CN115425229B - 一种正极添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极添加剂的制备方法及正极添加剂和应用。所述制备方法包括：将仙人掌粉进行煅烧处理后得到所述正极添加剂。本发明制备得到的锌离子电池利用生活中常见的仙人掌进行处理，制备得到正极添加剂，并通过特殊的混合方法将正极添加剂与正极活性物质混合，原料易得，方法简单，适用于大规模储能领域。
Description
技术领域
本发明涉及锌离子电池领域，涉及一种正极添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
储能技术为电网提供了巨大的灵活性和弹性。目前的研究和开发重点以及技术经济评估主要集中在锂离子、钠硫、铅酸和镍基电池。这些化学物质中的每一种都带有根本性的缺陷，限制了这些技术在未来电网中的大规模部署。大量的障碍包括对稀缺元素的依赖，有毒材料，易燃电解质，温度限制，耐久性问题和低能量密度问题。
近年来，随着电网储能需求的快速增长，水系锌离子电池因其独特的优势，包括电池组装方便、成本低、无毒、水电解质本质安全、储量丰富以及锌的理论容量高等得到越来越多的关注。然而，可充电水系锌离子电池始终存在严重的容量衰减和Zn枝晶等问题，从而限制了水系锌离子电池最终的实际应用。
CN112614985A公开了一种水系锌离子电池及正极的制备方法。锌离子电池的正极由多金属钒酸复合材料、导电剂和粘结剂组成。但是锌离子电池的倍率和循序性能较差，需要进一步改善。
CN113437368A公开了一种基于静态激活反应提高水系锌离子电池正极材料容量的方法，通过水热法合成钒掺杂的二氧化锰材料，然后其与导电剂、粘结剂混合制备成正极。但是原料贵，制备过程复杂，生成的二氧化锰材料成本高，并且倍率和循序性能需要进一步提高。
因此，如何制备一种倍率和循环性能良好的可以大规模生产的水系锌离子电池正极材料，是本领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极添加剂及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种正极添加剂的制备方法，所述制备方法包括：
将仙人掌粉进行煅烧处理后得到所述正极添加剂。
本发明仙人掌粉进行煅烧处理后得到含C元素、O元素、Al元素、Ca元素、Zn元素和Au元素的仙人掌粉，本发明中仙人掌粉经过煅烧处理后得到含多种预插层元素的正极添加剂，以提高电池的循环稳定性，选择作为结构稳定支柱的层间外来物质可以调节晶格间距，提高离子迁移率。
作为本发明优选的技术方案，所述仙人掌粉制备方法包括：将仙人掌进行预处理后，经冷冻、冻干和研磨，得到仙人掌粉。
本发明中冻干操作的样品是完全冷冻状态，所以冻干之前需要先进行冷冻，确保样品完全处于结冰状态，没有水分。冻干处理的目的是将样品中部已冷冻凝固的液体直接升华，使原有样品最大限度地保持原有成份，保证样品的结构不发生坍塌，冻干处理虽然将仙人掌孔隙中的水分的水分完全冻干，但仙人掌内部微观结构的细胞结构中仍然存在水分。冻干与普通的干燥相比，冻干在低温低压条件下进行，水分未经过液态直接升华，可以维持仙人掌样品中各成分的组成，尤其是保证了仙人掌样品中易挥发的热敏性成分不损失，从而有效地防止干燥过程中氧化、营养成分的转化和状态的变化。
步骤（1）所述预处理包括将仙人掌表面的刺清除干净。
所述刺包括长刺和绒毛，一般，刺包括长刺和绒毛。
步骤（1）所述预处理还包括将所述仙人掌切断。
所述仙人掌段的切断长度为3~6cm，其中所述长度可以是3 cm、4 cm、5 cm或6 cm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中预处理将仙人掌段进行切断是由于实际操作中需要考虑购买仙人掌的大小均一性、冻干机的大小和冻干时间的控制，为了更好的实现实验的重复性，因此这个实验步骤设置了统一的长度，作为参比条件方便前后对比。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述冷冻处理的温度为-40~-60℃，其中所述温度可以是-40℃、-42℃、-44℃、-46℃、-48℃、-50℃、-52℃、-54℃、-56℃、-58℃或-60℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中冷冻处理的温度过高容易造成样品内部水分不能在有效时间内完全凝固，导致在冻干操作时造成仙人掌样品成分损失或结构坍塌的问题。
