JP4742468B2 - 電解二酸化マンガン粉末及びその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえばマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガンの特定性状を有する電解二酸化マンガン粉末およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解二酸化マンガン粉末は、たとえばマンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れかつ安価であるという利点を有する。
【０００３】
特に、電解二酸化マンガン粉末を正極活物質として用いるアルカリマンガン乾池は、重負荷での放電特性に優れていることから電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。しかしながら、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い正極活物質である電解二酸化マンガン粉末の利用される量が低下し、また放電電圧が低下するために放電容量が大きく損なわれるという課題がある。言い換えると、大電流を使用する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると充填されている正極活物質である電解二酸化マンガンが十分に使用されず使用時間が短くなるという欠点を有している。
【０００４】
これらの課題に対して、最も有効な解決手段は、電池が放電される際の電圧を高くするために、電解二酸化マンガン粉末を４０％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定した時の電位（以下アルカリ電位）が高いものほど、実際の使用に際して許容しうる放電電圧までの放電時間をより長くできる。また、電池内への電解二酸化マンガン粉末を十分な量充填することにより、実質的な電池容量を増加させることで実際の使用に際して許容しうる放電電圧までの放電時間をより長くできる。すなわち、特にアルカリマンガン乾電池用途の電解二酸化マンガン粉末は、十分に高いアルカリ電位または高いアルカリ電位と併せて高い充填性が要求される。
【０００５】
しかしながら、従来の電解二酸化マンガン粉末ではそのアルカリ電位は十分ではなく、また、高い充填性を得ることも困難であった。
【０００６】
従来の電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電解液中での電位は、水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定した場合２５０ｍＶであり、これは特に金属亜鉛を負極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池の電圧では１．５５Ｖとなる。また、１Ａの電流を取り出した場合アルカリマンガン乾電池の電池電圧は３５０ｍＶ低下して１．２０Ｖとなる。一般に、アルカリマンガン乾電池が機器を駆動するのに必要な最低電圧は０．９Ｖまでであるため、電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電解液中での電位が最大でも２５０ｍＶであり、使用可能な放電区間は１．２０Ｖから０．９Ｖまでの高々３００ｍＶ程度しか利用できない。
【０００７】
電解二酸化マンガン粉末は、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される際には、電解二酸化マンガン粉末を円盤状またはリング状に加圧成形した粉末成形体として電池正極とする。
【０００８】
この粉末成形体の成形体密度ρが大きければ電池内に電解二酸化マンガン粉末の充填量を上げることができ電池容量が大きくなる。しかしながら従来の電解二酸化マンガン粉末にあっては、電解二酸化マンガン粉末５ｇを成形圧３トン／ｃｍ²で直径２ｃｍの円盤状に成形した場合の粉末成形体密度ρは高々３．２ｇ／ｃｍ³であり、充分な充填性を得ることができないという欠点を有していた。
【０００９】
