JP5899456B2 - 二酸化マンガンおよびそれを用いたアルカリ乾電池 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化マンガンに関し、特には、アルカリ乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンに関する。

アルカリ乾電池は様々な機器で使用されている。近年、アルカリ乾電池が使用される機器の負荷が増大していることに伴って、強負荷放電特性に優れた電池が要望されている。
アルカリ乾電池の正極は、通常、電解二酸化マンガン（以下、単に二酸化マンガンと称する場合がある）の粉末と黒鉛の粉末とアルカリ電解液との混合物（正極合剤）を含む。正極合剤は、中空円筒状のペレット（正極ペレット）に高圧成形され、アルカリ乾電池の中に収納されている。

電解二酸化マンガンには、結晶成長の途中に生じるマイクロツイニング（成長方向の折り返し）による構造欠陥が存在することがある。この構造欠陥は、Ｍｎ欠損とその電荷補償として含まれるプロトンとからなるとされており、アルカリ乾電池の強負荷放電性能に影響を与えることが知られている。
マイクロツイニングによる構造欠陥量は、電解液濃度、電解電流密度などの電解条件によって変化するため、電解条件を様々に変化させて構造欠陥を増加させる取り組みが従来からなされてきた。例えば、電解二酸化マンガンを加熱した際の２００〜４００℃での重量の減少を２．７重量％以上とすることで、電解二酸化マンガン中の内部欠陥を増加させて、水素イオンの拡散を容易にし、強負荷放電性能を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００４−１８６１２７号公報

特許文献１のように、二酸化マンガンの内部欠損を増加させる方法で強負荷放電性能を向上させた場合、二酸化マンガン中の欠損量増加に伴って結晶性が低下する。そのため、得られる粒子の形状が不均一となり、正極ペレットを成形する際の、正極合剤の充填性が低下する。つまり、正極活物質の密度あるいは充填量が低下して、高いエネルギー密度をもつアルカリ乾電池が得られにくい。アルカリ乾電池の性能の向上には、正極に含まれる二酸化マンガンを、一定容積の電池の中にいかに多く充填できるかという点が、重要である。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高いエネルギー密度を有するとともに、優れた強負荷放電性能を示すアルカリ乾電池、およびそれに使用される二酸化マンガンを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、ラマン分光スペクトルで測定される５２５ｃｍ^‐１近傍のピーク強度Ｉβと、５８０ｃｍ^‐１近傍のピーク強度Ｉγとのピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが、０．６２以下である、アルカリ乾電池用電解二酸化マンガンに関する。これにより、高いエネルギー密度を有するとともに、優れた強負荷放電性能を示すアルカリ乾電池を得ることができる。

前記ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが、０．３５〜０．５８であることが好ましい。これにより、強負荷放電性能がさらに向上する。

前記アルカリ乾電池用電解二酸化マンガンの粒度分布において、粒子径が０．５μｍ以下である粒子の割合は、５体積％以下であることが好ましく、１．２〜３．８体積％であることがより好ましい。ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγの制御が容易となるためである。

また、本発明は、前記アルカリ乾電池用電解二酸化マンガンを正極活物質として含む中空円筒状の正極と、前記正極の中空部内に充填され、負極活物質を含むゲル状負極と、前記正極と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板と、電解液と、を具備するアルカリ乾電池に関する。

本発明によれば、正極活物質として用いる二酸化マンガンの結晶構造を制御することによって、高いエネルギー密度を有するとともに、強負荷放電性能に優れるアルカリ乾電池を提供することができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

従来の二酸化マンガンと、本発明の一実施形態における二酸化マンガンのラマン分光スペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態における単３型（ＡＡ）のアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。

二酸化マンガンは、通常、ラムスデライト（Ramsdellite）構造の相とパイロルサイト（Pyrolusite）構造の相（以下、β相と称する場合がある）との混晶である。β相は、非常に安定な結晶構造を有するため、不活性であることが知られている。これまで、ラムスデライト構造の相とパイロルサイト構造の相（β相）との割合は、あまり変化しないものと考えられてきた。そのため、従来、活性な結晶構造であるラムスデライト構造をさらに活性化させた、アクテンスカイト（Akhtenskit）構造の相（以下、ε相と称する場合がある）の割合を増やす取り組みがなされてきた。特許文献１の方法も、その一例である。しかし、前記のとおり、ε相の割合を増やすと結晶性が低下するため、正極合剤の充填量が低下してしまう。