步骤（1）所述冷冻的时间为6~24h，其中所述时间可以是6h、6.8h、7.6h、8.4h、9.2h、10h、11.8h、12.6h、13.4h、14.2h、15h、17.8h、18.6h、19.4h、20.2h、21h或24h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述冻干的时间为20~40h，其中所述时间可以是20h、21.2h、22.4h、23.6h、24.8h、25.2h、26.4h、27.6h、28.8h、29.2h、30.1h、31.3h、32.5h、33.7h、34.9h、35.1h、36.3h、37.5h、38.7h、39.9h或40h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中冻干处理的时间过短，会造成仙人掌样品中的固态水由于不完全冻干而处理不干净，冻干结构后由于温度升高而变成原有液态而造成样品结构坍塌。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述仙人掌粉的粒径为50~80μm，其中所述粒径可以是50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm或80μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述煅烧处理的氛围包括惰性氛围。
所述惰性氛围包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氩气和氮气的组合、氮气和氦气的组合或氩气和氦气的组合等。
步骤（2）所述煅烧处理包括第一煅烧处理和第二煅烧处理。
本发明中第一煅烧处理的目的是去除仙人掌样品中细胞结构中的结晶水，第二段煅烧处理是为了煅烧原材料，得到本发明所需要的含有多元素的正极添加剂。
所述第一煅烧处理的温度为250~350℃，其中所述温度可以是250℃、280℃、300℃、320℃、340℃或350℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中第一煅烧处理的温度过高或过低都不能起到充分去除样品中细胞内原有的结晶水的作用。
所述第一煅烧处理的时间为0.5~2.5h，其中所述时间可以是0.5h、0.75h、1.0h、1.25h、1.5h、1.75h、2.0h、2.25h或2.5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述第二煅烧处理的温度为400~800℃，其中所述温度可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中第二煅烧处理的温度过低，容易造成不完全煅烧和转化，不能使得原有材料充分转化为特定元素组成的正极添加剂。温度过高，不但造成能源的浪费，也容易使样品在高温下进一步转化，得到目标正极添加剂不需要的副产物。
所述第二煅烧处理的时间为0.5~2.5h，其中所述时间可以是0.5h、0.75h、1.0h、1.25h、1.5h、1.75h、2.0h、2.25h或2.5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种正极添加剂，所述正极添加剂由目的之一所述的正极添加剂的制备方法得到。
本发明制备得到的正极添加剂，呈现“木耳状”结构，由于其特殊的空间结构，通过合理的分散途径，可以更均匀的分散和禁锢正极活性物质，在充放电过程中对活性物质起到充分的“限域”功能，很好的解决了水系锌离子电池在循序过程中由于活性物质损失而引起的容量衰减问题。此外，“木耳状”的特殊结构大大增加了材料整体的比表面积和孔隙率，为电解液提供了更佳快捷的离子传输通道、更大的离子迁移速率，从而保证了电池具有更佳优异的大倍率充放电性能。
本发明的目的之三在于提供一种水系锌离子电池正极片，所述正极片包括如目的之三所述的正极添加剂。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述水系锌离子电池正极片的制备方法，所述水系锌离子电池正极片的制备方法包括以下步骤：
（1）将正极添加剂和水系锌离子正极活性物质进行干磨混合，得到混合物，向所述混合物中加入溶剂进行匀浆处理，得到浆料；
（2）对步骤（1）所述浆料进行固液分离后得到沉淀物，对所述沉淀物进行烘干和研磨处理得到正极材料；
（3）将步骤（2）所述正极材料、导电剂和粘结剂在溶剂中进行混合得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于集流体上，经干燥和冲压处理得到所述水系锌离子电池正极片。
