CN101708867A

CN101708867A - 碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法

Info

Publication number: CN101708867A
Application number: CN200910228852A
Authority: CN
Inventors: 赵广超; 王炳强; 千斗焕
Original assignee: Tianjin Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Tianjin Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2010-05-19

Abstract

本发明公开了一种碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法，该方法操作简单，可以用低成本即可制备高纯度、性能稳定、电化学性能良好的氧化亚钴产品，提高氧化亚钴的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

Description

碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法

技术领域

本发明涉及碱性二次电池制造技术领域，特别是涉及一种碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法。

背景技术

近年来，由于镍氢电池Ni/MH、镍镉电池Ni/Cd等碱性二次电池性能的不断提高，特别是泡沫镍粘结式正极的广泛应用为提高正极活性物质球星氢氧化镍Ni(OH)2的利用率，在制作正极时必须向其中加入一定量的氧化亚钴CoO或者CoOCox(需要说明的是，当x＝0时，CoOCox即为氧化亚钴CoO，当x＝2时，CoOCox为氧化钴Co₂O₃，当x＝3时，CoOCox即为四氧化三钴Co₃O₄)添加剂。CoO在空气中会慢慢氧化，而CoOCox比较稳定，即使被氧化，也是Co先被氧化，而且在制作电池中使用CoOCox，可使直封电池更容易获得所需的储备容量。作为镍电极添加剂的CoO和CoOCox，一般要求具有良好的反应活性、较高的纯度，应避免四氧化三钴Co₃O₄的产生。

通常制备氧化亚钴CoO的方法有：一、碳酸钴或碱式碳酸钴的热分解法；二、氢氧化钴Co(OH)2的热分解法；三、钴盐溶液的高温喷雾的热解法；四、灰钴1000℃以上脱氧真空冷却；五、金属钴粉900℃以上氧化后通惰性气体冷却等方法；此外，还有用电解法制备，即用盐酸作电解液，先制得氯化钴CoCl2，然后再用氢氧化钠NaOH溶液中和制得氢氧化钴Co(OH)2，该方法在电解过程中要不断补充盐酸，而且电解产物还要用大量的NaOH进行中和，操作步骤复杂，制备成本较高。

对于上述的方法一、方法二和方法三，必须使用纯度很高的钴盐，而钴盐的制备必须使用大量的盐酸，而且产品需结晶数次，会造成环境污染，资源浪费较大，而且成本较高。而对于方法四和方法五，由于要求高温或较高的真空度，耗能较大，工业上实现较为困难。

目前还没有开发出一种方法，其操作简单，可以用低成本即可制备高纯度、性能稳定、电化学性能良好的氧化亚钴产品。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法，该方法操作简单，可以用低成本即可制备高纯度、性能稳定、电化学性能良好的氧化亚钴产品，提高氧化亚钴的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

为此，本发明提供了一种碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法，该氧化亚钴的组成表达式为CoOCox，0≤x≤0.2，其特征在于，包括步骤：

第一步、在电解槽中加入含有钠或钾的无机盐和有机酸的电解质溶液，用金属钴板作阳极，镍板、钴板、钛板或不锈钢板做阴极，连续进行电解，新鲜电解液和过滤电解产物后的滤液从电解槽的上方不断进入到电解槽，在电解时，具体电解条件为：电解温度为10～80℃，极板间距为1～8cm，电解槽的槽电压为1～4V，电流密度为200～2000A/m²，电解液的PH值为7～14；

第二步、连续从电解槽的下方取出电解产物，用蒸馏水洗涤过滤所得的滤饼，在烘箱中用30-90℃的温度进行烘干；

第三步、将上述烘干的产物在保护性气体气氛下用300-800℃的温度在焙烧炉中焙烧2-7小时；

第四步、将上述焙烧的产物自然冷却至室温，即可获得所述碱性二次电池正极所使用的氧化亚钴CoO和CoOCox。

优选地，上述作为电解质的含有钠或钾的无机盐为氯化物、硫酸盐和碳酸盐中的任意一种或者多种，该无机盐的浓度为50-300g/l。

优选地，上述作为电解质的有机酸包括柠檬酸、草酸、抗坏血酸、单宁酸中的一种或者多种，该有机酸的浓度为0-60g/l。

优选地，通过在电解过程中向电解液中通入酸性气体或者滴加无机酸来控制电解液的PH值。

优选地，所述无机酸包括盐酸HCl、硫酸H₂SO₄或者醋酸HAc中的任意一种或者多种。

优选地，所述保护性气体为含有水蒸汽的保护性气体。

优选地，所述保护性气体为含有水蒸汽的氮气。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法，该方法操作简单，可以用低成本即可制备高纯度、性能稳定、电化学性能良好的氧化亚钴产品，提高氧化亚钴的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

