CN107732351A - 一种废旧镍氢正极材料中镍与钴的分离和资源化方法 - Google Patents

一种废旧镍氢正极材料中镍与钴的分离和资源化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧镍氢正极材料中镍与钴的分离和资源化方法。其通过使用酸溶‑配位‑氧化‑结晶分离的路线，分别获得三价钴氨配合物固体和二价镍盐固体或溶液，从而实现镍与钴的分离；含镍滤液可直接添加碱通过化学沉淀获得氢氧化镍正极材料。使用此方法处理废旧镍氢电池正极后制备的氢氧化镍电化学性能优良，首次放电质量比容量为218mAh·g‑1，20次循环达到最大比容量为325mAh·g‑1，循环450次循环后比容量仍然保持在300mAh·g‑1以上，因此该发明涉及方法和技术有望应用于镍氢电池的循环生产。

Description

一种废旧镍氢正极材料中镍与钴的分离和资源化方法
技术领域
本发明涉及一种废旧镍氢电池正极材料中镍与钴的分离和资源化方法，属于新能源二次电池材料的循环生产及制造技术领域。
背景技术
镍氢电池具有较高的能量和功率密度，目前已用于混合动力汽车。但是，其组成元素镍、钴、稀土等价值高，造成其生产成本高。如果以尽可能少的物理分离和化学处理，将废旧电池中的正、负极成分分离，恢复失效电极材料的活性，重新投入新电池的研制，就有可能降低资源回收的物质消耗和能耗，节约电池生产成本。而且近几年来，钴、镍、稀土金属的市场价格快速增长，使得对电池的回收和资源化利用变得越来越吸引人。
已有的废旧镍氢电池的回收技术包括火法和湿法冶金技术，其最终产物大多是相应的金属单质或合金。这些冶金技术都包括了一些简单的初步分离过程，使电池外壳、塑料部件和内容物等分离。湿法冶金大多包括了酸溶、化学(萃取)分离、电沉积或化学还原过程。采用电解过程的大多是为了获得镍、钴、稀土等金属材料。在这个过程中，酸溶时，所有的金属离子都进入溶液，经过一系列的分离过程，最后把贵重的成分电沉积出来。然而，已有的冶金技术是以回收废旧镍氢电池中的有价金属为目的，而并不是以电极材料的循环生产为目的的。
循环生产技术是建立在“循环经济”的概念基础之上的，即以尽可能少的物理分离和化学处理，将废旧电池中的正、负极成分分离，并恢复失效电极材料的活性，重新投入到电池的再生产过程中去。这样，既可以降低废旧电池对环境的污染和不利影响，又可以降低电池生产成本，提高经济效益，从而为废旧电池资源化和循环生产提供了一条可行的低成本路线。
镍氢电池正极主要成分是氢氧化镍。为了提高其电化学性能，通常需要添加含钴导电添加剂如Co(OH)2、CoO或金属Co等；石墨、乙炔黑等；粘结剂如PTFE、MC或HPMC等。镍氢电池正极在制造过程中，即是将上述成分按照一定的比例(Ni(OH)2，80～90％；Co含量为7～8％)机械混合后，装载在导电基底材料如多孔泡沫镍上压制而成的。含钴的添加剂的作用在于提高电极材料的利用率，提高析氧电位及抑制电极膨胀等。
废旧镍氢电池正极的主要成分为氢氧化镍和钴，还包括少量的锌、粘结剂。钴在镍氢电池使用过程中转化为不溶的三价钴化合物(如CoOOH形式)，保留在正极中。如果钴不经分离，与氢氧化镍等其他成分酸溶解后形成混合盐溶液，直接以共沉淀结晶的方法制备正极材料，就会因为钴含量过多，影响正极材料的电化学性能。已有研究发现，钴导电添加剂只有在充电过程中形成如CoOOH形式的导电包覆时，才能有效发挥其优良的导电性能，提高镍氢电极正极的电化学容量和循环充放电性能。所以，实现镍和钴的分离是废旧镍氢电池材料回收和电极材料循环生产的关键。而且，镍和钴在物理和化学性质方面有许多相似之处，如何实现Ni与Co的分离已经成为电极材料资源回收研究的一个热点问题。
本发明人课题组研究使用还原‐碱溶路线处理镍氢电极正极材料(Separationand Purification Technology 2013，120，198‐205)实现钴与氢氧化镍的分离。然而分离过程中，浓碱的使用使回收氢氧化镍的形貌和电化学性能受到影响。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧镍氢正极材料中镍与钴的分离和资源化方法。本发明分离方法和资源化方法有望应用于镍氢电池的循环生产。