さらに、米国Ｋａｒｒ Ｍｃｇｅｅ社特許（特許番号ＷＯ００／３７７１４）において示されている電解二酸化マンガン粉末は、その粒子構成が低電流密度電解で製造されるため、粒子径で７４μｍ以上のものが９％も含まれており粗大粒子の存在は大きな電流での放電において利用率が低下を引き起こす。また、必要な充填密度を得るために４．５トン／ｃｍ²の成形圧を必要とし電解二酸化マンガン粉末の放電に必要な水分の正極合剤中への浸入が不十分となり、充分な利用率が得られない。また、低電流密度での電解のために生産性の低下を引き起こす等の課題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガン粉末がアルカリ電解液中で高いアルカリ電位を有し、またはアルカリ電解液中で高い電位を有しかつ高い充填性を有する電解二酸化マンガン粉末とその製造法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アルカリ電解液中で高い電位を有し、またはアルカリ電解液中で高い電位を有しかつ高い充填性を有する電解二酸化マンガン粉末の発明を完成するに至った。さらに、この電解二酸化マンガン粉末を製造するに当たっては、電解二酸化マンガンの電解工程において電解温度、電解液濃度の電解条件を検討した結果その製造法を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の電解二酸化マンガン粉末はアルカリ電解液中で高い電位を有し、またはアルカリ電解液中で高い電位を有しかつ高い充填性を有し、最大粒子径が１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子の個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を、４０％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定した時の電位が２８５ｍＶ以上である電解二酸化マンガン粉末であって、さらに該粉末を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の加圧成形した際の成形体密度（ρ）が、３．２０ｇ／ｃｍ ^３ ≦ρ≦３．３５ｇ／ｃｍ ^３ の範囲にある電解二酸化マンガン粉末である。
【００１３】
また、電解二酸化マンガン粉末の製造方法は、２価マンガンの濃度が３５ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ、硫酸の濃度が３５ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ、温度が９０℃以上である硫酸マンガンと硫酸の水溶液を電解液として、陽極と陰極を備えた電解槽内で、電解電流密度が７０Ａ／ｍ²〜１００Ａ／ｍ²の範囲で電解を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化マンガン析出物を剥離して得られる塊状の電解二酸化マンガンを粉砕した後、分級することによる。
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
電解二酸化マンガン粉末は、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される際には、電解二酸化マンガン粉末に導電性を付与するためにカーボン等を加えた混合粉末を円盤状またはリング状に加圧成形した粉末成形体として電池正極とする。これをさらに、電池を構成する円筒状のニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶に挿入して電池を構成する。
【００１６】
本発明において、電解二酸化マンガン粉末の最大粒子径、１μｍ以下の粒子の個数、メジアン径を定めているのは以下に述べる理由による。
【００１７】
すなわち、本発明で得られた電解二酸化マンガン粉末では、１００μｍを越えるサイズの粉末が存在すると、電池缶内を傷つける結果、電池缶に施した鍍金を破損し露出した鉄と反応してガス発生などの原因となる。さらに電池負極となる亜鉛と、電池正極となる電解二酸化マンガン粉末を加圧成形してなる粉末成形体を、電気的に絶縁するためのセパレータの破損を招き、正極活物質である電解二酸化マンガン粉末と電池負極である亜鉛が直接接触することになり電池の保存中に自己放電を生じ容量低下を招く。
【００１８】
また、１μｍ以下の粒子は、導電性を付与するためのカーボンとの接触が不十分となりその個数が１５％以上では利用できる電解二酸化マンガンの量が大きく損なわれることになる。
【００１９】
また、メジアン径が６０μｍを越えるものは電解二酸化マンガン粉末の全表面積が低下し反応性が悪くなる。さらにメジアン径が２０μｍ未満の電解二酸化マンガン粉末は充填性が大きく損なわれる。
【００２０】
以上の理由により、本発明の電解二酸化マンガン粉末は、最大粒子径は１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子の個数が１５％未満、メジアン径は２０μｍ以上６０μｍ以下であることが必要である。さらに１μｍ以下の粒子個数が１０％未満、７４μｍ以上の粒子の重量割合が４．５％未満であればその効果がさらに顕著となることは言うまでもない。
【００２１】
以上述べたように、本発明の電解二酸化マンガン粉末では、最大粒子径と１μｍ以下の粒子の個数、さらにはメジアン径の規定が重要であり、また高いアルカリ電位を示すことが重要である。本発明の電解二酸化マンガン粉末の粒度については以下に述べる方法により測定した。