附图说明

图1a为本发明制得的不同CoO样品的扫描电镜SEM图，图1b为普通方法制得的不同CoO样品的SEM图；

图2为本发明制备获得的CoO样品的X射线衍射XRD图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法，该氧化亚钴的组成表达式为CoOCox，0≤x≤0.2，该方法包括以下步骤：

第一步、在电解槽中加入含有钠或钾的无机盐和有机酸的电解质溶液，用金属钴板作阳极，镍板、钴板、钛板或不锈钢板做阴极，连续进行电解，新鲜电解液和过滤电解产物后的滤液从电解槽的上方不断进入到电解槽，在电解时，具体电解条件为：电解温度为10～80℃，极板间距为1～8cm，电解槽的槽电压为1～4V，电流密度为200～2000A/m²(安培每平方米)，电解液的PH值为7～14；

在本发明中，上述作为电解质的含有钠或钾的无机盐为氯化物、硫酸盐和碳酸盐中的任意一种或者多种，该无机盐的浓度为50-300g/l(克每升)。

在本发明中，上述作为电解质的有机酸包括柠檬酸、草酸、抗坏血酸、单宁酸中的一种或者多种，该有机酸的浓度为0-60g/l。

在本发明中，在电解时，所述用作阳极的金属钴板放在金属钛篮里。

需要说明的是，上述第一步中为了维持控制电解液的PH值为7～14，通过在电解过程中向电解液中通入酸性气体或者滴加无机酸来实现。在本发明中，所述无机酸包括盐酸HCl、硫酸H₂SO₄或者醋酸HAc中的任意一种或者多种。

在本发明中，所述电解产物是含有无机酸根和有机酸根离子的碱性钴的复杂化合物。

在本发明中，所述第二步为将所得到的滤饼洗涤至不含有氯酸根C1^-或硫酸根SO₄ ^-负离子。

在本发明中，具体实现上，所述保护性气体优选为含有水蒸汽的保护性气体，所述保护性气体优选为氮气。

在本发明中，在获得所述碱性二次电池正极所使用的氧化亚钴后，需要取出并进行真空包装，以避免被氧化。

上述本发明所制备获得的氧化亚钴CoO和CoOCox可以大大提高活性物质氢氧化镍Ni(OH)2的利用率，是Ni/MH、Ni/Cd等碱性二次电池中最合适的正极添加剂。

实施例1

取金属钴板5公斤，放在四个串联电解槽的钛篮中，每个电解槽中用两个镍板作为阴极。在电解槽中加入浓度为160g/l的电解质溶液(氯化钠NaCl和氯化钾KCl各占50％)，其中含浓度为30g/l的柠檬酸、草酸混合酸，pH值为11，温度为15℃，将阴、阳极放入电解槽中，阴阳极间的距离保持为6cm，槽电压为3V，阳极电流密度为1200A/m²，然后连续进行电解。将电解得到的产物取出，进行洗涤，并以65℃的温度烘干，在氮气的保护下，将上述烘干的产物放入焙烧炉中，在400℃的温度下焙烧6小时。冷却至室温后，取出产品，即可获得所述碱性二次电池正极所使用的氧化亚钴CoO和CoOCox，参见图2。

上述所制备获得的氧化亚钴中钴含量、杂质含量及其它物性测试数据如下表1所示：

表1

元素	Co	Ni	Fe	Mn	Ca	Si	Mg	Cu	Pb
元素	Co	Ni	Fe	Mn	Ca	Si	Mg	Cu	Pb	百分含量	77.3200	0.0140	0.0009	0.0003	0.0022	0.0020	0.0001	0.0001	0.0034