本发明中制备水系锌离子电池正极片的方法中，步骤（1）和步骤（2）将正极添加剂和水系锌离子正极活性物质先进行干磨混合后，再加入溶剂进行匀浆处理得到浆料，以上采用湿法匀浆得到正极材料，具有以下两点原因：①插入层间水的设置。在水系电池中，层间水的存在屏蔽了插层离子与阴极之间的相互作用，使插层过程更快。②晶体缺陷的设置。如空位、外来原子和晶格空洞，在调制材料的光学、电子、离子和催化性能中起着至关重要的作用。用无水乙醇和蒸馏水通过步骤（1）的湿法匀浆后的正极活性物质，可以达到拥有层间水和晶格缺陷的双重优势。
本发明制备的锌离子正极片中，可以在不影响水系锌离子电池优势的基础上有效增强原有活性物质的比容量和稳定性。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述水系锌离子正极活性物质包括α-二氧化锰、δ-二氧化锰、γ-二氧化锰或五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：α-二氧化锰和δ-二氧化锰的组合、δ-二氧化锰和γ-二氧化锰的组合或γ-二氧化锰和五氧化二钒的组合等。
步骤（1）所述正极添加剂和水系锌离子正极活性物质的质量比为1：（6~8），其中所述质量比可以是1：6、1：6.5、1：7、1：7.5或1：8等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述溶剂包括无水乙醇和去离子水。
所述无水乙醇和去离子水的体积比为1：（0.25~1），其中所述体积比可以是1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5、1：0.55、1：0.6、1：0.65、1：0.7、1：0.75、1：0.8、1：0.85、1：0.9、1：0.95或1：1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述匀浆处理的速度为12000~18000R/min，其中所述匀浆处理的速度可以是12000R/min、12500R/min、13000R/min、13500R/min、14000R/min、14500R/min、15000R/min、15500R/min、16000R/min、16500R/min、17000R/min、17500R/min或18000R/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述匀浆处理的时间为15~30min，其中所述时间可以是15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述烘干的温度为75~85℃，其中所述温度可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述烘干的时间为20~24h，其中所述时间可以是20h、21h、22h、23h或24h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为（6~8.9）：（3~0.1）：1，其中所述质量比可以是6:3:1、7:2:1、8:1:1或8.9:0.1:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（3）所述导电剂包括Super P、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：Super P和乙炔黑的组合、乙炔黑和科琴黑的组合或Super P和科琴黑的组合等。
步骤（3）所述粘结剂包括PVDF。
步骤（3）所述溶剂包括NMP。
步骤（3）所述集流体包括不锈钢箔和/或钛箔。
步骤（3）所述干燥为真空干燥。
本发明的目的之五在于提供一种水系锌离子电池，所述水系锌离子电池包括如目的之三所述的水系锌离子电池正极片，所述水系锌离子电池还包括隔膜、电解液和负极片。
作为本发明优选的技术方案，所述水系锌离子电池在空气氛围下组装。
所述隔膜包括玻璃纤维隔膜。
所述电解液包括ZnSO4/MnSO4溶液或Zn(CF3SO3)2溶液。