ここで、本発明者らは、電解二酸化マンガンの製造現場における様々な要因により、ラムスデライト構造とパイロルサイト構造（β相）との割合は、容易に変化するという知見を得た。例えば、不可避的な電解電流の変動や、電解槽の陽極に析出した二酸化マンガンの表面に生じた割れによる局部的な電位上昇の発生等により、不活性なβ相は増加する。

また、電解槽の陽極に析出した二酸化マンガンと、この二酸化マンガンの表面および内部に現れる微粒子との間で、ラムスデライト構造およびパイロルサイト構造（β相）の含有割合が、大きく異なることを突きとめた。すなわち、この微粒子には、通常よりも多い割合でパイロルサイト構造（β相）が含まれており、陽極に析出した二酸化マンガンには、通常よりも多い割合でラムスデライト構造を持つ相が含まれている。

つまり、例えば、微粒子を除去することによって得られる、不活性なβ相の割合が小さく、相対的に活性の高いラムスデライト構造の割合が大きい二酸化マンガンを使用すれば、結晶性の低いε相を増加させることなく、得られるアルカリ乾電池の強負荷放電性能を向上することが可能となる。また、本発明においては、ラムスデライト構造とパイロルサイト構造（β相）との割合を変化させているため、二酸化マンガン粒子自体の結晶性は大きく変化しない。そのため、エネルギー密度を低下させずに、得られるアルカリ乾電池の強負荷放電性能を向上させることができる。

すなわち、本発明の二酸化マンガンは、ラマン分光スペクトルで測定される５２５ｃｍ^-1近傍のピーク強度Ｉβと、５８０ｃｍ^-1近傍のピーク強度Ｉγとのピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが、０．６２以下である。

ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが０．６２以下である二酸化マンガンを用いることで、エネルギー密度が高く、強負荷放電性能に優れたアルカリ乾電池を得ることができる。ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγは、０．３５〜０．５８であることが好ましく、０．３５〜０．５３もしくは０．３５〜０．４６であることがより好ましい。ピーク強度比がこの範囲であると、強負荷放電性能のさらなる向上効果が得られる。なお、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγは、ピーク面積の比ではなく、ピークの高さから算出したものである。

ここで、図１に、現在、工業的に生産、販売されている３種類の電解二酸化マンガン（従来例１：東ソー（株）製のＨＨ−ＴＦグレード、従来例２：Ｑｕｉｎｔａｌ社製のＭＳ１０グレード、従来例３：Ｃｅｇａｓａ社製の電池一般グレード）のラマン分光スペクトルを示す。なお、図１における縦軸は、５８０ｃｍ^-1近傍にあるピーク強度Ｉγを１．０とした相対強度を示している。

図１に示すように、二酸化マンガンのラマン分光スペクトルでは、５２５ｃｍ^-1、５８０ｃｍ^-1、６５０ｃｍ^-1近傍に、それぞれピークが観察される。これらのピークは、それぞれ異なる結晶構造の相に由来するピークを含む。５２５ｃｍ^-1、５８０ｃｍ^-1および６５０ｃｍ^-1近傍のピークは、ラムスデライト構造の相に由来するピークであり、５２５ｃｍ^-1および６５０ｃｍ^-1近傍のピークは、パイロルサイト構造の相（β相）に由来するピークである。つまり、５８０ｃｍ^-1近傍にあるピークは、ラムスデライト構造の相にのみ由来するピークである。また、パイロルサイト構造の相（β相）に由来する５２５ｃｍ^-1および６５０ｃｍ^-1近傍のピークのうち、５２５ｃｍ^-1近傍のピークが比較的シャープである。

そこで、本発明においては、パイロルサイト構造の相（β相）に由来するピークとして、５２５ｃｍ^-1近傍にあるピーク強度Ｉβと、ラムスデライト構造の相に由来する５８０ｃｍ^-1近傍にあるピーク強度Ｉγとのピーク強度比：Ｉβ／Ｉγを規定している。ここで、ラマン分光スペクトルにおけるピーク位置の「近傍」とは、±１５ｃｍ^-1の範囲を含むことを意味する。なお、従来例１〜３におけるピーク強度比：Ｉβ／Ｉγは、０．６３〜０．６４であった。