本发明首次使用配位‐氧化法实现镍和钴的分离，并利用分离后的产物制造出氢氧化镍电极材料和含钴正极导电添加剂。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种废旧镍氢电池正极材料中镍与钴的分离方法，使用酸溶‐配位‐氧化‐结晶分离的路线，分别获得三价钴氨配合物固体和二价镍盐固体或溶液，从而实现镍与钴的分离；其中：酸溶‐配位‐氧化‐结晶分离路线的具体步骤如下：
第一步：酸溶
将废旧镍氢电池拆解，取出正极，破碎；使用无机酸溶解，过滤，除去不溶杂质，得到混合盐溶液；
第二步：配位
在混合盐溶液中添加氨水、无机铵盐或者它们的混合物，使金属离子形成混合氨配位合物溶液；
第三步：氧化
在上述混合氨配合物溶液中添加氧化剂，在弱碱条件下使其中的二价钴氨离子氧化为三价钴氨离子；
第四步：结晶分离
对氧化后的混合金属氨配合物离子溶液进行酸化、浓缩，冷却结晶，过滤分离获得钴氨配合物固体；滤液为二价镍盐溶液，蒸发结晶后成为二价镍盐固体。
本发明中，第一步中，无机酸是盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。
本发明中，第二步中，在混合液中添加氨水、无机铵盐或者它们的混合物，形成混合氨配位合物溶液时，反应温度为室温～120℃。
本发明中，第三步中，氧化剂为空气、双氧水或者次氯酸。
本发明中，第四步中，酸化时使用盐酸或者硫酸。
本发明中，以三价钴氨配合物固体为起始物，使用还原剂进行化学还原得到含钴正极导电添加剂，该含钴正极导电添加剂是氢氧化钴或金属钴中的一种或两种。
本发明中，还原剂为硼氢化物、肼或羟胺盐，化学还原反应温度为室温～120℃。
本发明中，以二价镍盐溶液或者二价镍盐固体为起始物，添加碱，通过化学共沉淀反应制备氢氧化镍正极材料。
本发明中，碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种；化学沉淀反应的温度在室温～80℃之间。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明分离方法简单，可到得到氢氧化镍正极材料和含钴正极导电添加剂。本发明得到的氢氧化镍电化学性能优良，有望应用于镍氢电池的循环生产。
附图说明
图1废旧镍氢正极配位-氧化分离回收过程示意图。
图2由实施例1和实施例2得到的三价钴氨配合物XRD图谱。
图3由实施例3利用实施例1或实施例2得到的镍金属盐通过化学沉淀合成的氢氧化镍正极材料的XRD图谱。
图4由实施例4利用实施例1或实施例2得到的三价钴氨配合物通过化学还原合成的含钴正极导电添加剂的XRD图谱。
图5制备的氢氧化镍电极在充、放电电流密度均为0.8A·g‐1下第10次充放电曲线。
图6制备的氢氧化镍电极充放电循环性能(450次，充放电电流密度：0.8A·g‐1)。
具体实施方式
以下通过实施例和附图和本发明的技术方案进行详细介绍。本发明包括但不限于以下实施方式。
本发明涉及的酸溶‐配位‐氧化‐结晶分离的过程如图1所示，具体如下：
首先，取出废旧镍氢电池正极，破碎，加入酸使正极混合物溶解，含有的镍、钴等金属或化合物转化为二价离子形式；然后加入过量的氨水，使氨与镍、钴离子配位形成镍、钴氨配位离子。配位反应如式(1)和(2)所示：
Ni2++6NH3＝Ni(NH3)6 2+ (1)
Co2++6NH3＝Co(NH3)6 2+ (2)
由于Co(NH3)6 2+的氧化还原电极电位较低，所以在上述金属配位离子混合物溶液中，添加过氧化氢(H2O2)，可以将二价钴氨配位离子被氧化为三价钴氨离子。该反应如式(3)：
2Co(NH3)6 2++H2O2＝2Co(NH3)6 3++2OH‐ (3)
相比之下，镍氨离子(Ni(NH3)6 2+)不能被氧化，仍然在混合物溶液中，保留二价离子形式。