所述ZnSO4/MnSO4溶液中ZnSO4溶液的浓度为1~5mol/L，其中所述浓度可以是1mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L或5 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述ZnSO4/MnSO4溶液中MnSO4溶液的浓度为0.1~0.5mol/L，其中所述浓度可以是0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L或0.5 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述Zn(CF3SO3)2溶液的浓度为1~3mol/L，其中所述浓度可以是1 mol/L、2mol/L、或3 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明制备得到的锌离子电池利用生活中常见的仙人掌进行处理，制备得到正极添加剂，并通过特殊的混合方法将正极添加剂与正极活性物质混合，原来易得，方法简单，适用于大规模储能领域。同时正极添加剂中除了碳元素还包括维生素，镁元素、铁元素等元素，可以在不影响水系锌离子电池优势的基础上有效增强原有活性物质的比容量和稳定性。其中，在5A/g的大电流密度下可达到111.5mAh/g以上的高比容量。
附图说明
图1是本发明实施例1中锌离子电池的充放电曲线图。
图2是本发明实施例1中锌离子电池的倍率性能图。
图3是本发明实施例1中的锌离子电池的循环性能图。
图4是本发明实施例1中正极添加剂的扫描电镜图。
图5是本发明实施例1中正极添加剂的元素图谱。
图6是本发明实施例4中锌离子电池的倍率性能图。
图7是本发明实施例5中锌离子电池的循环性能图。
图8是本发明实施例5中的锌离子电池的循环性能图。
图9是本发明实施例8中锌离子电池的倍率性能图。
图10是本发明实施例8中的锌离子电池的循环性能图。
图11是本发明实施例9中锌离子电池的倍率性能图。
图12是本发明实施例9中的锌离子电池的循环性能图。
图13是本发明对比例4中锌离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例
本实施例提供一种正极添加剂和水系锌离子电池的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（2）为正极添加剂的制备方法，步骤（3）-（5）为水系锌离子电池的制备方法：
（1）将仙人掌表面的长刺和绒毛清除干净后，切断5cm，得到表面处理后的仙人掌段，对表面处理后的仙人掌段依次进行温度为-50℃冷冻处理20h、冻干处理24h和研磨处理后，得到仙人掌粉；
（2）对步骤（1）所述仙人掌粉在氩气氛围下进行煅烧处理后得到所述正极添加剂，煅烧处理包括温度为350℃的第一煅烧处理1h和温度为800℃的第二煅烧处理2h；
（3）将质量比为1：8的正极添加剂和α-二氧化锰进行干磨混合，得到混合物，向所述混合物中加入体积比为1：1的无水乙醇和去离子水进行速度为18000R/min均浆处理30min，得到浆料；
（4）对步骤（3）所述浆料进行离心处理后得到沉淀物，对所述沉淀物进行温度为80℃的烘干24h和研磨处理得到正极材料；
（5）将步骤（4）所述质量比为7：2：1的正极材料、导电剂和PVDF在NMP中进行混合得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于不锈钢箔上，经真空干燥和冲压处理得到所述水系锌离子电池正极片。
本实施例中锌离子电池的充放电曲线如图1所示，电池的放电平台长而平坦，并且在0.1-5A g-1的充电/放电过程之间保持良好。随着充放电电流密度的增加，第一个电压平台的电压和容量下降非常小，而第二个电压平台的电压和容量都显著下降。证明了第一平台的反应动力学比第二平台的反应快。本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图2所示，结果显示，在不同的电流密度下，电池展现出了非常可观的可逆比容量。本实施例中锌离子电池的循环性能图如图3所示，材料在循环寿命和速率性能方面都取得了重大的进展。本实施例中制备的正极添加剂的SEM图如图4所示，可以看出，本发明所制备的“木耳状”正极材料添加剂，由于其特殊的空间结构，通过合理的分散途径，可以更好更均匀的分散和禁锢正极活性物质，在充放电过程中对活性物质起到充分的“限域”功能，很好的解决了水系锌离子电池在循环过程中由于活性物质损失而引起的容量衰减问题。本实施例中制备得到的正极添加剂的元素组成图谱如图5所示，可以看出，除了由于测试所需要外加的Al和Au两种元素外，正极添加剂还拥有多种可以调节层间距的杂原子。
实施例
本实施例提供一种正极添加剂和水系锌离子电池的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（2）为正极添加剂的制备方法，步骤（3）-（5）为水系锌离子电池的制备方法：
（1）将仙人掌表面的长刺和绒毛清除干净后，切断3cm，得到表面处理后的仙人掌段，对表面处理后的仙人掌段依次进行温度为-40℃冷冻处理24h、冻干处理20h和研磨处理后，得到仙人掌粉；
