树脂继续进行粉碎，直至粒径再次达到D50＝2-5μm范围内；
(2)将粉碎后的混料加入到行星球磨机中进行球磨，球磨时间为12小时，使得球磨后的粒径在D50＝3-5μm范围内，球磨后对粒径进行测试，如果粒径偏大，则继续进行球磨，直至满足D50＝3-5μm的范围；
(3)将球磨后的混料放入管式炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6小时，经研磨过筛(320目)得到改性石墨。
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。
应当理解，上述的实施方式仅是示例性的，而非限制性的，在不偏离本发明的基本原理的情况下，本领域的技术人员可以针对上述细节做出的各种明显的或等同的修改或替换，都将包含于本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种干法制备改性石墨的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将石墨、碳包覆前驱体和掺杂物质进行粉碎得到第一混料；
(2)对所述第一混料进行球磨得到第二混料；
(3)对所述第二混料进行加温，使得所述碳包覆前驱体裂解形成包覆层，从而得到所述改性石墨。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳包覆前驱体能够在高温裂解后形成无定型碳；
优选地，所述碳包覆前驱体包括酚醛树脂和/或沥青。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，首先将石墨和掺杂物质一起进行粉碎，然后再加入所述碳包覆前驱体进行粉碎。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂物质包括硅、镍、氧化硅中的任意1种或至少2种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混料中的颗粒的粒径为2-5μm；
优选地，采用气流粉碎机进行粉碎。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳包覆前驱体在所述改性石墨中所占的百分比为15％-25％；和/或，
所述掺杂物质与所述石墨的质量比为5％-10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第二混料的粒径为3-5μm；
优选地，采用行星式球磨机进行球磨；
优选地，球磨时间为8-12小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，对所述第二混料进行煅烧；
优选地，煅烧温度为750℃至850℃；
优选地，煅烧时长为4至6小时；
优选地，将所述第二混料放入管式炉中进行煅烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对煅烧后的混料进行研磨过筛得到所述改性石墨。
10.一种电池，其特征在于，所述电池的负极材料为采用如权利要求1至9之一所述的方法制备的改性石墨，所述电池的正极材料为锂片。
CN201810490909.8A 2018-05-21 2018-05-21 干法制备改性石墨的方法及电池 Pending CN108682818A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810490909.8A CN108682818A (zh) 2018-05-21 2018-05-21 干法制备改性石墨的方法及电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810490909.8A CN108682818A (zh) 2018-05-21 2018-05-21 干法制备改性石墨的方法及电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108682818A true CN108682818A (zh) 2018-10-19

Family

ID=63807424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810490909.8A Pending CN108682818A (zh) 2018-05-21 2018-05-21 干法制备改性石墨的方法及电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108682818A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109616637A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 中南大学 一种高库仑效率和循环寿命的锂离子电池负极材料
CN112038603A (zh) * 2020-09-03 2020-12-04 青海凯金新能源材料有限公司 一种石墨负极材料及其加工工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082272A (zh) * 2010-12-29 2011-06-01 长沙海容新材料有限公司 一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104868159A (zh) * 2015-06-05 2015-08-26 田东 一种改性石墨负极材料的制备方法
CN106629702A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 上海杉杉科技有限公司 一种高循环天然石墨负极材料的加工方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082272A (zh) * 2010-12-29 2011-06-01 长沙海容新材料有限公司 一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104868159A (zh) * 2015-06-05 2015-08-26 田东 一种改性石墨负极材料的制备方法
CN106629702A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 上海杉杉科技有限公司 一种高循环天然石墨负极材料的加工方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
余志伟主编: "《矿物材料与工程》", 31 December 2012 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109616637A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 中南大学 一种高库仑效率和循环寿命的锂离子电池负极材料
CN112038603A (zh) * 2020-09-03 2020-12-04 青海凯金新能源材料有限公司 一种石墨负极材料及其加工工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106099050B (zh) 活性物质复合粒子、电极活性物质层和全固体锂电池
CN106299268B (zh) 正极活性物质层、全固体锂电池和正极活性物质层的制造方法
CN100524911C (zh) 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池
CN103811717B (zh) 核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法
DE69838244T2 (de) Sekundärzelle mit nichtwässrigem elektrolyten und verfahren zur herstellung positiver aktiver materialien dafür
CN109411733A (zh) 复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
JPWO2004082046A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質粉末
CN105977489A (zh) 一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法
CN105637683A (zh) 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
CN1416189A (zh) 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
CN105024075A (zh) 快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
JP2002367611A (ja) リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池
KR20170009830A (ko) 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지
CN104009252A (zh) 一种钠离子电池及其制备方法
CN103123967A (zh) 一种锂离子电池SiO/C复合负极材料及其制备方法
Zhao et al. Novel solvo/hydrothermal assisted co-precipitation method for faceted LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 cathode material
CN110088949A (zh) 用于锂离子电池的核-壳复合颗粒
KR101075028B1 (ko) 리튬 이차전지용 탄소 음극재 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
CN108598386A (zh) 磷酸锰铁锂基复合正极材料及其制备方法
CN112736233A (zh) 一种锂离子电池电极活性物质、制备方法及其电极和电池
DE102014211421A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsulfid-Nanopartikeln, Alkalimetallsulfid-Nanopartikel, Verwendung der Alkalimetallsulfid-Nanopartikel sowie Alkalimetall-Schwefel-Batterie
CN108682818A (zh) 干法制备改性石墨的方法及电池
CN108598409A (zh) 一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法
CN108511749A (zh) 掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN104485451A (zh) 一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181019