JP3493835B2 - 二酸化マンガンの製造法及びそれを用いたアルカリ乾電池 - Google Patents
二酸化マンガンの製造法及びそれを用いたアルカリ乾電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質として
二酸化マンガンを用いる電池において、放電特性の優れ
た電解二酸化マンガンの製造法およびそれを用いた電池
を提供するものである。
二酸化マンガンを用いる電池において、放電特性の優れ
た電解二酸化マンガンの製造法およびそれを用いた電池
を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】電池用二酸化マンガンの製造法は、電解
法（電解二酸化マンガン：ＥＭＤ）と化学合成法（化学
合成二酸化マンガン：ＣＭＤ）に大別できる。現在では
電池の高性能化とアルカリ電池の普及によってＥＭＤが
主流になってきた。
法（電解二酸化マンガン：ＥＭＤ）と化学合成法（化学
合成二酸化マンガン：ＣＭＤ）に大別できる。現在では
電池の高性能化とアルカリ電池の普及によってＥＭＤが
主流になってきた。
【０００３】工業的に実施されている高温（９０℃以
上）・硫酸浴中での工業電解法の製造プロセスフローチ
ャートを（図２）に示した。原料には主として酸化マン
ガン鉱か炭酸マンガン鉱が使用され、硫酸に溶解させ粗
硫酸マンガン溶液とする。その後酸化中和・硫化等の工
程を経て、鉄、ニッケル、コバルト等の不純物の除去が
行われ清浄な硫酸マンガン溶液を得る。このようにして
得られた硫酸マンガン溶液を電解槽内に送り込み電解を
実施することによりＥＭＤが陽極板上に析出する。これ
を剥離・粗粉した後洗浄乾燥させ粉砕し粒径を整える。
上）・硫酸浴中での工業電解法の製造プロセスフローチ
ャートを（図２）に示した。原料には主として酸化マン
ガン鉱か炭酸マンガン鉱が使用され、硫酸に溶解させ粗
硫酸マンガン溶液とする。その後酸化中和・硫化等の工
程を経て、鉄、ニッケル、コバルト等の不純物の除去が
行われ清浄な硫酸マンガン溶液を得る。このようにして
得られた硫酸マンガン溶液を電解槽内に送り込み電解を
実施することによりＥＭＤが陽極板上に析出する。これ
を剥離・粗粉した後洗浄乾燥させ粉砕し粒径を整える。
【０００４】この後、さらにＥＭＤ内部に残留する硫酸
を除去するために洗浄と中和を行い乾燥し製品とする。
この粉砕・洗浄・中和の工程は鋭意研究されたもので、
例えば、粉砕の粒度と中和剤の種類は使用される電池の
種類によって異なり、一般にマンガン電池用には比較的
粒度が細かく（４５μｍ以下９０％以上）アンモニア中
和されたものが使用され、一方、アルカリ乾電池用には
比較的粒度が粗く（７５μｍ以下９０％以上）水酸化ナ
トリウムやソーダ灰で中和されたものが使用される。
（例えば丸善株式会社発行「電池便覧」１９９０．８．
２０ 第６６〜６７頁）
を除去するために洗浄と中和を行い乾燥し製品とする。
この粉砕・洗浄・中和の工程は鋭意研究されたもので、
例えば、粉砕の粒度と中和剤の種類は使用される電池の
種類によって異なり、一般にマンガン電池用には比較的
粒度が細かく（４５μｍ以下９０％以上）アンモニア中
和されたものが使用され、一方、アルカリ乾電池用には
比較的粒度が粗く（７５μｍ以下９０％以上）水酸化ナ
トリウムやソーダ灰で中和されたものが使用される。
（例えば丸善株式会社発行「電池便覧」１９９０．８．
２０ 第６６〜６７頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、陽極板
上で析出する二酸化マンガンはそれ以降の洗浄・中和工
程により大きく性能が作用される。とくにＥＭＤ内部に
残留する硫酸を中和する工程を経ることで中和剤として
用いたナトリウムイオンあるいはアンモニウムイオンが
逆に不純物としてＥＭＤ中に残留することとなり好まし
くない。また、中和工程がＥＭＤ製造工程に入ることで
生産性の低下・コストアップという課題があった。
上で析出する二酸化マンガンはそれ以降の洗浄・中和工
程により大きく性能が作用される。とくにＥＭＤ内部に
