DE69907660T2 - Aktives material einer positiven elektrode für nichtwässrige elektrodensekundärbatterie und verfahren zu dessen herstellung und nichtwässrige sekundärbatterie, die dieses verwendet - Google Patents

Aktives material einer positiven elektrode für nichtwässrige elektrodensekundärbatterie und verfahren zu dessen herstellung und nichtwässrige sekundärbatterie, die dieses verwendet Download PDF

Info

Publication number
DE69907660T2
DE69907660T2 DE69907660T DE69907660T DE69907660T2 DE 69907660 T2 DE69907660 T2 DE 69907660T2 DE 69907660 T DE69907660 T DE 69907660T DE 69907660 T DE69907660 T DE 69907660T DE 69907660 T2 DE69907660 T2 DE 69907660T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
active material
particles
positive electrode
aforementioned
spherical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69907660T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69907660D1 (de
Inventor
Kazutoshi Matsudo-shi MATSUMOTO
Tomio Ichikawa-shi TUJIMURA
Kazuyuki Ichikawa-shi TAKEISHi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69907660D1 publication Critical patent/DE69907660D1/de
Publication of DE69907660T2 publication Critical patent/DE69907660T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Material für eine positive Elektrode für eine Sammelbatterie (Sekundärbatterie) mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei der Lithiummetall, Lithiumlegierungen und dergleichen für eine negative Elektrode verwendet werden, und insbesondere ein aktives Material für eine positive Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, welche insbesondere hinsichtlich der Entladekapazität, der Hochleistungsentladekapazität und der Erhaltungsrate der Entladekapazität der Batterie verbessert ist, ein Verfahren zur Herstellung derselbigen und eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei der das aktive Metall einer positiven Elektrode verwendet wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Mit der Verbreitung von transportablen Vorrichtungen wie transportablen Telefonen, Personal Computern von Notizblockgröße und dergleichen wurde in den letzten Jahren in deutlichem Maße die Entwicklung von Sammelbatterien erwartet, welche eine hohe Energiedichte besitzen, geringe Abmessungen und ein geringes Gewicht aufweisen und eine hohe Kapazität besitzen. Als solche Batterien gibt es eine Lithiumionen-Sammelbatterie, bei der Lithium, Lithiumlegierungen oder Kohlenstoff als eine negative Elektrode verwendet werden, und die Forschung und deren Entwicklung wird intensiv betrieben.
  • Eine Lithiumionen-Sammelbatterie, bei der Lithium-Cobalt-Doppeloxid (LiCoO2) als ein aktives Material für eine positive Elektrode verwendet wird, stellt eine hohe Spannung bei einem Niveau von 4 V zur Verfügung und wird daher als eine Batterie angesehen, die eine hohe Energiedichte besitzt, und wurde einer praktischen Verwendung zugeführt.
  • Kürzliche Anforderungen hinsichtlich einer weiter gesteigerten Kapazität und einer hohen Leistung führten zu der Notwendigkeit, Maßnahmen durchzuführen für eine Erhöhung der Packungsdichte des aktiven Materials einer positiven Elektrode oder für eine Verringerung der Menge einer elektrisch leitfähigen Substanz wie Kohlenstoff, die mit dem aktiven Material einer positiven Elektrode vermischt ist, was die Menge des aktiven Materials einer positiven Elektrode wesentlich erhöht.
  • Im allgemeinen wird LiCoO2 hergestellt durch Vermischen bestimmter Mengen eines Lithiumsalzes, zum Beispiel Lithiumcarbonat und einer Cobaltverbindung, zum Beispiel Cobaltcarbonat, und Calcinieren bei Temperaturen von 600°C bis 1100°C (Japanisches Patent mit der Offenlegungs-Nr. 304664/1989), oder durch Mischen bestimmter Mengen an Lithiumcarbonat und Tricobalttetraoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 25 μm und Calcinieren bei Temperaturen von 800°C bis 900°C (Japanisches Patent mit der Offenlegungs-Nr 283144/1997).
  • Herkömmliches LiCoO2 besitzt jedoch den Nachteil, daß die Packungsdichte davon nicht erhöht oder verringert ist in einer Menge einer elektrische leitfähigen Substanz, was zur Verschlechterung der Entladekapazität und der Abhängigkeit von der Entladestromdichte führt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung kamen zu der Überzeugung, daß dies die folgende Ursache besitzt. Das heißt, LiCoO2 besitzt ein hexagonales Kristallgitter, und daher wachsen die Kristalle bei der Synthese in Richtung eines rechten Winkels zu den C-Achsen, um plättchenförmige Kristalle zu bilden. Darüber hinaus sind die Kristalle hinsichtlich ihrer Größe nicht gleichförmig und erzeugt daher ein Vermischen mit einer elektrisch leitfähigen Substanz und so weiter eine Anzahl an Hohlräumen, wodurch keine Erhöhung der Packungsdichte erreicht wird. Darüber hinaus wird angenommen, daß die Ursache für eine Verschlechterung der Entladekapazität oder Hochleistungsentladekapazität durch eine Verringerung der Menge der elektrisch leitfähigen Substanz wie folgt bedingt ist. Bei den gemäß der herkömmlichen Verfahren gebildeten Kristallen findet bei der Hochtemperaturcalcinierung ein Sintern statt, was eine hohe Energie zur Pulverisierung des Produkts bei der Herstellung von Elektroden erfordert. Die Pulverisierung erzeugt fein verteilte Teilchen, um die spezifischen Oberflächen zu erhöhen, und folglich ist eine große Menge einer elektrisch leitfähigen Substanz wie Kohlenstoff für die Zugabe erforderlich, um eine elektrische Leitfähigkeit zur Verfügung zu stellen.
  • Darüber hinaus wird eine ausgeprägte Verringerung der Packungseigenschaften oder ein Abfallen von einem Stromsammler gefunden, wenn ein aktives Material weiter fein zerteilt wird, um Hochleistungsentladeeigenschaften zu verbessern, um den Fluß hoher Leistungen zu ermöglichen.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme der zuvor erwähnten herkömmlichen aktiven Materialien von positiven Elektroden zu lösen und ein aktives Material einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt zur Verfügung zu stellen, welches ausgezeichnet hinsichtlich der Entlade kapazität, Hochleistungsentladekapazität und einer Erhaltungsrate der Entladekapazität ist, und ein Verfahren zur Herstellung derselbigen und eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei der das aktive Material einer positiven Elektrode verwendet wird.
  • Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ferner die Größe und Gestalt von Primärteilchen eines aktiven Materials einer positiven Elektrode und die Größe und Gestalt von Sekundärteilchen, die durch Ansammlung der Primärteilchen gebildet werden, intensiv untersucht und herausgefunden, daß die Steuerung dieser Faktoren es möglich macht, ein aktives Material einer positiven Elektrode zu erhalten, welches eine hohe Kapazität und eine gute Hochleistungsentladekapazität besitzt, wodurch somit die vorliegende Erfindung vollendet wurde.
  • Das heißt, die erste Ausführungsform der Erfindung ist charakterisiert durch ein aktives Material einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, wobei in dem aktiven Material einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei der Lithiumcobaltat, das durch die Formel LiCoO2 dargestellt wird, verwendet wird, das zuvor erwähnte Lithiumcobaltat zusammengesetzt ist aus einer Mischung von Primärteilchen aus kleinen Kristallen, welche in einer Projektionsdarstellung mittels einer SEM-Beobachtung im Feret-Durchmesser in den Bereich von 0,4 bis 10 μm fallen und eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger besitzen, und Sekundärteilchen, die gebildet werden durch Ansammlung der kleinen Kristalle, welche in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen, und darüber hinaus das Molverhältnis von Co zu Li 0,97 oder mehr und 1,03 oder weniger beträgt. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß zumindest ein Teil der kleinen Kristalle, welche die zuvor erwähnten Sekundärteilchen bilden, durch Sintern miteinander verbunden sind und darüber hinaus die zuvor erwähnten Sekundärteilchen kugelförmig oder elliptisch kugelförmig sind.