配合物离子的累积稳定常数(用β表示)可以用来衡量配离子的稳定性。一般而言，β值越大，表明配合物离子越稳定。比较配位离子的稳定常数，二价的钴氨离子(lgβ＝5.11)的稳定常数较低，氧化生成的三价钴氨离子(Co(NH3)6 2+)具有较高的配合物稳定常数(lgβ＝35.2)，而二价镍氨离子(lgβ＝8.74)的稳定常数也不高。在镍、钴配离子混合溶液后添加H2O2，充分氧化后，然后添加酸(如HCl)，蒸发浓缩，将得到三价钴氨盐(Co(NH3)6Cl3或Co(NH3)5ClCl2)结晶分离。生成三价钴氨盐的反应如式(4)：
2Co(NH3)6 3++3Cl‐＝Co(NH3)6Cl3↓ (4)
同时，镍离子保留在滤液中，蒸发浓缩得到镍盐，也可以直接用于镍正极材料Ni(OH)2的合成。合成反应如下式(5)示：
Ni2++OH‐＝Ni(OH)2↓ (5)
分离出来的三价钴氨离子盐可以化学还原为Co(OH)2，可以用作镍电极的含钴导电添加剂。还原剂为肼时，发生的还原反应可以写为式(6)或(7)：
4Co(NH3)6Cl3+N2H4+8H2O＝4Co(OH)2↓+N2+12NH4Cl+12NH3 (6)
反应后得到固体含钴正极导电添加剂，反应产生的NH4Cl和NH3均可以回收用于循环生产。
具体实施例如下。
实施例1
取出废旧镍氢正极片，破碎后放入容器，加水搅拌，过滤；所得的固体使用酸充分溶解、然后过滤除去不溶物；滤液经蒸发、结晶、洗涤、干燥得到镍钴金属离子混合盐。取上述镍钴金属离子混合盐11.0克，加到溶有5.4克氯化铵(NH4Cl)的30毫升浓氨水(氨含量：25～26％)中；快速搅拌后，缓慢滴加10毫升质量分数为30％的双氧水(H2O2)，继续搅拌；充分氧化后，加入30毫升浓盐酸(37％)，煮沸、冷却，过滤，干燥，得到三价钴氨配合物固体0.70克，三价钴氨盐的粉末X射线衍射图(PXRD)见图2所示。与标准卡片钴氨离子盐(JCPDS 73‐366，Co(NH3)5ClCl2)符合的很好。因此，二价钴氨离子经氧化转化为三价钴氨化合物。
分离钴后的滤液蒸发结晶、干燥，得到镍金属离子盐9.0克。经过上述过程，废旧正极中的钴和镍分别转化为三价钴氨配合物和镍金属离子盐，经计算钴和镍的回收率分别约为70％和90％。
实施例2
为了克服废旧电池镍钴含量的差别对发明实施的影响，可以直接使用镍和钴金属盐混合作为分离前躯体。具体方法为：将10.0克的氯化镍(NiCl2·6H2O)和1.0克氯化钴(CoCl2·6H2O)混合，室温加到溶有5.4克氯化铵(NH4Cl)的30毫升浓氨水(氨含量：25～26％)中；快速搅拌30分钟后，缓慢滴加10毫升30％的双氧水(H2O2)，继续搅拌；充分氧化后，加入30毫升浓盐酸(37％)，煮沸2小时后、冷却，过滤，使用少量的浓盐酸洗涤，得到三价钴氨配合物固体0.67克；分离钴后的滤液蒸发结晶、干燥，得到镍金属盐8.9克。经计算钴和镍的回收率分别约为67％和89％。
当NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O的用量分别为9.0克和2.0克时，获得镍金属盐7.5克和三价钴氨配合物固体1.5克，镍和钴的回收率分别83％和75％；当NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O的用量分别为8.0克和3.0克时，获得镍金属盐6.9克和三价钴氨配合物固体2.5克，镍和钴的回收率分别86％和83％。
实施例3
由实施例1和实施例2中得到的镍金属盐转化为氢氧化镍正极材料的实施过程为：取10克镍金属盐溶于100毫升水，在60℃下，加入NaOH溶液直到pH值为8～9，继续搅拌2～24小时后，过滤、用蒸馏水和乙醇依次洗涤，干燥，从而得到氢氧化镍正极材料3.2克，产率为86％，根据粉末X射线衍射图(PXRD)(图3)可知，合成的氢氧化镍与标准卡片为β‐Ni(OH)2(JCPDS 14‐117)相符。
图3是由实施例3利用实施例1或实施例2得到的镍金属盐通过化学沉淀合成的氢氧化镍正极材料的XRD图谱。
实施例4