（2）对步骤（1）所述仙人掌粉在氩气氛围下进行煅烧处理后得到所述正极添加剂，煅烧处理包括温度为250℃的第一煅烧处理2.5h和温度为400℃的第二煅烧处理2.5h；
（3）将质量比为1： 6的正极添加剂和δ-二氧化锰进行干磨混合，得到混合物，向所述混合物中加入体积比为1： 0.25的无水乙醇和去离子水进行速度为12000R/min均浆处理15min，得到浆料；
（4）对步骤（3）所述浆料进行离心处理后得到沉淀物，对所述沉淀物进行温度为75℃的烘干24h和研磨处理得到正极材料；
（5）将步骤（4）所述质量比为6： 3：1的正极材料、Super P和PVDF在NMP中进行混合得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于不锈钢箔上，经真空干燥和冲压处理得到所述水系锌离子电池正极片。
实施例
本实施例提供一种正极添加剂和水系锌离子电池的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（2）为正极添加剂的制备方法，步骤（3）-（5）为水系锌离子电池的制备方法：
（1）将仙人掌表面的长刺和绒毛清除干净后，切断6cm，得到表面处理后的仙人掌段，对表面处理后的仙人掌段依次进行温度为-60℃冷冻处理6h、冻干处理40h和研磨处理后，得到仙人掌粉；
（2）对步骤（1）所述仙人掌粉在氩气氛围下进行煅烧处理后得到所述正极添加剂，煅烧处理包括温度为350℃的第一煅烧处理0.5h和温度为800℃的第二煅烧处理0.5h；
（3）将质量比为1：8的正极添加剂和γ-二氧化锰进行干磨混合，得到混合物，向所述混合物中加入体积比为1：1的无水乙醇和去离子水进行速度为16000R/min均浆处理30min，得到浆料；
（4）对步骤（3）所述浆料进行离心处理后得到沉淀物，对所述沉淀物进行温度为85℃的烘干20h和研磨处理得到正极材料；
（5）将步骤（4）所述质量比为8.9： 0.1：1的正极材料、乙炔黑和PVDF在NMP中进行混合得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于钛箔上，经真空干燥和冲压处理得到所述水系锌离子电池正极片。
实施例
本实施例除将步骤（2）中煅烧的气氛替换为空气外，其他条件均与实施例1相同。本对比例中锌离子电池的倍率性能图如图6所示，显示了拥有本实施例正极添加剂的电池在不同的电流密度下的可逆比容量。
实施例
本实施例除将步骤（2）中第二煅烧时间2h替换为1h外，其他条件均与实施例1相同。本实施例中锌离子电池的循环性能图如图7所示，显示了拥有本实施例正极添加剂的电池在不同的电流密度下的可逆比容量。本实施例中锌离子电池的循环性能图如图8所示，可以观察到拥有本实施例正极添加剂的电池在1A g-1大电流密度下的长循环寿命。
实施例
本实施例除将步骤（2）中第一煅烧处理和第二煅烧处理替换为350℃的煅烧处理3h外，其他条件均与实施例1相同。
实施例
本实施例除将步骤（2）中第一煅烧处理和第二煅烧处理替换为800℃的煅烧处理3h，其他条件均与实施例1相同。
实施例
本实施例除将步骤（2）中第一煅烧温度段调整为300℃；第二煅烧温度段为400℃外，其他条件均与实施例1相同。本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图9所示，显示了拥有本实施例正极添加剂的电池在不同的电流密度下的可逆比容量。本实施例中锌离子的循环性能图如图10所示，可以观察到拥有本实施例正极添加剂的电池在1A g-1大电流密度下的长循环寿命。
实施例
本实施例除将步骤（3）中质量比为1：8的正极添加剂和α-二氧化锰替换为质量比为1:7外，其他条件均与实施例1相同。本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图11所示，显示了拥有本实施例正极添加剂的电池在不同的电流密度下的可逆比容量。本实施例中锌离子电池的循环性能图如图12所示，可以观察到拥有本实施例正极添加剂的电池在1A g-1大电流密度下的长循环寿命。
实施例
本实施例除将步骤（3）中质量比为1：8的正极添加剂和α-二氧化锰替换为质量比为1:5外，其他条件均与实施例1相同。
实施例
本实施例除将步骤（3）中质量比为1：8的正极添加剂和α-二氧化锰替换为质量比为1:9外，其他条件均与实施例1相同。
实施例
本实施例除步骤（3）、（4）和（5）替换为将质量比为1：8的正极添加剂和α-二氧化锰进行干磨混合，得到正极材料，将所述质量比为7：2：1的正极材料、导电剂和PVDF在NMP中进行混合得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于不锈钢箔上，经真空干燥和冲压处理得到所述水系锌离子电池正极片。