  • Die erste Ausführungsform der Erfindung ist ferner charakterisiert durch ein aktives Material einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, wobei die Sekundärteilchen 90 Prozent oder mehr der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser von 9 μm oder mehr in einer Projektionsdarstellung durch eine SEM-Beobachtung ausmachen, und daß das Volumenverhältnis der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser von 6 μm oder mehr in einer Projektionsdarstellung durch eine SEM-Beobachtung 70 Prozent oder mehr der gesamten Mischung ausmacht.
  • Die zweite Ausführungsform der Erfindung ist charakterisiert durch ein Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, wobei in dem Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei der Lithiumcobaltat, das durch die Formel LiCoO2 dargestellt wird, verwendet wird, das zuvor erwähnte Lithiumcobaltat, welches zusammengesetzt ist aus der Mischung der Primärteilchen von kleinen Kristallen, welche im Feret-Durchmesser in einer Projektionsdarstellung durch eine SEM-Beobachtung in den Bereich von 0,4 bis 10 μm fallen und einen mittleren Durchmesser von 5 oder weniger μm besitzen, und der Sekundärteilchen, welche gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl der zuvor erwähnten kleinen Kristalle und in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen, wobei das Molverhältnis von Co zu Li 0,97 oder mehr und 1,03 oder weniger beträgt, erhalten wird durch Mischen eines Lithiumsalzes und einer Cobaltquelle, wobei Cobaltoxyhydroxid (CoOOH) als ein Rohma terial verwendet wird, und Sekundärteilchen umfaßt, die in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen und gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl an Primärteilchen von 0,2 bis 0,8 μm, und anschließend durch Ausführen einer Wärmebehandlung auf diese Mischung. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß die Sekundärteilchen des zuvor erwähnten aktiven Materials einer positiven Elektrode kugelförmig oder elliptisch kugelförmig sind und zumindest ein Teil dieser kleinen Kristalle, welche die Sekundärteilchen des zuvor erwähnten aktiven Materials einer positiven Elektrode bilden, miteinander verbunden sind.
  • Die Sekundärteilchen des zuvor erwähnten Cobaltoxyhydroxids sind kugelförmig oder elliptisch kugelförmig und machen 90 Prozent oder mehr der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser von 9 μm oder mehr in einer Projektionsdarstellung durch SEM-Beobachtung aus, und das Volumenverhältnis der Teilchen mit 6 μm oder mehr beträgt 70 Prozent oder mehr der Gesamtmischung. Die Wärmebehandlung der zuvor erwähnten Mischung wird bei einer oxidativen Atmosphäre bei 800°C bis 1000°C während 4 bis 12 Stunden durchgeführt. Es ist bevorzugt, Tricobalttetraoxid, das erhalten wird durch Wärmebehandeln des Oxyhydroxids bei 350°C bis 800°C in einer oxidativen Atmosphäre, oder Tricobalttetraoxid, das Sekundärteilchen umfaßt, die in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen und gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl an Primärteilchen, die im Feret-Durchmesser in einer Projektionsdarstellung durch eine SEM-Beobachtung in den Bereich von 0,05 bis 0,8 μm fallen, als die Cobaltquelle zu verwenden.
  • Darüber hinaus ist die zweite Ausführungsform der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt charakterisiert, bei der die zweiten Teilchen des zuvor erwähnten Tricobalttetraoxids kugelförmig oder elliptisch kugelförmig sind.
  • Die dritte Ausführungsform der Erfindung ist charakterisiert durch eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, welche als einen Bestandteil das aktive Material einer positiven Elektrode entsprechend der ersten Ausführungsform enthält.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Ansicht durch ein Rasterelektronenmikroskop, welche die Teilchenstruktur eines kugelförmigen Cobaltoxyhydroxids aufzeigt, das in Beispiel 1 verwendet wird.
  • 2 ist eine Ansicht durch ein Rasterelektrodenmikroskop, welche die Teilchenstruktur eines kugelförmigen Lithiumcobaltats zeigt, welches in Beispiel 2 erhalten wird.
  • 3 ist eine Schrägansicht einer teilweise offenen Knopfzellenbatterie vom 2032-Typ, bei der ein aktives Material einer positiven Elektrode, das in der Erfindung erhalten wird, verwendet wird.
  • 4 ist eine Ansicht durch ein Rasterelektronenmikroskop, welche die Teilchenstruktur eines kugelförmigen Tricobalttetraoxids aufzeigt, das in Beispiel 5 verwendet wird.
  • BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • In dem aktiven Material einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt betreffend die Erfindung kann die Kontaktfläche des aktiven Materials einer positiven Elektrode mit einem Elektrolyt erhöht werden, um eine gute Abhängigkeit von der Entladestromdichte zu erzielen, durch Verwenden von kleinen Kristallen, die im Feret-Durchmesser in einer Projektionsdarstellung durch eine SEM-Beobachtung (Rasterelektronenmikroskop-Beobachtung) in den Bereich von 0,4 bis 10 μm fallen und eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger besitzen, als die Primärteilchen für Lithiumcobaltat, das durch die Formel LiCoO2 dargestellt wird.
  • Der in der Erfindung verwendete Begriff "Feret-Durchmesser in einer Projektionsdarstellung" bedeutet die maximale Länge in der Projektionsdarstellung (bei der Messung einer elliptischen Kugel insbesondere die Länge der längsten Erstreckung). Der Grund für eine Beschränkung der Größe auf den Bereich von 0,4 bis 10 μm ist der, daß die Größe von weniger als 0,4 μm eine Verringerung der Entladekapazität und der Hochleistungsentladekapazität bewirkt und andererseits ein Überschreiten von 10 μm zu einer Verringerung der Erhaltungsrate der Entladekapazität führt. Darüber hinaus ist der Grund für eine Beschränkung der mittleren Teilchengröße auf 5 μm oder weniger der, daß ein Überschreiten von 5 μm eine Verringerung der erstmaligen Entladekapazität und der Erhaltungsrate der Kapazität verursacht und es daher notwendig ist, bei 5 μm oder weniger zu liegen. Die Herstellung der kleinen Kristalle, welche in den Bereich des Feret-Durchmessers von 0,4 bis 10 μm fallen, und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 μm oder weniger besitzen, ist jedoch schwierig, und folglich liegt der untere Grenzwert bei 0,5 μm.
  • Obwohl die Primärteilchen der zuvor erwähnten kleinen Kristalle selbst feine Teilchen sind, werden zumindest ein Teil der Primärteilchen durch Sintern miteinander verbunden, um kugelförmige oder elliptisch kugelförmige Sekundärteilchen mit einem Teilchendurchmesser, der in den Bereich von 4 bis 30 μm fällt, zu bilden, welche das aktive Material einer positiven Elektrode bilden, die eine Mischung mit den zuvor erwähnten Primärteilchen umfaßt. Dies führt zu einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und gleichzeitig macht es ein Vermischen der Primärteilchen aus kleinen Kristallen mit den Sekundärteilchen möglich, Hohlräume, die unter den Sekundärteilchen gebildet werden, mit den Primärteilchen an kleinen Kristalle zu füllen, um die Packungsdichte zu erhöhen. Eine ausgeprägte Verbesserung der Packungseigenschaften des aktiven Materials einer positiven Elektrode in einer Elektrode ist möglich, und es kann auch das Abfallen von einem Stromsammler verhindert werden, was zu einer Erhöhung der Entladekapazität und einer Verbesserung der Erhaltungsrate der Entladekapazität führt.