残留する硫酸を中和する工程を経ることで中和剤として
用いたナトリウムイオンあるいはアンモニウムイオンが
逆に不純物としてＥＭＤ中に残留することとなり好まし
くない。また、中和工程がＥＭＤ製造工程に入ることで
生産性の低下・コストアップという課題があった。
【０００６】本発明はこのような課題を解決するもので
あって、従来の洗浄・中和工程を新規な水蒸気高圧加熱
洗浄工程に変更することで中和工程により逆に不純物と
してＥＭＤ中にナトリウムイオン等が残留することを防
ぎ放電特性の優れたＥＭＤを提供できるとともに、生産
工程が簡略されコストダウンを図ることを目的とするも
のである。
あって、従来の洗浄・中和工程を新規な水蒸気高圧加熱
洗浄工程に変更することで中和工程により逆に不純物と
してＥＭＤ中にナトリウムイオン等が残留することを防
ぎ放電特性の優れたＥＭＤを提供できるとともに、生産
工程が簡略されコストダウンを図ることを目的とするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】硫酸マンガン溶液から電
解合成される二酸化マンガンを陽極から剥離した後、粉
砕し、密封圧力容器中で温度１００℃〜２５０℃で水蒸
気高圧加熱洗浄する。
解合成される二酸化マンガンを陽極から剥離した後、粉
砕し、密封圧力容器中で温度１００℃〜２５０℃で水蒸
気高圧加熱洗浄する。
【０００８】
【発明の実施の形態】アルカリ電解液中での二酸化マン
ガンの放電反応は以下の反応式で示されるように二酸化
マンガン中にプロトンと電子が挿入される形で進行す
る。
ガンの放電反応は以下の反応式で示されるように二酸化
マンガン中にプロトンと電子が挿入される形で進行す
る。
【０００９】
ＭｎＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ｅ- → ＭｎＯＯＨ ＋ ＯＨ-
このような二酸化マンガンの反応において、大電流を得
ようとすると電子の注入は比較的容易に進行するがプロ
トンの注入が遅くこの反応が大電流放電の二酸化マンガ
ンの利用率を低下させている大きな要因である。従っ
て、プロトンの二酸化マンガンへの注入を容易にさせる
ことがアルカリマンガン電池の大電流放電特性を改善す
る有力な手段である。
ようとすると電子の注入は比較的容易に進行するがプロ
トンの注入が遅くこの反応が大電流放電の二酸化マンガ
ンの利用率を低下させている大きな要因である。従っ
て、プロトンの二酸化マンガンへの注入を容易にさせる
ことがアルカリマンガン電池の大電流放電特性を改善す
る有力な手段である。
【００１０】ＥＭＤの粒径は４０μｍと大きいにも関わ
らず２０ｍ2／ｇ以上の比表面積を持っている。これは
表面の細孔によるもので、この細孔に電解液が浸透しＥ
ＭＤにプロトンの供給を行っている。しかし、従来のよ
うな中和工程を行うとこの細孔内に中和剤として用いた
ナトリウムイオンが入り込むため、プロトンのＥＭＤ中
への注入を阻害し大電流放電のＥＭＤ利用率が低下する
こととなる。
らず２０ｍ2／ｇ以上の比表面積を持っている。これは
表面の細孔によるもので、この細孔に電解液が浸透しＥ
ＭＤにプロトンの供給を行っている。しかし、従来のよ
うな中和工程を行うとこの細孔内に中和剤として用いた
ナトリウムイオンが入り込むため、プロトンのＥＭＤ中
への注入を阻害し大電流放電のＥＭＤ利用率が低下する
こととなる。
【００１１】本発明のＥＭＤ製造プロセスフローチャー
トを（図１）に示した。従来の工程である（図２）と比
較し、水洗及び中和の２工程を水蒸気高圧加熱の１工程
にする。この手法に変更することにより中和剤を使用せ
ず水蒸気による洗浄のみとなるので上述した細孔内を塞
ぐことはなく、プロトンの注入を容易にさせ高負荷放電
特性が向上する。また、高圧で水蒸気洗浄を行うのでＥ
ＭＤ内部に残留した硫酸も十分洗浄可能となる。さらに
水洗及び中和の２工程を１工程に削減でき生産性が向上
するとともに中和剤も使用しないためこの分の費用も削
減できる。
トを（図１）に示した。従来の工程である（図２）と比
較し、水洗及び中和の２工程を水蒸気高圧加熱の１工程
