JPS62103973A - 乾電池の正極合剤の製造方法 - Google Patents
乾電池の正極合剤の製造方法Info
- Publication number
- JPS62103973A JPS62103973A JP60241393A JP24139385A JPS62103973A JP S62103973 A JPS62103973 A JP S62103973A JP 60241393 A JP60241393 A JP 60241393A JP 24139385 A JP24139385 A JP 24139385A JP S62103973 A JPS62103973 A JP S62103973A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- positive electrode
- electrolytic
- dry cell
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電解二酸化マンガン粉を圧縮成形した後、微粉
砕する乾電池の正極合剤の製造方法に関するものである
。
砕する乾電池の正極合剤の製造方法に関するものである
。
従来は特開昭４７−３２３２５号公報等に記載のように
、乾電池用電解二酸化マンガンは、乾電池の負極に有香
な鉄、ニッケル、アンチモン、モリブデン等の重金属を
極力精製排除した硫酸マンガン水溶液を、９０℃の温度
で正極のチタン電極表面にＩＡ／１００ｃｍ”の電流密
度で電解析出されている。約１ケ月の連続通電すること
によシ厚さ２０朋程度とし、洗浄したのちチタン電極よ
り剥離し、径１０ｊ１１程度の大きさに粗粉砕し、苛性
ソーダで中和水洗を行ない乾燥する。さらに、微粉砕し
約５〜４０μｍ程度の粒度分布に入るよう整粒し、乾電
池用二酸化マンガン活物質として用いていた。
、乾電池用電解二酸化マンガンは、乾電池の負極に有香
な鉄、ニッケル、アンチモン、モリブデン等の重金属を
極力精製排除した硫酸マンガン水溶液を、９０℃の温度
で正極のチタン電極表面にＩＡ／１００ｃｍ”の電流密
度で電解析出されている。約１ケ月の連続通電すること
によシ厚さ２０朋程度とし、洗浄したのちチタン電極よ
り剥離し、径１０ｊ１１程度の大きさに粗粉砕し、苛性
ソーダで中和水洗を行ない乾燥する。さらに、微粉砕し
約５〜４０μｍ程度の粒度分布に入るよう整粒し、乾電
池用二酸化マンガン活物質として用いていた。
電解に用いる硫酸マンガンの製造上の種々の問題点は、
長年にわたる製造方法の改善により一部解決されてきた
。したがって、現在日本で生産される電解二酸化マンガ
ンの純度は、ＭｎＯ２として９０重ｔｈｔ係以上の高品
位なものである。また負極材料の腐食に悪影響を与える
ｓｂ、ｖ、人！！、ＭＯ等の重金属不純物については、
極めて微量で負極に害を与える程度でなかった。
長年にわたる製造方法の改善により一部解決されてきた
。したがって、現在日本で生産される電解二酸化マンガ
ンの純度は、ＭｎＯ２として９０重ｔｈｔ係以上の高品
位なものである。また負極材料の腐食に悪影響を与える
ｓｂ、ｖ、人！！、ＭＯ等の重金属不純物については、
極めて微量で負極に害を与える程度でなかった。
しかし、このような高純度の電解二酸化マンガンを用い
た乾電池でも、高温に保存した場合重負荷放′シで保存
前に比較して、放電持続時間が低下するという問題点が
あった。例えば、電解二酸化マンガン６５重量部に対し
て、電導剤のアセチレンブラック８Ｍ量部と、塩化亜鉛
水溶液と練シ合せた正極合剤を用いたＲ２０のマンガン
乾電池は、製造初度の２０℃、１．３Ω負荷の連続放電
持続時間を１００とすると、４５℃、３ケ月保存した同
乾電池の放電持続時間は約８５〜７５チとなシ、１５〜
２５チの劣化を示した。この点が改善できればよシ信頼
性の高い商品とすることができるため、この高温保存後
の重負荷放電寿命の劣化の改善がかねてから間頭であっ
た。
た乾電池でも、高温に保存した場合重負荷放′シで保存
前に比較して、放電持続時間が低下するという問題点が
あった。例えば、電解二酸化マンガン６５重量部に対し
て、電導剤のアセチレンブラック８Ｍ量部と、塩化亜鉛
水溶液と練シ合せた正極合剤を用いたＲ２０のマンガン
乾電池は、製造初度の２０℃、１．３Ω負荷の連続放電
持続時間を１００とすると、４５℃、３ケ月保存した同
乾電池の放電持続時間は約８５〜７５チとなシ、１５〜
２５チの劣化を示した。この点が改善できればよシ信頼
性の高い商品とすることができるため、この高温保存後
の重負荷放電寿命の劣化の改善がかねてから間頭であっ
た。
また、電解二酸化マンガンの生成反応は、一般的に次の
様に考えられている。
様に考えられている。