本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图13所示，显示了拥有本实施例正极添加剂的电池在不同的电流密度下的可逆比容量。
对比例1
本对比例除将仙人掌替换为茭白外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除不进行步骤（1）和（2），将正极添加剂替换为碳纳米管外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例除步骤（1）中不进行冷冻处理和冻干处理外，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例除步骤（1）中不进行冻干处理外，其他条件均与实施例1相同。
对比例5
本对比例除将步骤（1）冻干处理替换为自然晾干处理外，其他条件均与实施例1相同。
电解液配制：称量28.756g的ZnSO4·7H2O和1.6902g的MnSO4·H2O，溶解于50mL去离子水中，配置ZnSO4(2 mol/L)/MnSO4(0.2 mol/L)的电解液。
负极片制备：把锌箔(纯度不低于99．6%）用不同型号的砂纸依次打磨抛光，然后用乙醇、水和丙酮依次清洗并真空干燥，最后用裁片机冲压成直径16mm的负极片后备用。
电池组装：将上述材料按照正极片、隔膜、电解液、锌负极的顺序在空气中进行装配，得到实施例1-12和对比例1-5分别对应的锌离子电池。
对实施例1-12和对比例1-5对应的锌离子电池进行电化学性能的测试，为了方便对比，测试结果如表1所示，其中，使用的电解液为50µL，静置24h后，测试电池的倍率。
对上述组装的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放循环测试，倍率充放电所设置的电流密度为0 .1A/g、0 .2A/g、0 .5A/g、1A/g、2A/g和5A/g，循环测试所设置的恒流电流密度为1 A/g。
表1
通过上述表格可以得到：
通过实施例1和实施例3对比可知，在进行正极材料的改性过程中，当活性物质α-二氧化锰的质量降低时，所制备的改性正极材料拥有较差的倍率和循环性能。
通过实施例1和实施例4对比可知，正极添加剂制备过程中，保护氛围改为空气后，所制备的改性正极材料拥有较差的倍率和循环性能。
通过实施例1和实施例5对比可知，正极添加剂在氩气保护氛围下，第二煅烧温度800℃的煅烧时间更长时，所制备的最终改性正极材料拥有最优的倍率和循环性能。
通过实施例1和实施例6-7对比可知，当两段煅烧温度替换为一段煅烧温度时，并不能得到我们所需的目标产物，所制备的正极添加剂起不到原有改性正极活性物质的作用，组装所得电池拥有较差的倍率性能。
通过实施例1和实施例8可以看出，正极添加剂在氩气保护氛围下，当降低煅烧温度时，所制备的改性正极材料拥有较差的倍率和循环性能。
通过实施例1和实施例9-11对比可知，当正极添加剂和α-二氧化锰的质量比过大时，由于大量的正极添加剂占用了更多的正极总体占比，使电池整体能量密度降低，不利于大规模商业化推广。过小时，由于正极添加剂的用量不足，不能很好的起到改善原正极材料的作用，造成倍率和循环性能明显低于最优添加比。
通过实施例1和实施例12对比可知，制备锌离子电池时，只对正极添加剂和正极活性物质干磨混合而不加入溶剂进行均浆，将本发明所特有的湿性混合改为常规干磨后，所制备的改性正极材料拥有较差的倍率和循环性能。
通过实施例1和对比例1-2的对比可知，本发明选用仙人掌制备得到的正极添加剂与普通碳材料添加剂的优点在于选择具有特殊结构和多种特殊杂原子的预插层干预，作为结构稳定支柱的层间外来物种可以调节晶格间距，提高离子迁移率，以提高电池的循环稳定性。
通过实施例1和对比例3-5对比可知，本发明中的冷冻处理和冻干处理优点在于冻干处理在低温低压下进行，而且水分不经过液态直接升华，冻干操作可确保样品中各种成份，特别是那些易挥发的热敏性成份不损失，因而能最大限度地保持原有成份，有效地防止干燥过程中的氧化、营养成份的转化和状态变化，以得到我们所需的目标产物，最终起到我们所需的改性效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种水系锌离子电池正极片，其特征在于，所述水系锌离子电池正极片包括正极添加剂，正极添加剂为“木耳状”结构，正极添加剂包括C元素、O元素、N元素、Mg元素、Zn元素和K元素；
所述正极添加剂的制备方法包括：将仙人掌进行预处理后，经冷冻、冻干和研磨，得到仙人掌粉，将仙人掌粉进行煅烧处理后得到所述正极添加剂；