（最大粒子径、１μｍ以下の粒子の個数、メジアン径の測定法）
本発明の製造法で製造された電解二酸化マンガン粉末を分散懸濁した溶液にレーザー光を照射し、その散乱光により測定する光散乱法（日機装社製、商品名：マイクロトラック）を用いて電解二酸化マンガン粉末の粒子径と個数の測定を行った。この方法では、分散懸濁した電解二酸化マンガン粉末の粒子径を測定し、電解二酸化マンガンの最大粒子径と１μｍ以下の粒子の個数およびメジアン径を測定した。
【００２２】
前述したように特に高容量アルカリマンガン乾電池には、電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電解液中で高い電位が必要であり、本発明における電解二酸化マンガン粉末の、４０％ＫＯＨ水溶液中での電位の測定法について述べる。
（４０％ＫＯＨ水溶液中での電解二酸化マンガン粉末の電位の測定法）
本発明における４０％ＫＯＨ水溶液中での電解二酸化マンガン粉末の電位の測定は、電解二酸化マンガン粉末２ｇに４０％ＫＯＨ水溶液５ｍｌを加え、電解二酸化マンガン粉末とＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとし、この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定し電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電位として評価した。
【００２３】
さらに高容量アルカリマンガン乾電池においては、電解二酸化マンガン粉末の高い充填性が必要である。本発明の電解二酸化マンガン粉末は高い充填性を備えており、以下に述べる本発明の電解二酸化マンガン粉末の成形体密度ρを測定する方法により確認した。
（粉末成形体密度ρの測定法）
本発明の製造法で製造された電解二酸化マンガン粉末を５ｇ採取し、直径２ｃｍの円筒状の金型に入れて、上下方向より３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加圧し得られたそれぞれの粉末成形体の厚みを測定し、さらに円盤状粉末成形体の直径から粉末成形体体積を算出し、粉末成形体の体積と重量から粉末成形体密度ρを求める方法により測定した。
【００２４】
本発明の電解二酸化マンガン粉末にあっては、３ｔｏｎ／ｃｍ^２の成形圧力で円盤状粉末成形体を作成し粉末成形体ρを求めた結果、成形体密度ρが３．２０ｇ／ｃｍ^３以上３．３５ｇ／ｃｍ^３以下の粉末成形体密度ρを有する電解二酸化マンガン粉末である。
【００２５】
さらに、本発明の製造法においては、２価マンガン（Ｍｎ ^２＋ ）の濃度が３５ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ、硫酸の濃度が３５ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ、温度が９０℃以上である硫酸マンガンと硫酸の水溶液を電解液として、陽極と陰極を備えた電解槽内で、電解電流密度が７０Ａ／ｍ^２〜１００Ａ／ｍ^２の範囲で電解を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化マンガン析出物を剥離して得られる塊状の電解二酸化マンガンを粉砕した後、分級することにより電解二酸化マンガン粉末を製造する。これは以下に述べる理由による。
【００２６】
電解二酸化マンガンは、以下の反応式（１）に従い電解により陽極上に析出する。
【００２７】
Ｍｎ²⁺＋２Ｏ^2-→ＭｎＯ₂＋２ｅ^- （１）
このため、電解液中のＭｎ²⁺濃度が３５ｇ／ｌ未満と少ない場合は、少ない場合は、陽極上へのＭｎ²⁺供給不足が発生する結果、電解電圧の上昇を引き起こし陽極上で酸素発生を招き効率が低下する。
【００２８】
また、Ｍｎ²⁺濃度が６０ｇ／ｌより高い場合には電解二酸化マンガン中にアルカリ電位の低いβ−ＭｎＯ₂が生成する。
【００２９】
また、硫酸濃度の影響は定かではないが、硫酸濃度が３５ｇ／ｌより低い場合には電解二酸化マンガン中にアルカリ電位の低いβ−ＭｎＯ₂が生成する。さらに硫酸濃度６０ｇ／ｌより高い場合においては電解電圧の上昇を引き起こし陽極上で酸素発生を招き効率が低下する。
【００３０】
電解二酸化マンガンは、本発明における電解液濃度よりさらに広い範囲で電解生成可能であるが、本発明の電解二酸化マンガン粉末が高い充填性を有し、または高い充填性とアルカリ電解液中で高い電位を併せもつ電解二酸化マンガン粉末を得るためには、電解液中のＭｎ²⁺濃度と硫酸濃度を規定する必要があり、その範囲は２価マンガンＭｎ²⁺の濃度が３５ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ、硫酸の濃度が３５ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌである。