＜ラマン分光分析によるピーク強度の測定＞
ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγは、例えば、以下のようにして求めることができる。
まず、試料である二酸化マンガン約１００ｍｇを、内径５ｍｍの錠剤成型器に入れ、約１００ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧してペレットを作製する。ラマン分光分析装置（例えば、日本分光（株）製、ＮＲＳ−５１００）を用い、試料を測定する前に、金属シリコンを測定し、そのピークが５２０ｃｍ^-1となるように波数を校正する。次いで、試料（ペレット）をセットし、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー出力約５ｍＷ、対物レンズ２０倍、レーザー照射時間１２０秒、積算２回の測定条件で、１試料につき５回測定を行い、その平均スペクトルを用いてピーク強度を得る。最後に、５８０ｃｍ^-1近傍にあるピーク強度Ｉγと５２５ｃｍ^-1近傍にあるピーク強度Ｉβとのピーク強度比：Ｉβ／Ｉγを計算する。

アルカリ乾電池から二酸化マンガンを取り出して、ピーク強度を測定する場合は、以下のように行う。すなわち、アルカリ乾電池から取り出した正極をそのままラマン分光分析に供すると、正極中のアルカリ電解液が測定を妨害するおそれがあるため、アルカリ電解液を除去する。また、正極を水に分散させ、濾紙でろ過すると、微粉末が失われてしまう。そのため、ヴィスキングチューブ等を用いて脱アルカリ処理を行う。

具体的には、アルカリ乾電池から取り出した正極１００ｍｇ程度と水５ｍｌとをヴィスキングチューブに封入し、流水中に浸漬する。浸漬水のｐＨが中性になった後、ヴィスキングチューブの内容物をシャーレに移し、１００℃未満の温度に設定された乾燥機で乾燥する。乾燥物を乳鉢でほぐした後、前記のとおり、ラマン分光分析を行う。

このようにして算出されたピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが０．６２以下である二酸化マンガンを使用することにより、マイクロツイニングによる構造欠損量を増加させなくても、つまり、ラムスデライト構造を持つ相をε相に変化させなくても、得られるアルカリ乾電池の強負荷放電性能を向上することができる。よって、二酸化マンガンの結晶性が低下し、正極合剤の充填量が小さくなることを抑制できる。例えば、二酸化マンガンの結晶性に影響されるパラメータの一つとして、正極ペレット中の二酸化マンガンの密度がある。本発明においては、単３型の電池における正極ペレット中の二酸化マンガンの密度を１ｃｍ³あたり２．７〜３．２ｇにすることができる。これは、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが０．６３〜０．６４である従来例１〜３を使用した場合と、同等である。

また、微粒子を構成する結晶構造の大部分がβ相であるという知見から、二酸化マンガンの粒子径を制御することにより、ピーク強度比Ｉβ／Ｉγを制御することが容易であることを見出した。

そこで、二酸化マンガン中に含まれる粒子の大きさと、ラマン分光分析における５２５ｃｍ^-1近傍にあるピーク強度Ｉβと、５８０ｃｍ^-1近傍にあるピーク強度Ｉγとの強度比：Ｉβ／Ｉγの関係を検討することを目的として、以下の種々の二酸化マンガンを作製して検討を行った。

まず、加温装置を設けた内容積２０リットルの電解槽に、陽極としてチタン板、陰極としてカーボン板をそれぞれ向かい合うように位置させ、電解槽上部より硫酸マンガン溶液（電解補給液）を補給する為の管を設けた電解槽を準備した。

電解槽の温度を９５℃に保ち、硫酸マンガン溶液を電解槽に注入して、電解中の電解液の組成が２価マンガン濃度３０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌとなるように調整しながら、電流密度９０Ａ／ｍ²において、５５分間電解し、５分間休止させる電解工程を１サイクルとして、繰り返し行った。電解工程中に休止時間を設けた理由は、あえて電解電流を変動させるためである。

１０日間電解した後、二酸化マンガンが析出固着した陽極のチタン板を取り出して純水にて洗浄し、陽極のチタン板上の二酸化マンガンを剥離した。得られた塊状の二酸化マンガンを１０ｍｍ程度に粗粉砕し、さらにローラーミル粉砕機により微粉砕し、その後に乳鉢によりさらに細かく粉砕を行った。

このようにして得られた二酸化マンガンの粉末を純水にて水洗し、洗い流した微粒子を乾式分級し、最大粒子径が１０．０μｍ、１．０μｍ、０．７μｍ、０．５μｍ、０．３μｍである参考例１〜５の二酸化マンガンの粉末を得た。得られた各々の二酸化マンガンについて、前記の方法により、ラマン分光分析を行って、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγを算出した。