所述煅烧处理包括第一煅烧处理和第二煅烧处理，所述第一煅烧处理的温度为250~350℃，所述第二煅烧处理的温度为400~800℃；
所述水系锌离子电池正极片由下述制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将正极添加剂和水系锌离子正极活性物质进行干磨混合，得到混合物，向所述混合物中加入溶剂进行匀浆处理，得到浆料；
（2）对步骤（1）所述浆料进行固液分离后得到沉淀物，对所述沉淀物进行烘干和研磨处理得到正极材料；
（3）将步骤（2）所述正极材料、导电剂和粘结剂在溶剂中进行混合得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于集流体上，经干燥和冲压处理得到所述水系锌离子电池正极片；
步骤（1）所述正极添加剂和水系锌离子正极活性物质的质量比为1:(6~8)。
2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池正极片，其特征在于，所述预处理包括将仙人掌表面的刺清除干净；
所述刺包括长刺和绒毛；
所述预处理还包括将所述仙人掌切断；
所述仙人掌的切断长度为3~6cm；
所述冷冻的温度为-40~-60℃；
所述冷冻的时间为6~24h；
所述冻干的时间为20~40h；
所述仙人掌粉的粒径为50~80μm。
3.根据权利要求1所述的水系锌离子电池正极片，其特征在于，所述煅烧处理的氛围包括惰性氛围；
所述惰性氛围包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一煅烧处理的时间为0.5~2.5h；
所述第二煅烧处理的时间为0.5~2.5h。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的水系锌离子电池正极片的制备方法，其特征在于，所述水系锌离子电池正极片的制备方法包括以下步骤：
（1）将正极添加剂和水系锌离子正极活性物质进行干磨混合，得到混合物，向所述混合物中加入溶剂进行匀浆处理，得到浆料；
（2）对步骤（1）所述浆料进行固液分离后得到沉淀物，对所述沉淀物进行烘干和研磨处理得到正极材料；
（3）将步骤（2）所述正极材料、导电剂和粘结剂在溶剂中进行混合得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于集流体上，经干燥和冲压处理得到所述水系锌离子电池正极片；
步骤（1）所述正极添加剂和水系锌离子正极活性物质的质量比为1:(6~8)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述水系锌离子正极活性物质包括α-二氧化锰、δ-二氧化锰、γ-二氧化锰或五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（1）所述溶剂包括无水乙醇和去离子水；
所述无水乙醇和去离子水的体积比为1:(0.25~1)；
步骤（1）所述匀浆处理的速度为12000~18000R/min；
步骤（1）所述匀浆处理的时间为15~30min；
步骤（2）所述烘干的温度为75~85℃；
步骤（2）所述烘干的时间为20~24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6~8.9):(3~0.1):1；
步骤（3）所述导电剂包括Super P、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（3）所述粘结剂包括PVDF；
步骤（3）所述溶剂包括NMP；
步骤（3）所述集流体包括不锈钢箔和/或钛箔；
步骤（3）所述干燥为真空干燥。
7.一种水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池包括如权利要求1-3任一项所述的水系锌离子电池正极片，所述水系锌离子电池还包括隔膜、电解液和负极片。
8.根据权利要求7所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述隔膜包括玻璃纤维隔膜；
所述电解液包括ZnSO4/MnSO4溶液或Zn(CF3SO3)2溶液；
所述ZnSO4/MnSO4溶液中ZnSO4溶液的浓度为1~5mol/L；
所述ZnSO4/MnSO4溶液中MnSO4溶液的浓度为0.1~0.5mol/L；
所述Zn(CF3SO3)2溶液的浓度为1~3mol/L。
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