  • Der Grund für eine Beschränkung der Teilchengröße der Sekundärteilchen auf 4 bis 30 μm ist der, daß die Größe von weniger als 4 μm eine Verringerung der Hochleistungsentladekapazität verursacht und andererseits ein Überschreiten von 30 μm zu einer Verringerung der erstmaligen Entladekapazität und einer Erhaltungsrate der Kapazität führt. Es ist notwendig, daß das Molverhältnis von Co zu Li im Lithiumcobaltat, das durch die Formel LiCoO2 dargestellt wird, 0,97 oder mehr und 1,03 oder weniger beträgt. Der Grund dafür ist der, daß das Molverhältnis von weniger als 0,97 oder mehr als 1,03 eine Verringerung der erstmaligen Entladekapazität, einer Erhaltungsrate der Kapazität und einer Abhängigkeit von der Entladestromdichte verursacht.
  • In dem aktiven Material einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt ist es bevorzugt, daß die Sekundärteilchen 90 Prozent oder mehr der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser von 9 μm oder mehr in einer Projektionsdarstellung durch eine SEM-Beobachtung ausmachen und das Volumenverhältnis (Volumenanteil) der Teilchen von 9 μm oder mehr im Feret-Durchmesser 70 Prozent oder mehr der Gesamtmischung beträgt. Der Grund dafür ist der, daß ein wiederholtes Laden und Entladen fein zerteilte Teilchen von großen Primärteilchen erzeugen, um einen elektrischen Kontakt zu unterbrechen oder von einem Stromsammler abzufallen, wenn das Verhältnis der Sekundärteilchen in Teilchen mit einem Feret-Durchmesser von 9 μm oder mehr in der Projektionsdarstellung geringer als 90 Prozent ist, was die Erhaltungsrate der Kapazität verschlechtert. Wenn darüber hinaus das Volumenverhältnis der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser von 6 μm oder mehr in der Projektionsdarstellung weniger als 70 Prozent der Mischung beträgt, nimmt die notwenige Menge einer elektrisch leitfähigen Substanz wie Acetylenschwarz, die zur Bereitstellung einer elektrischen Leitfähigkeit zugegeben wird, zu, um eine Verringerung der Entladekapazität oder eine Verschlechterung der Hochleistungsentladekapazität zu verursachen. wenn die Menge der elektrisch leitfähigen Substanz erhöht ist, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, nimmt die Menge des aktiven Materials einer positiven Elektrode, mit der eine Batterie gefüllt werden kann, ab, um eine Verringerung der elektrischen Kapazität der Batterie zu verursachen.
  • Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials einer positiven Elektrode für eine Sam melbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt veranschaulicht. Lithiumcobaltat, das durch die Formel LiCoO2 dargestellt wird, mit der zuvor erwähnten Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen eines Lithiumsalzes wie Lithiumcarbonat und einer Cobaltquelle, wobei Cobaltoxyhydroxid (CoOOH), welches kugelförmige oder elliptisch kugelförmige Sekundärteilchen umfaßt, die in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen und gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl an Primärteilchen von 0,2 bis 0,8 μm, als ein Rohmaterial verwendet wird, und dann Wärmbehandeln der Mischung.
  • Der Grund für eine Beschränkung der Sekundärteilchen, die durch Ansammeln von Cobaltoxyhydroxid gebildet werden, auf einen Bereich von 4 bis 30 μm ist der, daß Lithiumcobaltat mit den gewünschten Größen der Sekundärteilchen nicht außerhalb des Bereichs erhalten werden können.
  • Die Wärmebehandlung der zuvor erwähnten Mischung wird vorzugsweise in einer oxidativen Atmosphäre während 4 bis 12 Stunden bei 800°C bis 1000°C durchgeführt. Der Grund für eine Beschränkung der Bedingungen der Wärmebehandlung auf 800°C bis 1000°C und 4 bis 12 Stunden ist der, daß die Wärmebehandlung bei weniger als 800°C oder weniger als 4 Stunden oder die Wärmebehandlung bei mehr als 1000°C oder mehr als 12 Stunden es nicht schafft, daß sowohl eine erstmalige Entladekapazität, eine Erhaltungsrate der Entladekapazität als auch eine Hochleistungsentladekapazität in ausreichendem Maße erreicht werden.
  • Darüber hinaus werden als die Cobaltquelle vorzugsweise Tricobalttetraoxid, das hergestellt wird durch Wärmebehandeln des Oxyhydroxids in einer oxidativen Atmosphäre bei 350°C bis 800°C, oder Tricobalttetraoxid oder Tricobalttetraoxid, das Sekundärteilchen umfaßt, die in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen und gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl von Primärteilchen mit einem Feret-Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,8 μm in einer Projektionsdarstellung, verwendet. Die Gestalt der zuvor erwähnten Sekundärteilchen von Tricobalttetraoxid ist auf eine Kugel oder eine elliptische Kugel beschränkt.
  • Der Grund für eine Beschränkung der Gestalt der Sekundärteilchen auf eine Kugel oder eine elliptische Kugel ist der, daß eine ausreichende Packdichte nicht zur Verfügung gestellt werden kann und die Hochleistungsentladekapazität ebenfalls verschlechtert ist bei einer von diesen Gestalten verschiedenen unbestimmten Gestalt.
  • Darüber hinaus können als das zuvor erwähnte Lithiumsalz Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat und dergleichen verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Es wurden Cobaltoxyhydroxyd (CoOOH), welches die Sekundärteilchen von kugelförmiger oder elliptisch kugelförmiger Hauptgestalt bildet, die in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen und gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl an Primärteilchen von 0,2 bis 0,8 μm, die in einer SEM-Photographie der 1 aufgezeigt sind, und Lithiumcarbonat (Li2CO3) genau eingewogen, so daß das Molverhältnis von Li und Co Zusammensetzungen besaß, wie sie in der folgenden Tabelle 1 aufgezeigt sind, gemischt und mit einem Edelstahlmischgranulator, der mit Rührerschaufeln und einem Rührer ausgestattet war, unter Zugabe einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkoholharz (PVA) gra nuliert, so daß die Menge des PVA ungefähr 1,4 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des Pulvers betrug.
  • Anschließend wurde die zuvor erwähnte Mischung auf 3 bis 5 mm granuliert, während 5 Stunden bei 120°C getrocknet und dann unter den in Tabelle 1 aufgezeigten entsprechenden Bedingungen calciniert.
  • Die Zusammensetzungen des resultierenden Lithiumcobaltats wurden unter Verwendung eines Atomspektrometers mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) analysiert und sie waren nahezu unverändert gegenüber der Chargenzusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 aufgezeigt ist. Bei der Identifikation von gebildeten Phasen mittels Pulverröntgenbeugung unter Verwendung der Kα-Strahlen von Cu wurden lediglich Spuren der Phasen von Li2CO3 und Co3O4 als von LiCoO2 verschiedene Phasen des JCPDS-Files Nr. 16–427 erfaßt .