さらに、前記各々の二酸化マンガンの粉末を用いて、後述する手順（２）〜（４）に準じて図２に示したものと同様の単３形のアルカリ乾電池を作製し、後述する評価（Ａ）により強負荷放電特性の評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。なお、本検討では、同じ活物質量で強負荷放電特性の評価を行うために、後述する手順（２）における正極ペレットの加圧力を調整して、正極ペレット２個分（電池１個相当）の充填量を１０．００ｇとした。

表１の参考例１〜３に示すように、最大粒子径が０．７μｍ〜１０．０μｍである二酸化マンガンのピーク強度比：Ｉβ／Ｉγは、ほとんど違いがなかった。一方、参考例４および５に示すように、二酸化マンガンの最大粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍであると、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγは、より大きくなっていた。このことから、最大粒子径０．５μｍ以下の粒子は、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγに影響を与えると考えられる。この理由は、電解時に過度な電位集中などによって不活性化した二酸化マンガンは、電極表面に析出を続けることができないため、結晶子が十分に成長せずに微粒子となって現れるためと考えられる。

そこで、本発明の二酸化マンガンにおいては、粒子径が０．５μｍ以下である粒子の割合が、５体積％以下であることが好ましく、１．２〜３．８体積％であることがより好ましいことが言える。

なお、前記の従来例１〜３について、粒子径が０．５μｍ以下である粒子の割合は、それぞれ３．２体積％、２．３体積％および２．９体積％である。しかしながら、ラマン分光分析によるピーク強度比：Ｉβ／Ｉγは、０．６３〜０．６４である。すなわち、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγは、粒子径が０．５μｍ以下である粒子の割合のみにより、決定されるわけではない。

本検討では、電解中に電解電流の変動を生じさせる条件により、二酸化マンガンを製造している。そのため、得られる二酸化マンガンのβ相の割合は、通常の製造方法で得られる場合と比較して、より多くなっており、かつ、ラムスデライト構造を持つ相とβ相との割合が、粒子径によって異なったものと考えられる。

なお、表１からわかるように、参考例４および５の二酸化マンガンを用いたアルカリ乾電池の強負荷放電性能は、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγの増大とともに、著しく低下している。すなわち、不活性なβ相が多く含まれているため、強負荷放電性能が低下したものと考えられる。

また、本発明の二酸化マンガンの最大粒子径は、１００〜１６０μｍであることが好ましく、平均粒子径Ｄ５０は、２５〜４０μｍであることが好ましい。二酸化マンガンの最大粒子径または平均粒子径Ｄ５０がこの範囲であれば、正極ペレット中に十分な量の二酸化マンガンを充填することができる。なお、平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である（以下、同じ）。

＜粒子径および粒度分布の測定＞
粒子径および粒度分布は、例えば、以下のようにして測定することができる。
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ−９２０）を用い、試料である二酸化マンガン粉末の分散媒として、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０５質量％水溶液１２０ｍｌを測定装置に投入する。測定装置の最大循環速度で分散媒を循環させ、測定装置に内蔵された超音波発振機を作動させて、試料である二酸化マンガン約２０ｍｇを投入し、３分間超音波による分散を継続した後、粒子径および粒度分布の測定を開始する。１試料につき３回測定を行い、その平均値を算出し、粒子径および粒度分布とする。

アルカリ乾電池から二酸化マンガンを取り出して、粒子径および粒度分布を測定する場合は、以下のように行う。アルカリ乾電池を分解して取り出した正極ペレットのうち、１ｇ程度を粉砕し、比重を３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³程度に調整したポリタングステン酸ナトリウム水溶液中に投入する。その後、遠心分離により二酸化マンガンと黒鉛とを分離し、二酸化マンガン粉末を得る。得られた二酸化マンガン粉末を、前述した通り、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０５質量％水溶液１２０ｍｌに分散させて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定する。

以下、図面を参照して、本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を詳細に説明する。
図２は、本発明の一実施形態における単３形のアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
図２に示すように、アルカリ乾電池は、有底円筒状の電池ケース１内に配設された中空円筒状の正極２と、正極２の中空部内に充填された亜鉛または亜鉛合金粉末等の負極活物質を含むゲル状負極３と、正極２とゲル状負極３との間に配されたセパレータ４とを備えている。そして、電池ケース１の開口部は、ガスケット５と、負極集電体６が接続された負極端子板７とで構成された封口ユニット９で封口されている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。