其中，水分为0.19％，平均粒径为0.87um，松装密度为0.52g/cm³，振实密度为0.86g/cm³。

以上参数可以表明本发明提供的方法制备的CoO产品比其他方法制备的产品性能好，更适合于碱性二次电池的制造。

氧化亚钴CoO的活性是以5％重量的CoO与球型Ni(OH)2制成电极，以Ni(OH)2的放电容量来表征的，0.1C充电，0.4C放电，其结果如下表2所示：

表2显示以CoO作添加剂的镍电极中球型Ni(OH)2的放电容量

周期	1	2	3	4	5
周期	1	2	3	4	5	放电容量(mAh/g)	235	255	268	280	281

用本发明提供的方法制备的CoO，在最后制成电池后，电池的充电电压低，而放电电压高，电池的放电容量高。

需要说明的是，在焙烧过程中，焙烧炉体内如果还含有适量水蒸汽，可得到粘结性能好的CoO或CoOCox，在点击不产生掉粉现象。在不含水蒸汽的保护性气体气氛下焙烧所得的产品，在制成电极时，会有活性物质从电极基体上掉下来，所以电极的容量和寿命都会受到影响，而在含有一定量水蒸汽气氛焙烧得到的产品就没有这种现象。

表3显示以不同气氛下焙烧的产品做添加剂的镍电极中球型Ni(OH)2的放电容量

实施例2

实验条件同实施例1，改变电解液中有机酸的量，特别是改变具有还原性物质产生的草酸的量，对产物中Co的含量、产物比表面积、化学活性都有非常重要的作用。

表4显示不同草酸加入量制得的产品性能

编号	草酸加入量％	钴元素含量％	比表面积m²/g	球型Ni(OH)2的放电容量m²/g
编号	草酸加入量％	钴元素含量％	比表面积m²/g	球型Ni(OH)2的放电容量m²/g	1	0.0	77.3	0.7	235
2	3.5	78.5	1.0	259	1	0.0	77.3	0.7	235
2	3.5	78.5	1.0	259	3	6.0	79.4	1.7	288

编号	草酸加入量％	钴元素含量％	比表面积m²/g	球型Ni(OH)2的放电容量m²/g
编号	草酸加入量％	钴元素含量％	比表面积m²/g	球型Ni(OH)2的放电容量m²/g	4	9.0	81.9	2.4	284

由上述制备过程可知，本发明提供的碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法，具有以下的优点：

1、整个生产过程工艺简单，生产成本低，对环境不产生污染，且电解液在补充消耗掉的一些物质后，可循环使用；

2、在电解过程中通过控制有机酸的含量，可制得含有一定量Co的CoO产品，增加产品的稳定性；

3、用该方法制得的CoO和CoOCox产品化学活性高，能较大的提高球型Ni(OH)2的放电容量；

4、用该方法所制备获得的CoO和CoOCox粘结性能好，与球型Ni(OH)2制成的电极，不易粉掉，提高了电池的放电容量，见表1

5、通过控制反应条件可制得不同粒径的类球型CoO，而普通方法制得的CoO为薄片型。参见图1a和图1b所显示的不同CoO样品的扫描电镜SEM图。

综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法，该方法操作简单，可以用低成本即可制备高纯度、性能稳定、电化学性能良好的氧化亚钴产品，提高氧化亚钴的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种碱性二次电池正极所使用氧化亚钴的制备方法，该氧化亚钴的组成表达式为CoOCox，0≤x≤0.2，其特征在于，包括步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述作为电解质的含有钠或钾的无机盐为氯化物、硫酸盐和碳酸盐中的任意一种或者多种，该无机盐的浓度为50-300g/l。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述作为电解质的有机酸包括柠檬酸、草酸、抗坏血酸、单宁酸中的一种或者多种，该有机酸的浓度为0-60g/l。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，通过在电解过程中向电解液中通入酸性气体或者滴加无机酸来控制电解液的PH值。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述无机酸包括盐酸HCl、硫酸H₂SO₄或者醋酸HAc中的任意一种或者多种。

6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述保护性气体为含有水蒸汽的保护性气体。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述保护性气体为含有水蒸汽的氮气。