  • Das resultierende Lithiumcobaltat wurde hinsichtlich der Größe kontrolliert mittels eines Siebes mit einer Öffnung von 32 μm, und es wurde eine SEM-Beobachtung durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß es eine Mischung von kleinen Teilchen, die im Feret-Durchmessser in der Projektionsdarstellung in den Bereich von 0,4 bis 10 μm fallen und eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger besitzen, und kugelförmigen oder elliptisch kugelförmigen Sekundärteilen, die gebildet wurden durch Ansammeln einer Anzahl der zuvor erwähnten kleinen Teilchen und in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen, wie aus 2 ersichtlich ist, war.
  • Anschließend bestätigte eine Beobachtung mittels eines SEM bei einer Vergrößerung von 15 000, daß ein Teil der Primärteilchen, welche die Sekundärteilchen bilden, durch Sintern miteinander verbunden waren. Darüber hinaus wurde bei Teilchen mit einem Feret-Durchmesser von 9 μm oder weniger in einer Projektionsdarstellung der zuvor erwähnten Mischungen das Verhältnis der Sekundärteilchen und der Primärteilchen auf einer SEM-Photographie mit einer Vergrößerung von 600 untersucht, und es zeigte sich, daß alle Sekundärteilchen 98% oder mehr ausmachten.
  • Darüber hinaus wurde die Teilchengrößenverteilung der zuvor erwähnten Mischungen mit einer Mikrotrack-Teilchengrößenverteilungsmeßvorrichtung untersucht und der Gesamtvolumenprozentanteil der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser in der Projektionsdarstellung von 6 μm oder mehr erwies sich als 90 Prozent oder mehr.
  • Eine bestimmte Menge des wie oben beschrieben hinsichtlich der Teilchengröße gesteuerten Lithiumcobaltats wurde in einen Meßzylinder mit einer Kapazität von 100 cm3 gegeben, und man ließ den Meßzylinder aus einer Höhe von 50 cm wiederholt 200 mal auf eine Gummiplatte fallen, die ein Härte von 60 bis 80 besaß, um das Pulver zu verdichten. Nachdem das Verdichten abgeschlossen war, wurde das Volumen der Probe im Meßzylinder abgelesen, um die Packungsdichte zu berechnen, welche in Tabelle 1 aufgezeigt ist.
  • Darüber hinaus wurden Batterien unter Verwendung des resultierenden Lithiumcobaltats als ein aktives Material zusammengesetzt, um die Lade- und Entladekapazität zu messen. Das aktive Material einer positiven Elektrode des zuvor erwähnten Lithiumcobaltats, Acetylenschwarz und Polytetrafluorethylenharz (PTFE)- wurden in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 15 : 5 gemischt, um eine depolarisierende Mischung herzustellen, und es wurden 50 mg der zuvor erwähnten depolarisierenden Mischung eingewogen und bei einem Druck von 200 MPa zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm Durchmesser gepreßt.
  • Die resultierende Scheibe wurde in einem Vakuumtrockner über Nacht bei 120°C getrocknet, um eine positive Elektrode herzustellen. Das Pellet der positiven Elektrode 5 und das Pellet aus Li-Metall 2 mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 1 mm für eine negative Elektrode wurden wie in 3 aufgezeigt, verwendet, und es wurde eine Mischlösung, welche Ethylencarbonat (EC) und 1,2-Dimethoxyethan (DME) in derselben Menge und ein Mol an LiPF4 als ein Trägersalz enthält als ein Elektrolyt verwendet. Für den Separator 3 wurde ein poröser Polyethylenfilm mit einer Dicke von 25 μm verwendet und mit einer Dichtung 4 abgedichtet. In einer Handschuhbox, die auf einen Taupunkt von –80°C reguliert war, wurde in einer Atmosphäre von Ar eine Knopfzellenbatterie vom Typ 2032 zusammengesetzt.
  • In 3 ist 1 ein negativer Elektrodenbecher, ist 6 ein positiver Elektrodenbecher und ist der Elektrolyt in Hohlräumen des Inneren der Batterie vorhanden, obwohl dies in der Figur nicht aufgezeigt ist.
  • Die auf diese Weise zusammengesetzten Knopfzellenbatterien ließ man während 10 Stunden nach dem Montieren stehen. Nachdem sich die Leerlaufspannung (open circuit voltage (OCV)) stabilisiert hatte, wurden die Batterien mit einer Ladestromdichte von 1,0 mA/cm2 bis auf eine Endspannung von 4,3 V geladen, dann ließ man sie während 2 Stunden stehen, und es wurde ein Entladetest bei einer Entladestromdichte von 1,0 mA/cm2 bis 3,0 V durchgeführt. Die Ergebnisse der Entladekapazität sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
  • Die Lade- und Entladetests wurden unter denselben wie oben beschriebenen Bedingungen wiederholt, und es wurde die Erhaltungsrate der Entladekapazität gemäß der folgen den Gleichung 1 berechnet, nachdem die Tests 100 mal wiederholt wurden.
  • Gleichung 1:
  • Erhaltungsrate der Entladekapazität (%) = 100 mal Entladekapazität/erstmalige Entladekapazität × 100
  • Tabelle 1
    Figure 00160001
  • Beispiel 2
  • Es wurde Lithiumcobaltat erhalten mit den Zusammensetzungen an Cobaltoxyhydroxid und Lithiumcarbonat, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, unter den Calcinierungsbedingungen, wie sie in Tabelle 2 aufgezeigt sind, auf eine Weise, die ähnlich zu Beispiel 1 ist. Das resultierende Lithiumcobaltat wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Zusammensetzung davon war nahezu unverändert gegenüber der Chargenzusammensetzung, die in Tabelle 2 aufgezeigt ist, und es wurden keine ge bildeten Phasen bestätigt, die von den Phasen von LiCoO2 verschieden sind, mit der Ausnahme, daß lediglich Spuren von Li2Co3- und Co3O4-Phasen erfaßt wurden.
  • Es wurde festgestellt, daß das Lithiumcobaltat eine Mischung aus kleinen Kristallen, die im Feret-Durchmesser in der Projektionsdarstellung in den Bereich von 0,4 bis 10 μm fallen und eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger besitzen, und kugelförmigen oder elliptisch kugelförmigen Sekundärteilchen, die gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl der zuvor erwähnten kleinen Kristalle und in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen, war. Es wurde darüber hinaus bestätigt, daß ein Teil der Primärteilchen, welche die Sekundärteilchen bilden, durch Sintern miteinander verbunden waren. Es wurde auch bestätigt, daß in der zuvor erwähnten Mischung das Volumenverhältnis der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser bei Projektionsdarstellung von 6 μm 90 Prozent oder mehr der Mischung ausmachten und daß darüber hinaus die Sekundärteilchen 98 Prozent oder mehr der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser in der Projektionsdarstellung von 9 μm oder mehr ausmachten.
  • Gleichermaßen wie in Beispiel 1 wurden Batterien, wie in 3 aufgezeigt, zusammengesetzt unter Verwendung des resultierenden Lithiumcobaltats als ein aktives Material einer positiven Elektrode. Die Hochleistungsentladekapazität der resultierenden Knopfzellenbatterien wurde wie folgt in Abhängigkeit von der Entladestromdichte bewertet.