【００３１】
本発明の製造法における電解温度は９０℃以上、及び電解電流密度は７０Ａ／ｍ²〜１００Ａ／ｍ²で行うことが必須である。この理由は、電解温度が９０℃未満、および電解電流密度が７０Ａ／ｍ²未満の場合あるいは１００Ａ／ｍ²より大きい場合は電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電解液中での電位が低くなりかつ充填性が不十分となり、本発明の目的を達成することができないからである。
【００３２】
なお、本発明の製造法においては、電解二酸化マンガンの電解製造における陽極板はチタンを用いているが、他のチタン合金、鉛板、黒鉛板であっても適用できることはいうまでもない。また電極上に析出した電解二酸化マンガンは衝撃により剥離することから、耐衝撃性の優れたチタンあるいはチタン合金がより望ましい。
【００３３】
また本発明の製造法における粉砕方法は、粗粉砕としてジョークラッシャーにより１辺が３ｃｍから５ｃｍの塊状物に粉砕し、さらに微粉砕を行うためにロール粉砕機により粉砕を行う。その後乳鉢によりさらに粉砕を行った。さらに必要に応じて乾式ボールミル粉砕も併用した。
【００３４】
この粉砕においては、粗粉砕のジョークラッシャー以外にジャイレートクラッシャー等での粉砕も可能である。さらに乳鉢による粉砕の他に湿式ボールミル粉砕、臼（ミル）粉砕などが適用可能であることは言うまでもない。また分級方法においてはふるいによる他に粉砕して得られた電解二酸化マンガン粉末をさらに純水中に分散し沈降粉末をろ過し７０℃気流中で乾燥を行うことにより微粉末をさらに除去することが出来るのでより好ましい。さらに、特にアルカリマンガン乾電池用途に限っては、電解二酸化マンガン粉末をさらにＮａ₂ＣＯ₃あるいはＮａＯＨ水溶液中にて中和し水洗・乾燥が行われるがそのような操作が行われる場合であっても本発明が適用でき、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
電解二酸化マンガンの製造に際しては、加温装置を設けた内容積２０リットルの電解槽に陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめ、電解槽上部より硫酸マンガン溶液を補給する為の管を設けたものを使用した。
【００３７】
電解補給液としては硫酸マンガン溶液を用い、この溶液を前記電解槽に注入しながら、電解するに際して、電解中の電解液の組成が２価マンガン濃度３５ｇ／ｌ、硫酸濃度４０ｇ／ｌとなるように調整し、電解槽の温度を９５℃に保ち、電流密度８０Ａ／ｍ²で行った。
【００３８】
１０日電解した後、電解二酸化マンガンが電着した陽極チタン板を取りだし純水にて洗浄後、陽極チタン板上に析出固着した電解二酸化マンガンを打撃により剥離し、得られた塊状物をジョークラッシャーにより粗粉砕しさらにロールミル粉砕機により細かく粉砕し、その後乳鉢により粉砕を行った後、目開き２００メッシュのふるいにて分級し、電解二酸化マンガン粉末を得た。
【００３９】
このようにして得られた電解二酸化マンガン粉末の粒度は、溶媒を純水として粉末を懸濁しそこにレーザー光を照射する光散乱法（日機装社製、商品名：マイクロトラック）を用いて測定した結果、最大粒子径が９０μｍでかつ１μｍ以下の粒子の個数が５％で、かつそのメジアン径が５０μｍであった。また、７４μｍ以上の粒子割合は３．２％であった。この電解二酸化マンガン粉末２ｇを採取しこれに４０％ＫＯＨ５ｍｌを加え、水銀／酸化水銀参照電極を基準として電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電位を測定した。結果は３２０ｍＶであった。
【００４０】
つぎにこの電解二酸化マンガン粉末を５ｇ採取し、直径２ｃｍの円筒金型に入れ上下より３ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧して成形した粉末成形体の厚さを測定し、粉末成形体密度ρを算出した。この電解二酸化マンガン粉末の粉末成形体密度ρは、３．３５ｇ／ｃｍ³であった。
【００４１】
この電解二酸化マンガン製造条件と最大粒子径、１μｍ以下の粒子の個数、メジアン径、粉末成形体密度、アルカリ電位の測定結果を表１に示す。
【００４２】
以下実施例２〜１２及び比較例１〜６においても、電解二酸化マンガン製造条件および測定結果を同様に表１に示す。
【００４３】
実施例２〜４
表１に示されている電解条件を採用し、実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガン粉末を得た。測定結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