实施例1和实施例2中得到的三价钴氨配合物转化为钴导电添加剂的实施过程为:取三价钴氨配合物固体3.0克，加入溶有1.5克KOH的100毫升水溶液中，加入1～3毫升水合肼(85％)，密闭在水热釜中180℃烘箱放置1-3天，然后冷却后过滤、洗涤，真空干燥，得到含钴导电添加剂固体0.8克，产率为73％。图4是由实施例4利用实施例1或实施例2得到的三价钴氨配合物通过化学还原合成的钴导电添加剂的XRD图谱。
应用实施例：电极制备以及电化学性能测试
本发明方法处理废旧镍氢电池正极后制备的氢氧化镍，添加导电石墨，制成电极进行电化学测试。电极制备过程如下：取50毫克制备样品与40毫克导电石墨混合，加入适量聚四氟乙烯乳液(60％)，研磨成糊状物；然后将其刮入直径为15mm的圆形泡沫镍片(面密度：300克/平方米，厚度：1.6毫米)，制成电极片，在90℃下真空干燥2小时；再在10MPa的压力下常温压制1分钟。
电化学充放电测试过程如下，采用三电极体系，镍片为辅助电极，氧化汞电极(HgO/Hg)为参比电极，电解液为30％的氢氧化钾溶液KOH。将上述制得电极片室温下在电池综合测试仪(LAND CT‐2001A)上进行充放电测试，电流密度为0.8A·g‐1。充放电制度为：充电30分钟，放电终止电势为0V，参比电极为氧化汞电极(HgO/Hg)。
电化学性能测试结果如图5～图6所示，图5为制备电极第10次充放电曲线，充、放电电流密度均为0.8A·g‐1。电极充电为400mAh·g‐1时，放电容量为318.2mAh·g‐1，效率为79.5％。而且，电极电化学循环充放电性能优良，如图6示，首次放电质量比容量为218mAh·g‐1，20次循环达到最大比容量为325mAh·g‐1，循环450次循环后比容量仍然保持在300mAh·g‐1以上，因此该发明得到的氢氧化镍电化学性能优良，有望应用于镍氢电池的循环生产。

Claims (9)

1.一种废旧镍氢电池正极材料中镍与钴的分离方法，其特征在于，使用酸溶-配位-氧化-结晶分离的路线，分别获得三价钴氨配合物固体和二价镍盐固体或溶液，从而实现镍与钴的分离；其中：酸溶-氨配位-氧化-结晶分离路线的具体步骤如下：
第一步：酸溶
将废旧镍氢电池拆解，取出正极，破碎；使用无机酸溶解，过滤，除去不溶杂质，得到混合盐溶液；
第二步：配位
在混合盐溶液中添加氨水、无机铵盐或者它们的混合物，使金属离子形成混合氨配位合物溶液；
第三步：氧化
在上述混合氨配合物溶液中添加氧化剂，在弱碱条件下使其中的二价钴氨离子氧化为三价钴氨离子；
第四步：结晶分离
对氧化后的混合金属氨配合物离子溶液进行酸化、浓缩，冷却结晶，过滤分离获得钴氨配合物固体；滤液为二价镍盐溶液，蒸发结晶后成为二价镍盐固体。
2.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，第一步中，无机酸是盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，第二步中，在混合液中添加氨水、无机铵盐或者它们的混合物，形成混合氨配位合物溶液时，反应温度为室温～120℃。
4.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，第三步中，氧化剂为空气、双氧水或者次氯酸。
5.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，第四步中，酸化时使用盐酸或者硫酸。
6.一种权利要求1所述的分离方法获得的分离产物的资源化方法，其特征在于，以三价钴氨配合物固体为起始物，使用还原剂进行化学还原得到含钴正极导电添加剂，该含钴正极导电添加剂是氢氧化钴或金属钴中的一种或两种。
7.如权利要求6所述的资源化方法，其特征在于，还原剂为硼氢化物、肼或羟胺盐，化学还原反应温度为室温～120℃。
8.如权利要求6所述的资源化方法，其特征在于，以二价镍盐溶液或者二价镍盐固体为起始物，添加碱，通过化学共沉淀反应制备氢氧化镍正极材料。
9.如权利要求8所述的资源化方法，其特征在于，碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种；化学沉淀反应的温度在室温～80℃之间。
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