  • Das heißt, man ließ die zuvor erwähnten Knopfzellenbatterien nach dem Zusammensetzen während 10 Stunden stehen. Nachdem sich die OCV stabilisiert hatte, wurden die Batterien mit einer Ladestromdichte von 1,0 mA/cm2 bis zu einer Endspannung von 4,3 V geladen, und man ließ sie dann während 2 Stunden stehen, und es wurde ein Entladetest durchgeführt bei einer Entladestromdichte von 1,0 mA/cm2 bis zu einer Endspannung von 3,0 V, um die Entladekapazität (1) zu ermitteln. Darüber hinaus wurden die Batterien, nachdem man sie nach Vollendung des Entladetests während 2 Stunden stehen ließ, erneut bei einer Ladestromdichte von 1,0 mA/cm2 bis zu einer Endspannung von 4,3 V geladen und dann während 2 Stunden stehengelassen, und es wurde ein Entladetest durchgeführt bei einer Entladestromdichte von 8,0 mA/cm2 bis zu einer Endspannung von 3,0 V, um die Entladekapazität (8) zu ermitteln. Die Abhängigkeit von der Entladestromdichte wurde gemäß der folgenden Gleichung 2 berechnet. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 aufgezeigt.
  • Gleichung 2:
  • Abhängigkeit von der Entladestromdichte = Entladekapazität (8)/Entladekapazität (1) × 100
  • Tabelle 2
    Figure 00180001
  • Beispiel 3
  • Von den entsprechenden Proben mit den in Tabelle 3 aufgezeigten Nummern des in Beispiel 1 erhaltenen Lithiumcobaltats wurde ein Teil davon mittels einer Zentrifugalmühle auf 6 μm oder weniger pulverisiert. Die re sultierenden gemahlenen Pulver wurden in einer geeigneten Menge mit den ursprünglichen Proben vermischt, so daß der Volumenanteil (Volumenverhältnis) der Teilchen von 6 μm oder mehr in den gemischten Pulvern wie in Tabelle 3 aufgezeigt war, um somit die gemischten Pulver zu erhalten. Es wurden vergleichbar zu Beispiel 1 die Packungsdichten der resultierend gemischten Pulver untersucht, welche in Tabelle 3 aufgezeigt sind.
  • Auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden Knopfzellenbatterien, wie in 3 aufgezeigt, hergestellt unter Verwendung der zuvor erwähnten gemischten Pulver als aktive Materialien der positiven Elektroden. Die erstmalige Entladekapazität und die Erhaltungsraten bei der 100maligen Entladekapazität werden zusammen in Tabelle 3 aufgezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00190001
  • Beispiel 4
  • Von den entsprechenden Proben mit den Nummern, wie sie in Tabelle 4 aufgezeigt sind, des in Beispiel 1 erhaltenen Lithiumcobaltats wurde ein Teil davon in einem Elektroofen während 24 Stunden bei 1000°C erneut calci niert während man ein Durchströmen von Luft ermöglichte. In den erneut calcinierten Produkten fand ein Wachstum der Primärteilchen statt, und es waren eine Anzahl von Teilchen enthalten mit einer Teilchengröße von 9 μm oder mehr. Nach deren Pulverisieren mit einer Zentrifugalmühle wurden Teilchen mit 9 μm oder mehr und 30 μm oder weniger mit Sieben gesammelt, um grobe Primärteilchen zu erhalten. Die zuvor erwähnten groben Primärteilchen, die so erhalten wurden, daß die Volumenanteile der Sekundärteilchen von Teilchen mit 9 μm oder mehr in den gemischten Pulvern wie in Tabelle 4 aufgezeigt waren, wurden in einer geeigneten Menge mit den ursprünglichen Proben gemischt, um die gemischten Pulver zu erhalten. Die Packungsdichten der resultierenden gemischten Pulver wurden entsprechend wie in Beispiel 1 untersucht und sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
  • Auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden Knopfzellenbatterien, wie in 3 aufgezeigt, hergestellt unter Verwendung der zuvor erwähnten gemischten Pulver als aktive Materialien der positiven Elektroden. Die erstmalige Entladekapazität und die Erhaltungsraten bei der 100maligen Entladekapazität werden zusammen in Tabelle 4 aufgezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00200001
  • Beispiel 5
  • Das in Beispiel 1 verwendete Cobaltoxyhydroxid (CoOOH) wurde bei Bedingungen, wie sie in Tabelle 5 aufgezeigt werden, calciniert, um Tricobalttetraoxid (Co3O4) zu erhalten. Das gesamte erhaltene Co3O4 bestand aus Sekundärteilchen mit einer kugelförmigen oder elliptisch kugelförmigen Hauptform der Teilchen, die in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen und gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl an Primärteilchen mit einem Feret-Durchmesser in der Projektionsdarstellung einer SEM-Beobachtung, wie sie in 4 aufgezeigt ist, von 0,2 bis 0,8 μm.
  • Lithiumcobaltat wurde erhalten durch Verwenden des resultierenden Co3O4 als Cobaltquellen mit den Zusammensetzungen und Bedingungen, wie sie in Tabelle 5 aufgezeigt sind, auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1. Das resultierende Lithiumcobaltat wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Zusammensetzungen waren kaum von den Chargenzusammensetzungen, wie sie in Tabelle 5 aufgezeigt sind, verschieden. Mit der Ausnahme, daß lediglich Spuren von Phasen von Li2Co3 und Co3O4 erfaßt wurden, wurden keine anderen gebildeten Phasen, die verschieden von der von LiCoO2 sind, beobachtet.
  • Es wurde festgestellt, daß Lithiumcobaltat eine Mischung aus kleinen Kristallen, die im Feret-Durchmesser in der Projektionsdarstellung in den Bereich von 0,4 bis 10 μm fallen und eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger besitzen, und Sekundärteilchen, die gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl der zuvor erwähnten kleinen Kristalle und in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen, war.
  • Darüber hinaus wurde bestätigt, daß in den Primärteilchen, welche die Sekundärteilchen bilden, ein Teil davon durch Sintern verbunden war. Es wurde festgestellt, daß in der zuvor erwähnten Mischung das Volumenverhältnis der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser in der Projektionsdarstellung von 6 μm oder mehr zu der Mischung 90 Prozent oder mehr ausmacht. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß 98 Prozent oder mehr der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser in der Projektionsdarstellung von 9 μm oder mehr die Sekundärteilchen ausmachen.
  • Anschließend wurde die Packungsdichte auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 untersucht, welche in Tabelle 5 aufgezeigt ist.
  • Es wurden Knopfzellenbatterien, wie in 3 aufgezeigt, hergestellt unter Verwendung des resultierenden Lithium-Cobalt-Doppeloxids als ein aktives Material auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1, um die Entladekapazität zu messen. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 5 aufgezeigt.
  • Tabelle 5
    Figure 00230001
  • Beispiel 6
  • Von den entsprechenden Proben mit den in Tabelle 6 aufgezeigten Nummern des in Beispiel 5 erhaltenen Lithiumcobaltats wurde ein Teil davon mittels einer Zentrifugalmühle auf 6 μm oder weniger pulverisiert. Gemahlene Teilchen, die so erhalten wurden, daß der Volumenanteil der Teilchen von 6 μm oder mehr im gemischten Pulver wie in Tabelle 6 aufgezeigt wurde, wurden in geeigneten Mengen mit den ursprünglichen Proben gemischt, um die gemischten Pulver zu erhalten. Die Packungsdichten der erhaltenen gemischten Pulver wurden auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 untersucht, welche in Tabelle 6 aufgezeigt sind.