表１に示されている電解条件を採用し、実施例１と同様な方法でおこない、さらにボールミルによる乾式粉砕を１２時間おこない電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例６〜１２
表１に示されている電解条件を採用し、実施例５と同様の方法で電解二酸化マンガン粉末を得た。測定結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
表１に示されている電解条件で、実施例１と同様な方法でおこない、さらにボールミルによる乾式粉砕を２４時間おこない電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
表１に示されている電解条件で、実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
表１に示されている電解条件で、実施例１と同様な方法でおこない、さらにボールミルによる乾式粉砕を１２時間おこない電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４〜６
表１に示されている電解条件で、実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

表１から明らかなように、実施例１乃至１２において作製された電解二酸化マンガン粉末はいずれも、最大粒子径が１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子の個数が１５％未満、メジアン径が２０μｍ以上６０μｍ以下であり、電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電位はいずれも２７０ｍＶ以上であることが分かる。
【００５１】
一方、比較例１乃至６において作製された電解二酸化マンガン粉末は、いずれも最大粒子径が１００μｍ以下であるが、比較例１は１μｍ以下の粒子の個数が２１％であり、またそのメジアン径が１５μｍであり、さらにそれら粉末のアルカリ電位はいずれも２７０ｍＶ以下である。さらに、比較例２では最大粒子径１００μｍ以下、１μｍ以下の個数が７％、メジアン径が５５μｍであるが、本発明の製造法の範囲外にある場合には、同様に粉末のアルカリ溶液中の電位は２７０ｍＶ以下であり十分な電位が得られないということは明らかである。
【００５２】
実施例１乃至１２、比較例１乃至６より、電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電位が２７０ｍＶ以上あるためには電解温度として９５℃以上であることがより望ましい。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による電解二酸化マンガン粉末及びその製造法により得られた電解二酸化マンガン粉末は、従来にないアルカリ電解液中で高い電位を有しかつ高い充填性を有する顕著で特有の電解二酸化マンガン粉末であって、特にアルカリマンガン乾電池に用いることによってアルカリマンガン乾電池の電池容量を著しく向上することが期待出来る。またその製造法は経済性にすぐれ、著しく生産性を向上することが出来る。

Claims (6)

1. 最大粒子径が１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子の個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を、４０％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定した時の電位が２８５ｍＶ以上である電解二酸化マンガン粉末。
2. １μｍ以下の粒子の個数が１０％未満である請求項１記載の電解二酸化マンガン粉末。
3. 粒子径が７４μｍ以上の粒子の重量割合が４．５％以下である請求項１又は請求項２記載の電解二酸化マンガン粉末。
4. 請求項１記載の電解二酸化マンガン粉末を成形圧が３トン／ｃｍ^２で成形した成形体の密度（ρ）が、３．２０ｇ／ｃｍ ^３ ≦ρ≦３．３５ｇ／ｃｍ ^３ である請求項１〜３のいずれかに記載の電解二酸化マンガン粉末。
5. 電位が３００ｍＶ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の電解二酸化マンガン粉末。
6. 電解二酸化マンガン粉末を製造するに際し、２価マンガンの濃度が３５〜６０ｇ／ｌ，硫酸濃度が３５〜６０ｇ／ｌ，温度が９０℃以上である電解液として、７０〜１００Ａ／ｍ^２の電流密度で電解を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化マンガン析出物を剥離して得られる塊状の電解二酸化マンガンを粉砕した後、分級することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解二酸化マンガン製造方法。