正極２、セパレータ４、およびゲル状負極３は、アルカリ電解液を含む。アルカリ電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液である。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜４０質量％が好ましい。電解液は、さらに酸化亜鉛を含んでもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、１〜３質量％が好ましい。

正極２は、正極活物質として、少なくとも二酸化マンガンを含む。正極２は、例えば、二酸化マンガン、導電剤、およびアルカリ電解液の混合物からなる。導電剤には、黒鉛粉末が用いられる。

ゲル状負極３は、負極活物質として、亜鉛または亜鉛合金等を含んでいてもよい。ゲル状負極３は、例えば、アルカリ電解液にゲル化剤を加えたゲル状電解液、およびゲル状電解液に分散する粉末状の負極活物質からなる。ゲル化剤には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。

ガスケット５は、例えば、ナイロンまたはポリプロピレンを所定の寸法、形状に射出成形することにより得られる。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５を介して負極端子板７の周縁部（鍔部）にかしめつけられている。これにより、電池ケース１の開口部が封口されている。

＜実施例＞
以下、実施例により、本発明の一実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。

手順（１）：二酸化マンガンの作製
加温装置を設けた内容積２０リットルの電解槽に、陽極としてチタン板、陰極としてカーボン板をそれぞれ向かい合うように位置させ、電解槽上部より硫酸マンガン溶液（電解補給液）を補給する為の管を設けた電解槽を準備した。
電解槽の温度を９５℃に保ち、硫酸マンガン溶液を電解槽に注入して、電解中の電解液の組成が２価マンガン濃度４０ｇ／ｌ、硫酸濃度５５ｇ／ｌとなるように調整しながら、電流密度３０Ａ／ｍ²において、５５分間電解し、５分間休止させる電解工程を１サイクルとして、繰り返し行った。

１４日間電解した後、二酸化マンガンが析出固着した陽極チタン板を取り出して純水にて洗浄後、陽極チタン板上の二酸化マンガンを剥離した。得られた１０ｃｍ角程度の塊状の二酸化マンガンを、ドラムウォッシャーを用いて８０〜９０℃の熱水で洗浄し、二酸化マンガン表面に付着した微粒子を熱水とともに洗い流した。

洗浄された塊状物を、６０〜８０℃で保持された乾燥機で乾燥させた。次いで、塊状物を１０ｍｍ程度に粗粉砕し、さらにローラーミル粉砕機により微粉砕して、水洗、中和を行った後、フィルターにてろ過した。ろ過した二酸化マンガンに予備乾燥処理を行った後、回収装置としてサイクロンとバグフィルターを備えた気流式乾燥機に、この二酸化マンガンを投入して乾燥させた。次いで、サイクロンで回収された粉末に、バグフィルターで回収された微粒子を所定の割合にて混合し、ナウターミキサーを用いて十分に混合攪拌を行った。このようにして、０．５μｍ以下の粒子径をもつ微粒子の割合、および、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが、表２に示す所定の値を有する二酸化マンガンの粉末を各々準備した。

なお、本実施例では、電解中に電解電流の変動を生じさせる条件により二酸化マンガンを製造し、かつ、０．５μｍ以下の粒子径をもつ粒子の割合を変化させて、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγを調整したが、この方法に限定されるものではない。

手順（２）：正極の作製
手順（１）で得られた各々の二酸化マンガンの粉末（最大粒子径１５０μｍ）に、導電剤である黒鉛の粉末（平均粒子径８μｍ）を加え、混合物を得た。二酸化マンガンの粉末および黒鉛の粉末の質量比は９２．４：７．６とした。混合物にアルカリ電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物およびアルカリ電解液の質量比は１００：１．５とした。アルカリ電解液には、３５質量％の水酸化カリウムおよび２質量％の酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液を用いた。なお、実施例１〜６で用いた二酸化マンガンの粉末の平均粒子径Ｄ５０は、２６〜４０μｍであった。

フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級した。１０〜１００メッシュの顆粒を、３トンの一定加圧力で中空円筒状に成形して、一定体積の正極ペレット（外径：１３．５ｍｍ、内径：９．２ｍｍ、高さ：２２．２ｍｍ）を作製した。この際、一定加圧力かつ一定体積で成形できた正極ペレット２個（電池１個相当）の充填量を、表２に示す。