にする。この手法に変更することにより中和剤を使用せ
ず水蒸気による洗浄のみとなるので上述した細孔内を塞
ぐことはなく、プロトンの注入を容易にさせ高負荷放電
特性が向上する。また、高圧で水蒸気洗浄を行うのでＥ
ＭＤ内部に残留した硫酸も十分洗浄可能となる。さらに
水洗及び中和の２工程を１工程に削減でき生産性が向上
するとともに中和剤も使用しないためこの分の費用も削
減できる。
【００１２】以上のような効果により放電特性の優れた
ＥＭＤを提供できるとともに、生産工程が簡略されコス
トダウンを図ることが可能となる。
ＥＭＤを提供できるとともに、生産工程が簡略されコス
トダウンを図ることが可能となる。
【００１３】
【実施例】本発明の効果を以下実施例により説明する。
（図１）に示した製造プロセスフローチャートに従って
本発明のＥＭＤを得る。電解によって陽極板上にＥＭＤ
を析出させるまでは従来と同じ方法で行った。すなわ
ち、不純物を除去した硫酸マンガン電解浴を９０℃以上
に加熱し１．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解した。陽極
にはチタン板、陰極には黒鉛板を用いた。陽極上で得ら
れたＥＭＤを剥離・粗砕し水洗した後、ローラーミルで
所定の粒度（平均粒径５０μｍ）に微粉砕する。
（図１）に示した製造プロセスフローチャートに従って
本発明のＥＭＤを得る。電解によって陽極板上にＥＭＤ
を析出させるまでは従来と同じ方法で行った。すなわ
ち、不純物を除去した硫酸マンガン電解浴を９０℃以上
に加熱し１．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解した。陽極
にはチタン板、陰極には黒鉛板を用いた。陽極上で得ら
れたＥＭＤを剥離・粗砕し水洗した後、ローラーミルで
所定の粒度（平均粒径５０μｍ）に微粉砕する。
【００１４】次に（図３）に示すような圧力容器中１で
高圧にて水蒸気洗浄を行う。ＥＭＤ粉末４の１ｋｇを下
部がガラスフィルター３になっている容器２に入れ、そ
の回りに図中の高さまで水５をいれる。その後所定の温
度まで加熱し洗浄処理を行う。処理時間は１５分とし
た。このとき密封圧力容器内の圧力は１から１０気圧程
度である。この処理により蒸発した水蒸気によりＥＭＤ
が洗浄され下部のガラスフィルターを通して残留硫酸成
分が流れ出す。高圧の水蒸気洗浄であるためＥＭＤ内部
の硫酸も実用上問題のない程度まで十分に除去できる。
その後乾燥させ水蒸気加熱洗浄されたＥＭＤ粉末を得
た。
高圧にて水蒸気洗浄を行う。ＥＭＤ粉末４の１ｋｇを下
部がガラスフィルター３になっている容器２に入れ、そ
の回りに図中の高さまで水５をいれる。その後所定の温
度まで加熱し洗浄処理を行う。処理時間は１５分とし
た。このとき密封圧力容器内の圧力は１から１０気圧程
度である。この処理により蒸発した水蒸気によりＥＭＤ
が洗浄され下部のガラスフィルターを通して残留硫酸成
分が流れ出す。高圧の水蒸気洗浄であるためＥＭＤ内部
の硫酸も実用上問題のない程度まで十分に除去できる。
その後乾燥させ水蒸気加熱洗浄されたＥＭＤ粉末を得
た。
【００１５】このようにして得られたＥＭＤ粉末を用い
て単３型アルカリ乾電池を作成した。（図４）は本実施
例で用いた円筒アルカリ乾電池の構造断面図である。
（図４）において、６は正極合材、７はゲル状亜鉛負
極、８はセパレータ、９はゲル状亜鉛負極の集電子であ
る。１０は正極端子キャップ、１１は金属ケース、１２
は電池の外装缶、１３は金属ケース１１の開口部を閉塞
するポリエチレン製樹脂封口体、１４は負極端子をなす
底板である。正極合材はＥＭＤと黒鉛を９：１の比率で
混合した粉末をリング状に加圧成形したものである。
て単３型アルカリ乾電池を作成した。（図４）は本実施
例で用いた円筒アルカリ乾電池の構造断面図である。
（図４）において、６は正極合材、７はゲル状亜鉛負
極、８はセパレータ、９はゲル状亜鉛負極の集電子であ
る。１０は正極端子キャップ、１１は金属ケース、１２
は電池の外装缶、１３は金属ケース１１の開口部を閉塞
するポリエチレン製樹脂封口体、１４は負極端子をなす