正極： Ｍｎ” ＋ ２１（２０−＋ ＭｎＯ，↓＋４
Ｈ”＋２ｅ−負極：２Ｈ”＋２６−→Ｈ７↑ 全反応＋ Ｍｎ” ＋２８．Ｏ−＋ ｉ（、↑＋ＭｎＯ
，↓＋２Ｈ”しかし詳細は、継起反応としてＭｎ’＋の
生成とＭ ｎ４＋とＭ ｎ” への不均化反応および生
成したＭｎ”とＭｎ”の加水分解等が１なっているため
、正極のＭｎＯ，析出は複雑な反応になっている。この
よりなＭｎの析出反応とは別に、 ２０Ｈ−→Ｈ，Ｏ＋％ｏ、↑ （ガスとして発生）の様
な水の分解反応も併起されている。したがって、正極面
ではＭｎＯ，が析出しながら同一場所から酸素ガスの発
生を供なっているため、析出したＭｎＯ□は細かな多孔
質になり、粉体にした場合は表面積が数十ｄ／ｇとなっ
た。これを乾電池の正極活物質として用いた場合、電池
の放電性能に非常に大きな影響をもたらした。
Ｈ”＋２ｅ−負極：２Ｈ”＋２６−→Ｈ７↑ 全反応＋ Ｍｎ” ＋２８．Ｏ−＋ ｉ（、↑＋ＭｎＯ
，↓＋２Ｈ”しかし詳細は、継起反応としてＭｎ’＋の
生成とＭ ｎ４＋とＭ ｎ” への不均化反応および生
成したＭｎ”とＭｎ”の加水分解等が１なっているため
、正極のＭｎＯ，析出は複雑な反応になっている。この
よりなＭｎの析出反応とは別に、 ２０Ｈ−→Ｈ，Ｏ＋％ｏ、↑ （ガスとして発生）の様
な水の分解反応も併起されている。したがって、正極面
ではＭｎＯ，が析出しながら同一場所から酸素ガスの発
生を供なっているため、析出したＭｎＯ□は細かな多孔
質になり、粉体にした場合は表面積が数十ｄ／ｇとなっ
た。これを乾電池の正極活物質として用いた場合、電池
の放電性能に非常に大きな影響をもたらした。
すなわち、生成した電解二酸化マンガンを水銀圧入法に
よって細孔の分布を測定した結果、細孔径は約０．１μ
ｍ＃後の大きさであることがわかった。
よって細孔の分布を測定した結果、細孔径は約０．１μ
ｍ＃後の大きさであることがわかった。
このような細孔が電解法で製造した二酸化マンガンに無
数に存在する多孔体であり、したがって表面積も数十ｒ
ｎ”／ｇとなり非常に大きい。
数に存在する多孔体であり、したがって表面積も数十ｒ
ｎ”／ｇとなり非常に大きい。
この電解二酸化マンガンを径数十μｍに微粉砕し、乾電
池の正極活物質として導電剤のアセ・チレンブラックお
よび塩化亜鉛等の水溶液と混合して成形し、亜鉛缶に充
填して乾電池とする。この乾電池を高温保存すると、見
掛は上電解液の不足が発生する。すなわち、高温貯蔵中
では電解液の粘性が下るため、電解二酸化マンガンの細
孔の内部まで毛管現象により電解液が浸透する。
池の正極活物質として導電剤のアセ・チレンブラックお
よび塩化亜鉛等の水溶液と混合して成形し、亜鉛缶に充
填して乾電池とする。この乾電池を高温保存すると、見
掛は上電解液の不足が発生する。すなわち、高温貯蔵中
では電解液の粘性が下るため、電解二酸化マンガンの細
孔の内部まで毛管現象により電解液が浸透する。
そのため製造時に混合した電解液が、電解二酸化マンガ
ンの細孔に入り込み、粒表面には極端に少ない状態にな
ってしまう。このような状態の乾電池を重負荷で放電す
ると、放電反応に必要な電解液の量が不足するため、放
電分極が大きく、シたがって放電寿命が短かくなる現象
が起った。
ンの細孔に入り込み、粒表面には極端に少ない状態にな
ってしまう。このような状態の乾電池を重負荷で放電す
ると、放電反応に必要な電解液の量が不足するため、放
電分極が大きく、シたがって放電寿命が短かくなる現象
が起った。
本発明は′６解二酸化マンガン粉末を高圧力で圧縮成形
し、後に圧粉砕して微粉化する電池の正極の製造方法に
関するものである。
し、後に圧粉砕して微粉化する電池の正極の製造方法に
関するものである。
本発明は精製した硫酸マンガン水溶液を電解して製造し
た電解二酸化マンガンを、まず、電極よシの剥離、洗浄
、乾燥、粗粉砕、ｌ）Ｈ調整、乾燥、圧縮成形、微粉砕
の工程によシミ解二酸化マンガンを製造するもので、ｐ
ｉｔ調整乾燥後、粉末状二酸化マンガンを圧縮成形し、
成形体を微粉砕し正極活物質を製造するもので、加圧は
２ｔ００〜〜１０ｔｏｎ／＜ゴの圧力で成形する。
た電解二酸化マンガンを、まず、電極よシの剥離、洗浄
、乾燥、粗粉砕、ｌ）Ｈ調整、乾燥、圧縮成形、微粉砕
の工程によシミ解二酸化マンガンを製造するもので、ｐ
ｉｔ調整乾燥後、粉末状二酸化マンガンを圧縮成形し、
成形体を微粉砕し正極活物質を製造するもので、加圧は
２ｔ００〜〜１０ｔｏｎ／＜ゴの圧力で成形する。
上記のようにして得た電解二酸化マンガンに電導剤等を
混合し、乾電池の正極合剤を製造するものである。
混合し、乾電池の正極合剤を製造するものである。
本発明は電解二酸化マンガンを圧縮成形しているので、
電解析出時に形成される酸素ガスによる細孔をつぶすこ