手順（３）：負極の作製
負極活物質である亜鉛合金粉末と、上記のアルカリ電解液と、ゲル化剤とを、２００：１００：２．１の質量比で混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。

手順（４）：アルカリ乾電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケースの内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して、厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に、手順（２）で作製した正極ペレットを２個挿入した後、加圧して、電池ケース１の内面に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、手順（２）で使用したのと同じアルカリ電解液を１．５０ｇ注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で１５分間放置し、アルカリ電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、手順（３）で得られたゲル状の負極３を、セパレータ４の内側に６．００ｇ充填した。そして、ガスケット５、負極集電体６、および負極端子板７を一体化した封口ユニット９で、電池ケース１の開口部を封口し、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、所定のアルカリ乾電池を得た。

評価（Ａ）：強負荷放電特性の評価
得られたアルカリ乾電池を室温にて７日間静置した後、以下の条件で放電試験を行った。２０±１℃の環境下で、電池１個を１５００ｍＷで２秒間放電させ、その後６５０ｍＷで２８秒間放電させた。これを１パターンとして１０回、合計５分間行い、その後５５分間休止した。この１時間の工程を１サイクルとして、電池の閉路電圧が１．０５Ｖになるまでのサイクル回数を計測した。計測は５個の電池で行い、これらの平均値を算出して、強負荷放電特性を評価した。

ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγは、前記の方法により算出した。
以上の手順（１）〜（４）により、実施例１〜６および比較例１〜２の単３形のアルカリ乾電池を作製し、各評価を行った。結果を表２に示す。また、実施例３で使用した二酸化マンガンのラマン分光スペクトルを、図１に併せて示す。

表２から明らかなように、二酸化マンガンの粉末に占める粒子径０．５μｍ以下の微粒子の割合が少なくなるにつれて、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが小さくなる傾向が確認された。
また、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが０．６２以下の二酸化マンガンを用いた実施例１〜６の電池では、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが０．６４である比較例１および２の電池と比べて、明らかに強負荷放電性能が向上している。特に、実施例１〜５の、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが０．３５〜０．５８の範囲にある二酸化マンガンを用いた電池では、強負荷放電性能がさらに向上している。すなわち、β相を減少させた二酸化マンガンを用いた本発明のアルカリ乾電池によれば、強負荷放電特性の向上効果が得られることが明らかとなった。なお、実施例１（Ｉβ／Ｉγ＝０．３５）および実施例２（Ｉβ／Ｉγ＝０．３８）の結果から、ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが０．３５の付近で、強負荷放電特性の向上効果は飽和すると考えられる。

次に、正極ペレットの充填性に関して考察する。ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが０．６２以下の二酸化マンガンを用いた実施例１〜６の電池では、一定の加圧力で、同じサイズの正極ペレットを成形する場合、比較例１および２とほぼ同量の正極合剤の充填が可能であった。すなわち、二酸化マンガン中のβ相の割合を小さくしても、結晶性に大きな変化はなく、正極ペレットの充填性が低下していないことがわかる。

本発明による二酸化マンガンを用いたアルカリ乾電池は、優れた強負荷放電特性を有するため、消費電流の高い機器に好適に用いられる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電体
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 封口ユニット

Claims (5)

1. ラマン分光スペクトルで測定される５２５ｃｍ^‐１近傍のピーク強度Ｉβと、５８０ｃｍ^‐１近傍のピーク強度Ｉγとのピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが、０．６２以下である、アルカリ乾電池用電解二酸化マンガン。
2. 前記ピーク強度比：Ｉβ／Ｉγが、０．３５〜０．５８である、請求項１に記載のアルカリ乾電池用電解二酸化マンガン。
3. 粒子径が０．５μｍ以下である粒子の割合が、５体積％以下である粒度分布を有する、請求項１に記載のアルカリ乾電池用電解二酸化マンガン。
4. 粒子径が０．５μｍ以下である粒子の割合が、１．２〜３．８体積％である粒度分布を有する、請求項１に記載のアルカリ乾電池用電解二酸化マンガン。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池用電解二酸化マンガンを正極活物質として含む中空円筒状の正極と、
   前記正極の中空部内に充填され、負極活物質を含むゲル状負極と、
   前記正極と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、
   前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、
   前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板と、
   電解液と、を具備するアルカリ乾電池。

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