底板である。正極合材はＥＭＤと黒鉛を９：１の比率で
混合した粉末をリング状に加圧成形したものである。
【００１６】ゲル状亜鉛負極は以下のようにして調整し
た。まず、４０重量％の水酸化カリウム溶液（ＺｎＯを
３ｗｔ％含む）に３重量％のポリアクリル酸ソーダと１
重量％のカルボキシメチルセルロースを加えてゲル化す
る。ついで、このゲル状電解液に対して重量比で２倍の
亜鉛合金粉末を加えて混合した。
た。まず、４０重量％の水酸化カリウム溶液（ＺｎＯを
３ｗｔ％含む）に３重量％のポリアクリル酸ソーダと１
重量％のカルボキシメチルセルロースを加えてゲル化す
る。ついで、このゲル状電解液に対して重量比で２倍の
亜鉛合金粉末を加えて混合した。
【００１７】（図５）に実験結果を示した。横軸にはＥ
ＭＤの水蒸気高圧加熱洗浄処理温度、縦軸には１Ａ定電
流放電時の放電容量を示した。従来品は図中の処理温度
０℃の位置に示した。この図よりわかるように、１００
℃から２５０℃の水蒸気高圧加熱洗浄する事により従来
品に比べ強負荷放電容量が増加していることがわかる。
ＭＤの水蒸気高圧加熱洗浄処理温度、縦軸には１Ａ定電
流放電時の放電容量を示した。従来品は図中の処理温度
０℃の位置に示した。この図よりわかるように、１００
℃から２５０℃の水蒸気高圧加熱洗浄する事により従来
品に比べ強負荷放電容量が増加していることがわかる。
【００１８】このことは、高圧の水蒸気洗浄であるため
ＥＭＤ内部の硫酸も実用上問題のない程度まで十分に除
去できると同時に、中和剤を用いることによる微細孔内
の閉塞を防ぎ強負荷放電特性を向上させたものと考えら
れる。１００℃以下では洗浄が不十分であるために特性
の低下が起こっている。また、２５０℃以上になると処
理装置の耐圧性等の点から生産設備費がかさむ。従っ
て、処理温度は１００℃から２５０℃が好ましい。
ＥＭＤ内部の硫酸も実用上問題のない程度まで十分に除
去できると同時に、中和剤を用いることによる微細孔内
の閉塞を防ぎ強負荷放電特性を向上させたものと考えら
れる。１００℃以下では洗浄が不十分であるために特性
の低下が起こっている。また、２５０℃以上になると処
理装置の耐圧性等の点から生産設備費がかさむ。従っ
て、処理温度は１００℃から２５０℃が好ましい。
【００１９】
【発明の効果】以上のように、本発明のＥＭＤ製造プロ
セスを採用することにより中和剤を使用せず水蒸気によ
る洗浄のみとなるので上述した細孔内を塞ぐことはな
く、プロトンの注入を容易にさせ高負荷放電特性が向上
する。また、高圧で水蒸気洗浄を行うのでＥＭＤ内部に
残留した硫酸も十分洗浄可能となる。さらに水洗及び中
和の２工程を１工程に削減でき生産性が向上するととも
に中和剤も使用しないためこの分の費用も削減できる。
セスを採用することにより中和剤を使用せず水蒸気によ
る洗浄のみとなるので上述した細孔内を塞ぐことはな
く、プロトンの注入を容易にさせ高負荷放電特性が向上
する。また、高圧で水蒸気洗浄を行うのでＥＭＤ内部に
残留した硫酸も十分洗浄可能となる。さらに水洗及び中
和の２工程を１工程に削減でき生産性が向上するととも
に中和剤も使用しないためこの分の費用も削減できる。
【図１】本発明の電解二酸化マンガン製造プロセスフロ
ーチャート
ーチャート
【図２】従来の代表的な電解二酸化マンガン製造プロセ
スフローチャート
スフローチャート
【図３】本発明の水蒸気高圧加熱洗浄処理容器概略図
【図４】単３型アルカリ乾電池の側断面図
【図５】水蒸気加熱洗浄処理温度と１Ａ定電流放電容量
の関係を示す図
の関係を示す図
１ 密封圧力容器
２ 試料容器
３ 硝子フィルター
４ 試料（ＥＭＤ）
５ 水
６ 正極合材
７ ゲル状亜鉛負極
８ セパレータ
９ 負極の集電子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 峠 成二
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭56−71275（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−150268（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/50