  • Es wurden Knopfzellenbatterien, wie in 3 aufgezeigt, hergestellt unter Verwendung der zuvor erwähnten gemischten Pulver als die aktiven Materialien der positi ven Elektroden auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1. Die erstmalige Entladekapazität und die Erhaltungsraten bei der 100maligen Entladekapazität werden zusammen in Tabelle 6 aufgezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00240001
  • Beispiel 7
  • Von den entsprechenden Proben mit den in Tabelle 7 aufgezeigten Zahlen des in Beispiel 5 erhaltenen Lithiumcobaltats wurde ein Teil davon während 24 Stunden in einem Elektroofen bei 1000°C erneut calciniert, während ein Durchströmen von Luft ermöglicht wurde. Bei den resultierenden erneut calcinierten Produkten fand ein Wachstum der Primärteilchen statt, und es wurden eine Anzahl an Teilchen mit Teilchengrößen von 9 μm oder mehr enthalten. Nachdem diese mittels einer Zentrifugalmühle pulverisiert worden sind, wurden Teilchen mit 9 μm oder mehr und 30 μm oder weniger mit Sieben gesammelt, um grobe Primärteilchen zu erhalten.
  • Grobe Primärteilchen, die aus den zuvor erwähnten groben Primärteilchen so erhalten wurden, daß die Volumenanteile der Sekundärteilchen wie in Tabelle 7 aufge zeigt ungefähr Teilchen von 9 μm oder mehr in gemischten Pulvern wurden, wurden in geeigneten Mengen mit den ursprünglichen Proben vermischt, um die gemischten Pulver zu erhalten.
  • Die Packungsdichten der resultierenden gemischten Pulver wurden auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 untersucht, welche in Tabelle 7 aufgezeigt sind.
  • Es wurden Knopfzellenbatterien, wie in 3 aufgezeigt, hergestellt unter Verwendung der zuvor erwähnten gemischten Pulver als die aktiven Materialien von positiven Elektroden auf eine ähnliche Weise wie Beispiel 1. Die erstmalige Entladekapazität und die Erhaltungsraten bei der 100maligen Entladekapazität werden zusammen in Tabelle 7 aufgezeigt.
  • Tabelle 7
    Figure 00250001
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das in Beispiel 1 verwendet Cobaltoxyhydroxid und Lithiumcarbonat wurden ähnlich wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen und Calcinierungsbedingungen wie in Tabelle 8 aufgezeigt waren, um somit Lithiumcobaltat zu erhalten.
  • Es wurden Knopfzellenbatterien hergestellt unter Verwendung des resultierenden Lithiumcobaltats als die aktiven Materialien von positiven Elektroden, und es wurden gemäß der Meßverfahren der Beispiele 1 und 2 die Entladekapazität, die Erhaltungsraten bei der 100maligen Entladekapazität und die Abhängigkeit der Entladekapazität von der Entladestromdichte untersucht, welche zusammen in Tabelle 8 aufgezeigt sind.
  • Tabelle 8
    Figure 00260001
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das in Beispiel 1 verwendete Cobaltoxyhydroxid und Lithiumcarbonat wurden genau eingewogen, so daß Co und Li ein Verhältnis von 1 : 1 aufwiesen und wurden während 8 Stunden an Luft bei 900°C calciniert, und es wurde Lithiumcobaltat auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Ein Teil des erhaltenen Lithiumcobaltats wurde mittels einer Kugelmühle so pulverisiert, daß alle Teilchen zu 6 μm oder weniger wurden. Anschließend wurde Lithiumcobaltat des zuvor erwähnten gemahlenen Pulvers und das des nicht gemahlenen Pulvers gründlich vermischt, um ein Gewichtsverhältnis von 40 : 60 zu erhalten. Die Packungsdichte des zuvor erwähnten gemischten Pulvers war unzureichend mit 2,0 Gramm/cm3. Es wurde eine wie in
  • 3 aufgezeigte Knopfzellenbatterie auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die erstmalige Entladekapazität und die Erhaltungsrate bei der 100maligen Entladekapazität wurden untersucht. Die Erhaltungsrate der Kapazität betrug 90 Prozent, jedoch war die erstmalige Entladekapazität unzureichend mit 135 mAh/g.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das in Beispiel 1 verwendet Cobaltoxyhydroxid und Lithiumcarbonat wurden genau eingewogen, so daß Co und Li ein Verhältnis von 1 : 1 aufwiesen, und während 8 Stunden bei 900°C an Luft calciniert, und es wurde Lithiumcobaltat (I) auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Volumenanteil der Sekundärteilchen in dem resultierenden Lithiumcobaltat betrug 98 Prozent. Nachdem Tricobalttetraoxid, welches lediglich Primärteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm enthielt, und Lithiumcarbonat genau eingewogen wurden, so daß Co und Li ein Verhältnis von 1 : 1 aufwiesen, wurden sie darüber hinaus während 8 Stunden bei 900°C an Luft calciniert, und es wurde Lithiumcobaltat (II) auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • In dem resultierenden Lithiumcobaltat fand ein Sintern statt, um Sekundärteilchen auszubilden, und daher wurden die Sekundärteilchen bis auf Primärteilchen pulverisiert und die Primärteilchen mit 9 bis 20 μm mit Sieben gesammelt.
  • Die resultierenden Primärteilchen und das zuvor erwähnte Lithiumcobaltat wurden in einem Volumenverhältnis von 10 : 90 gut vermischt.
  • Es wurde eine wie in 3 aufgezeigte Knopfzellenbatterie hergestellt aus der resultierenden Mischung auf eine zu Beispiel 1 ähnliche Weise. Die erstmalige Entladekapazität und die Erhaltungsrate bei der 100maligen Entladekapazität wurden untersucht. Die erstmalige Entladekapazität betrug 145 mAh/g, jedoch war die Erhaltungsrate der Entladekapazität auf 73 Prozent verringert.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Oxyhydroxid, welches Primärteilchen umfaßt, die als Hauptbestandteil Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,8 μm enthalten, und Lithiumcarbonat wurden genau gewogen, so daß Co und Li ein Verhältnis von 1 : 1 aufwiesen, und während 8 Stunden bei 900°C an Luft calciniert, und es wurde Lithiumcobaltat auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • In dem resultierenden Lithiumcobaltat wurden die Primärteilchen entsprechend gesintert, um Sekundärteilchen mit unbestimmten Gestalten und mit 0,4 bis 10 μm zu bilden. Die Packungsdichte war unzureichend mit 1,8 g/cm3.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Tricobalttetraoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm und Lithiumcarbonat wurden genau gewogen, so daß Co und Li ein Verhältnis von 1 : 1 aufwiesen, und während 8 Stunden bei 900°C an Luft calciniert, und es wurde Lithiumcobaltat auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Da das resultierende Lithiumcobaltat in starkem Maße gesintert war unter Ausbildung fester Granulate, wurde es mit einer Zentrifugalmühle pulverisiert, und die resultierenden Teilchen wurden dann mittels eines 32 μm-Siebs hinsichtlich der Größe kontrolliert.
  • Das resultierende, hinsichtlich der Größe kontrollierte Produkt war ein gemischtes Pulver aus Primärteilchen und Sekundärteilchen von unbestimmter Gestalt und besaß eine breite Verteilung von 0,2 bis 32 μm in der Teilchengrößenverteilung. Der Volumenanteil der Teilchen mit 6 μm oder mehr betrug 56 Prozent, und die Packungsdichte war unzureichend mit 2,1 g/cm3. Es wurde eine wie in 3 aufgezeigte Knopfzellenbatterie hergestellt auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 und Beispiel 2. Die erstmalige Entladekapazität und die Erhaltungsrate bei der 100maligen Entladekapazität erwiesen sich als 138 mAh/g bzw. 84 Prozent, jedoch war die Abhängigkeit des Entladestroms von der Entladestromdichte unzureichend mit 54 Prozent.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Tricobalttetraoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm und Lithiumcarbonat wurden genau gewogen, so daß Co und Li ein Verhältnis von 1 : 1 aufwiesen, und dann während 8 Stunden bei 900°C an Luft calciniert, und es wurde Lithiumcobaltat auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Da das resultierende Lithiumcobaltat stark gesintert war, um feste Granulate zu bilden, wurde es mittels einer Zentrifugalmühle pulverisiert und anschließend mittels einer Kugelmühle zu Primärteilchen von 10 μm oder weniger pulverisiert. Es wurden ein Gewichtsprozent an PVA und eine geeignete Meng an Wasser zu der Menge des resultie renden Pulvers gegeben und gerührt, um eine Aufschlämmung herzustellen.
  • Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners, der mit einer Scheibe vom Multiblade-Typ mit einem Durchmesser von ungefähr 12 cm ausgestattet war, unter den Bedingungen einer Scheibenumdrehung von 1000 UPM und einer Heißlufteinlaßtemperatur von 240°C granuliert, und die resultierenden Granulate wurden unter Verwendung eines 32 μm-Siebes hinsichtlich der Größe kontrolliert.
  • Das auf diese Weise hergestellte hinsichtlich der Größe kontrollierte Pulver wurde in ein Porzellangefäß gegeben, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 150°C/Stunde bis auf 600°C erhöht, während man das Durchströmen von Luft durch einen Elektroofen ermöglichte, und während 2 Stunden beibehalten, um das PVA gründlich zu verdampfen.
  • Es wurde eine wie in 3 aufgezeigte Knopfzellenbatterie hergestellt durch Verwenden der resultierenden Lithiumcobaltatgranulate als ein aktives Material einer positiven Elektrode auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1. Die erstmalige Entladekapazität und die Erhaltungsrate bei der 100maligen Entladekapazität erwiesen sich als 136 mAh/g bzw. 78 Prozent, welches nicht in ausreichendem Maße zufriedenstellende Werte waren.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Cobalthydroxid (Co(OH)2), welches in herkömmlichen Techniken verwendet wird, wo kugelförmige oder elliptisch kugelförmige Sekundärteilchen, die in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen und gebildet werden durch Ansammeln ei ner Anzahl an Primärteilchen von 0,2 bis 0,8 μm, die Hauptteilchenformen waren, und Lithiumcarbonat (Li2CO3) wurden genau gewogen, so daß ein Verhältnis von Li und Co von 1 : 1 erhalten wurde, und während 8 Stunden bei 900°C an Luft calciniert, und es wurde Lithiumcobaltat auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Nachdem das resultierende Lithiumcobaltat mittels eines 32 μm-Siebes hinsichtlich der Größe kontrolliert worden war, wurde eine wie in 3 aufgezeigte Knopfzellenbatterie auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erstmalige Entladekapazität und die Erhaltungsladung bei der 100maligen Entladekapazität wurden untersucht, erwiesen sich jedoch als unzureichend mit 141 mAh/g bzw. 77 Prozent.
  • Wie aus den zuvor erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, besitzt Lithiumcobaltat, welches eine Mischung der kleinen Kristalle, die im Feret-Durchmesser in einer Projektionsdarstellung in den Bereich von 0,4 bis 10 μm fallen und eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger besitzen, und der kugelförmigen oder elliptisch kugelförmigen Sekundärteilchen, welche in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen und gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl der zuvor erwähnten kleinen Kristalle, umfaßt, welche erhalten werden durch das Verfahren zur Herstellung der Erfindung, eine hohe Packungsdichte, und es können folglich Batterien mit einer großen Menge des aktiven Materials einer positiven Elektrode gefüllt werden. Dies bedeutet eine Erhöhung der Füllungseigenschaften, da die Sekundärteilchen, welche dicht mit den Primärteilchen gefüllt sind, kugelförmig oder elliptisch kugelförmig sind.
  • Eine Verwendung dieses Lithiumcobaltats als das aktive Material einer positiven Elektrode ergibt eine hohe Entladekapazität und auch eine hohe Erhaltungsrate der Kapazität. Der Grund dafür ist, daß die Primärteilchen vergleichsweise klein sind, so daß die Oberfläche, welche in Kontakt mit dem Elektrolyt steht, erhöht ist, wodurch auf einfache Weise bewirkt wird, daß die Batteriereaktion die Entladekapazität erhöht. Darüber hinaus wird das aktive Material trotz eines wiederholten Ladens und Entladens kaum fein zerteilt, um die Erhaltungsrate der Entladekapazität zu erhöhen.
  • Wie aus dem zuvor erwähnten Beispiel 2 ersichtlich ist, ist die Abhängigkeit von der Entladestromdichte ebenfalls zufriedenstellend. Als Grund dafür wird angenommen, daß in dem Lithiumcobaltat gemäß der Erfindung die Primärteilchen relativ klein sind und die Oberflächen, welche in Kontakt mit dem Elektrolyt stehen, vergrößert sind, wodurch ermöglicht wird, daß die Batteriereaktion leicht stattfindet. Ferner trägt auch wirksam zu dem Grund bei, daß der elektrische Widerstand zwischen den Primärteilchen verringert ist, da zumindest ein Teil der Primärteilchen durch Sintern miteinander verbunden ist.
  • Da die Teilchen fest miteinander verbunden sind, werden darüber hinaus die Sekundärteilchen bei der Herstellung der Elektroden kaum zerkleinert, und es wird sichergestellt, daß Innenhohlräume die Permeabilität der Elektrolyten beibehalten, und darüber hinaus findet kein Abfallen der Primärteilchen von einem Stromkollektor statt.
  • Andererseits ist aus den Vergleichsbeispielen zu ersehen, daß ein einfach granuliertes Lithiumcobaltat nicht ausreichend ist hinsichtlich des elektrischen Kontakts unter den Primärteilchen, um die Leistung von Batterien zu verschlechtern. Darüber hinaus bewirkt eine geringe mechanische Festigkeit Schwierigkeiten beim Füllen der Hohlräume mit den Primärteilchen oder ein Abfallen von einem Stromkollektor.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Wie oben beschrieben ermöglicht das aktive Material einer positiven Elektrode einer nichtwäßrigen Sammelbatterie und das Verfahren zur Herstellung derselbigen gemäß der Erfindung eine Verbesserung von Sammelbatterien hinsichtlich der Entladekapazität, der Erhaltungsrate der Entladekapazität und der Hochleistungsentladekapazität, und dadurch wird die Herstellung von hervorragenden nichtwäßrigen Sammelbatterien möglich.

Claims (16)

  1. Aktives Material einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß in dem aktiven Material einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei der durch die Formel LiCoO2 dargestelltes Lithiumcobaltat verwendet wird, das zuvor erwähnte Lithiumcobaltat eine Mischung aus Primärteilchen von kleinen Kristallen, die beim Feret-Durchmesser in einer Projektionsdarstellung durch SEM-Beobachtung in den Bereich von 0,4 bis 10 μm fallen und einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm oder weniger besitzen, und Sekundärteilchen, die gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl der kleinen Kristalle und in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen, umfaßt und außerdem das Molverhältnis von Co zu Li 0,97 oder mehr und 1,03 oder weniger beträgt.
  2. Aktives Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der die Sekundärteilchen bildenden kleinen Kristalle durch Sintern miteinander verbunden sind.
  3. Aktives Material nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zuvor erwähnten Sekundärteilchen kugelförmig oder elliptisch kugelförmig sind.
  4. Aktives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärteilchen 90 Prozent oder mehr der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser von 9 μm oder mehr in einer Projektionsdarstellung durch die zuvor erwähnte SEM-Beobachtung ausmachen.
  5. Aktives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser von 6 μm oder mehr in einer Projektionsdarstellung durch die zuvor erwähnte SEM-Beobachtung 70 Prozent oder mehr der gesamten Mischung ist.