とができる。このため乾電池を高温保存した場合でも、
電解液が細孔に入シ込むことがなくなシ、放電反応に使
われる電解液が電解二酸化マンガン微粒子表面に存在し
充分補給ができるため、保存後の放電性能の劣化をなく
すことができる。
電解析出時に形成される酸素ガスによる細孔をつぶすこ
とができる。このため乾電池を高温保存した場合でも、
電解液が細孔に入シ込むことがなくなシ、放電反応に使
われる電解液が電解二酸化マンガン微粒子表面に存在し
充分補給ができるため、保存後の放電性能の劣化をなく
すことができる。
第１図は電解二酸化マンガンの製造工程において、圧縮
成形したのち微粉砕し、５〜４０μｍの径に整粒した試
料の圧縮成形の圧力（ｔｏｎ〜）と微粉砕後の′α電解
二酸化マンガンタップ密度（ｇ／ｃｒＩＬ’） トの関
係を示すものである。この結果から明らかなように、圧
縮成形の圧力が２ ｔｏｎＡ−Ｉｎ”以上になると粉砕
後のタップ密度の上昇が認められる。これは二酸化マン
ガンが製造される工程で形成した細孔、空孔が圧縮成形
時につぶされ破壊されたため、タップ密度の増加が起る
ものである。
成形したのち微粉砕し、５〜４０μｍの径に整粒した試
料の圧縮成形の圧力（ｔｏｎ〜）と微粉砕後の′α電解
二酸化マンガンタップ密度（ｇ／ｃｒＩＬ’） トの関
係を示すものである。この結果から明らかなように、圧
縮成形の圧力が２ ｔｏｎＡ−Ｉｎ”以上になると粉砕
後のタップ密度の上昇が認められる。これは二酸化マン
ガンが製造される工程で形成した細孔、空孔が圧縮成形
時につぶされ破壊されたため、タップ密度の増加が起る
ものである。
第２図は本発明によシなる正極を用いたマンガン乾′成
池Ｒ２０の断面図である。
池Ｒ２０の断面図である。
負極活物質を兼ねている亜鉛缶４の内側にデンプンを塗
布したクラフト紙からなるセパレータ８を介して、正極
活物質である電解二酸化マンガンを混合した正極合剤７
を充填しておシ、正極合剤７の集電体として、プラスチ
ックワッシャ１０とツバ紙キャップ９の中心を頁通した
炭素棒３を用い、正極端子を兼ねるメタルトップ１と電
気的に接続している。亜鉛缶４は底部で負極端子を兼ね
る金属底板６と電気的に接続しており、これ、らの電池
の構成要素を絶縁チューブ２を介して、金属外装５で包
み端部をかしめ強固に固定している。
布したクラフト紙からなるセパレータ８を介して、正極
活物質である電解二酸化マンガンを混合した正極合剤７
を充填しておシ、正極合剤７の集電体として、プラスチ
ックワッシャ１０とツバ紙キャップ９の中心を頁通した
炭素棒３を用い、正極端子を兼ねるメタルトップ１と電
気的に接続している。亜鉛缶４は底部で負極端子を兼ね
る金属底板６と電気的に接続しており、これ、らの電池
の構成要素を絶縁チューブ２を介して、金属外装５で包
み端部をかしめ強固に固定している。
この正極合剤７は正極反応を行なう電解二酸化マンガン
と、電解液と、導電性と電解液保持性を考慮したチェー
ン構造の発達したカーボンブラックとを混合したもので
ある。
と、電解液と、導電性と電解液保持性を考慮したチェー
ン構造の発達したカーボンブラックとを混合したもので
ある。
次に、電解二酸化マンガンを粗粉砕し、ｐＨ処理を終了
し、オイルプレスでＢ ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で圧縮成
形し、再度ローラーミルで平均粒径３０μｍに微粉砕し
た電解二酸化マンガンを、アセチレンブラック、塩化亜
鉛水溶液と混合して正極合剤とし、単１型（Ｒ−２０）
乾電池を製造して本発明品〔人〕とした。また、圧縮成
形しない従来の電解二酸化マンガン（平均粒径３０μｍ
）を用いて製造した同型Ｒ−２０乾電池を従来品ＣＢ）
とした。
し、オイルプレスでＢ ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で圧縮成
形し、再度ローラーミルで平均粒径３０μｍに微粉砕し
た電解二酸化マンガンを、アセチレンブラック、塩化亜
鉛水溶液と混合して正極合剤とし、単１型（Ｒ−２０）
乾電池を製造して本発明品〔人〕とした。また、圧縮成
形しない従来の電解二酸化マンガン（平均粒径３０μｍ
）を用いて製造した同型Ｒ−２０乾電池を従来品ＣＢ）
とした。
これらの乾電池（λ）、ＣＢ）を、６０℃、３０日保存
後、２Ω連続放電を行ない、放電持続時間を表１に示す
。なお初度特性を１００として示した。
後、２Ω連続放電を行ない、放電持続時間を表１に示す
。なお初度特性を１００として示した。
表１ （２０℃で放電）
表１のように本発明乾電池（Ａ）は、従来品ＣＢ）よシ
も高温貯蔵後の高負荷放電の持続時間が長い。
も高温貯蔵後の高負荷放電の持続時間が長い。