H01M 4/06
H01M 6/06
Claims (2)
- 【請求項１】硫酸マンガン溶液から電解合成される二酸
化マンガンを陽極から剥離した後、粉砕し、圧力容器中
で温度１００℃〜２５０℃で水蒸気高圧加熱洗浄する事
を特徴とする電池用二酸化マンガンの製造法。 - 【請求項２】硫酸マンガン溶液から電解合成される二酸
化マンガンを陽極から剥離し、粉砕し、温度１００℃〜
２５０℃で水蒸気高圧加熱洗浄された二酸化マンガンを
正極活物質として用いたアルカリ乾電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26669395A JP3493835B2 (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 二酸化マンガンの製造法及びそれを用いたアルカリ乾電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26669395A JP3493835B2 (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 二酸化マンガンの製造法及びそれを用いたアルカリ乾電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09115513A JPH09115513A (ja) | 1997-05-02 |
| JP3493835B2 true JP3493835B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=17434383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26669395A Expired - Fee Related JP3493835B2 (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 二酸化マンガンの製造法及びそれを用いたアルカリ乾電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3493835B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4742468B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2011-08-10 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン粉末及びその製造法 |
| US8039146B2 (en) | 2006-07-26 | 2011-10-18 | Panasonic Corporation | Electrochemical device comprising alkaline electroylte |
| JP5593658B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2014-09-24 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
| CN101892384B (zh) * | 2010-07-15 | 2011-09-21 | 广西有色金属集团汇元锰业有限公司 | 无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法 |
-
1995
- 1995-10-16 JP JP26669395A patent/JP3493835B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09115513A (ja) | 1997-05-02 |
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