すなわち本発明による正極合剤を用いた乾電池は、正極
合剤中の電解二酸化マンガンの細孔に電解液が含浸移行
する量が少ない。このことは、高温保存した乾電池を分
解し観察すると、従来品は正極合剤の収縮が認められる
が、本発明による正極合剤は全く形状変化は認められな
いことからも理解できる。
合剤中の電解二酸化マンガンの細孔に電解液が含浸移行
する量が少ない。このことは、高温保存した乾電池を分
解し観察すると、従来品は正極合剤の収縮が認められる
が、本発明による正極合剤は全く形状変化は認められな
いことからも理解できる。
以上のように、本発明は電解法で製造した二酸化マンガ
ンを圧縮成形し、再び微粉砕して正極合剤に用いること
Ｋよシ、乾電池の高温保存後の重負荷放電性能を向上す
ることができるものである。
ンを圧縮成形し、再び微粉砕して正極合剤に用いること
Ｋよシ、乾電池の高温保存後の重負荷放電性能を向上す
ることができるものである。
第１図は本発明による電解二酸化マンガンの圧縮成形圧
力とタップ密度との関係図である。第２図は本発明によ
りなる正極合剤を用いた乾電池の断面図である。 ４・・・亜鉛缶 ７・・正極合剤８・・・セ
パレータ
力とタップ密度との関係図である。第２図は本発明によ
りなる正極合剤を用いた乾電池の断面図である。 ４・・・亜鉛缶 ７・・正極合剤８・・・セ
パレータ
Claims (2)
- （１）電解二酸化マンガンと、電導剤と、電解質層液と
を混合する乾電池の正極合剤の製造方法において、 該電解二酸化マンガンが、硫酸マンガン水溶液を電気分
解して析出され、電極からの剥離、洗浄、乾燥、粗粉砕
、ｐＨ調整、乾燥、圧縮成形、微粉砕の工程によりなる
ことを特徴とする乾電池の正極合剤の製造方法。 - （２）該圧縮成形の圧力が、２ｔｏｎ／ｃｍ＾２〜１０
ｔｏｎ／ｃｍ＾２で行なう事を特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の乾電池の正極合剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60241393A JPS62103973A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 乾電池の正極合剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60241393A JPS62103973A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 乾電池の正極合剤の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62103973A true JPS62103973A (ja) | 1987-05-14 |
Family
ID=17073612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60241393A Pending JPS62103973A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 乾電池の正極合剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62103973A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5938798A (en) * | 1993-09-30 | 1999-08-17 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Cathodic active material composition for dry cells, method for preparing the same, and alkaline battery |
-
1985
- 1985-10-30 JP JP60241393A patent/JPS62103973A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5938798A (en) * | 1993-09-30 | 1999-08-17 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Cathodic active material composition for dry cells, method for preparing the same, and alkaline battery |
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