  6. Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials einer positiven Elektrode für eine Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei der durch die Formel LiCoO2 dargestelltes Lithiumcobaltat verwendet wird, das zuvor erwähnte Lithiumcobaltat, welches eine Mischung aus den Primärteilchen von kleinen Kristallen, die beim Feret-Durchmesser in einer Projektionsdarstellung durch SEM-Beobachtung in den Bereich von 0,4 bis 10 μm fallen und einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm oder weniger besitzen, die Sekundärteilchen, die gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl der zuvor erwähnten kleinen Kristalle und in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen, umfaßt, wobei das Molverhältnis von Co zu Li 0,97 oder mehr und 1,03 oder weniger beträgt, hergestellt wird durch Mischen einer Cobaltquelle, wobei Cobaltoxyhydroxid (CoOOH), welches Sekundärteilchen umfaßt, die in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen und gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl an Primärteilchen von 0,2 bis 0,8 μm, als ein Rohmaterial verwendet wird, mit einem Lithiumsalz und Wärmebehandeln dieser Mischung.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärteilchen in dem zuvor erwähnten akti ven Material einer positiven Elektrode kugelförmig oder elliptisch kugelförmig sind.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der kleinen Kristalle, welche die Sekundärteilchen des zuvor erwähnten aktiven Materials einer positiven Elektrode bildend, durch Sintern miteinander verbunden sind.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärteilchen des zuvor erwähnten Cobaltoxyhydroxids kugelförmig oder elliptisch kugelförmig sind.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärteilchen 90 Prozent oder mehr der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser von 9 μm oder mehr in einer Projektionsdarstellung durch SEM-Beobachtung in dem zuvor erwähnten aktiven Material einer positiven Elektrode ausmachen.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der Teilchen mit einem Feret-Durchmesser von 6 μm oder mehr in einer Projektionsdarstellung durch SEM-Beobachtung in dem zuvor erwähnten aktiven Material einer positiven Elektrode 70 Prozent oder mehr der Mischung ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Mischung in einer oxidativen Atmosphäre bei 800°C bis 1000°C während 4 bis 12 Stunden durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Cobaltquelle, wobei Cobaltoxyhydroxid als ein Rohmaterial verwendet wird, Tricobalttetraoxid ist, das hergestellt wird durch Wärmebehandeln von Cobaltoxyhydroxid in einer oxidativen Atmosphäre bei 350°C bis 800°C.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Tricobalttetraoxid, welches Sekundärteilchen umfaßt, die in den Bereich von 4 bis 30 μm fallen und gebildet werden durch Ansammeln einer Anzahl an Primärteilchen, die in den Bereich von 0,05 bis 0,8 μm beim Feret-Durchmesser in einer Projektionsdarstellung durch die zuvor erwähnte SEM-Beobachtung fallen, als die zuvor erwähnte Cobaltquelle verwendet wird.
  15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärteilchen des zuvor erwähnten Tricobalttetraoxids kugelförmig oder elliptisch kugelförmig sind.
  16. Sammelbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Materialien einer positiven Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 Bestandteile sind.
DE69907660T 1998-03-23 1999-03-09 Aktives material einer positiven elektrode für nichtwässrige elektrodensekundärbatterie und verfahren zu dessen herstellung und nichtwässrige sekundärbatterie, die dieses verwendet Expired - Fee Related DE69907660T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9411998 1998-03-23
JP10094119A JPH11273678A (ja) 1998-03-23 1998-03-23 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
PCT/JP1999/001124 WO1999049528A1 (en) 1998-03-23 1999-03-09 Active material of positive electrode for non-aqueous electrode secondary battery and method for preparing the same and non-aqueous electrode secondary battery using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69907660D1 DE69907660D1 (de) 2003-06-12
DE69907660T2 true DE69907660T2 (de) 2004-03-11

Family

ID=14101549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69907660T Expired - Fee Related DE69907660T2 (de) 1998-03-23 1999-03-09 Aktives material einer positiven elektrode für nichtwässrige elektrodensekundärbatterie und verfahren zu dessen herstellung und nichtwässrige sekundärbatterie, die dieses verwendet

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6617073B1 (de)
EP (1) EP1069633B1 (de)
JP (1) JPH11273678A (de)
KR (1) KR100387017B1 (de)
CN (1) CN1206758C (de)
AU (1) AU738115B2 (de)
CA (1) CA2325467A1 (de)
DE (1) DE69907660T2 (de)
TW (1) TW415122B (de)
WO (1) WO1999049528A1 (de)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11273678A (ja) * 1998-03-23 1999-10-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5153027B2 (ja) * 1999-01-28 2013-02-27 日立金属株式会社 リチウム二次電池の正極材の製造方法
AU7557200A (en) 1999-10-08 2001-04-23 Seimi Chemical Co., Ltd. Lithium-cobalt composite oxide, method for preparing the same, positive electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell using the same
JP3916119B2 (ja) * 2000-04-26 2007-05-16 日本化学工業株式会社 コバルト酸リチウム及びその製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、正極並びにリチウム二次電池
JP4828688B2 (ja) * 2000-09-06 2011-11-30 株式会社東芝 正極及び非水電解質二次電池
JP4773636B2 (ja) * 2001-06-20 2011-09-14 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP4777543B2 (ja) * 2001-06-20 2011-09-21 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
KR100458584B1 (ko) * 2002-09-24 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 혼합 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
WO2004030125A1 (ja) 2002-09-26 2004-04-08 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法
US6910608B2 (en) * 2002-11-12 2005-06-28 Homax Products, Inc. Storage systems and methods for aerosol accessories
TW200423458A (en) * 2002-11-29 2004-11-01 Seimi Chem Kk Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary cell
KR20050044770A (ko) * 2003-03-31 2005-05-12 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬 2차 전지용 양극활물질의 제조방법
KR100734595B1 (ko) * 2003-08-19 2007-07-02 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 그 제조방법
JP4669214B2 (ja) * 2003-09-30 2011-04-13 株式会社田中化学研究所 オキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法
US8617745B2 (en) * 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
KR101273100B1 (ko) * 2004-02-06 2013-06-13 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 고속 충방전 성능의 리튬 이차 셀
KR100570638B1 (ko) 2004-02-17 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR101076549B1 (ko) 2004-03-29 2011-10-24 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 리튬 코발트 복합 산화물 및 그의 제조 방법 및 비수성전해질 2차 전지
JP4504074B2 (ja) * 2004-04-15 2010-07-14 株式会社東芝 非水電解質電池用正極活物質、正極及び非水電解質電池
TWI459616B (zh) * 2004-08-16 2014-11-01 Showa Denko Kk Lithium batteries with positive and the use of its lithium batteries
JP4273422B2 (ja) * 2005-03-09 2009-06-03 ソニー株式会社 正極材料および電池
US20060240290A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Holman Richard K High rate pulsed battery
KR100670507B1 (ko) 2005-04-28 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2006123711A1 (ja) * 2005-05-17 2006-11-23 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
CN1319192C (zh) * 2005-05-31 2007-05-30 中国科学院广州化学研究所 锂离子电池正极材料钴酸锂的处理方法
CN101117235B (zh) * 2006-08-04 2010-07-28 比亚迪股份有限公司 过渡金属化合物及其制备方法及正极活性物质的制备方法
US20080081487A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Oki Electric Industry Co., Ltd. Method for fabricating semiconductor element
KR100778450B1 (ko) 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814880B1 (ko) 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
CN101528607B (zh) * 2006-12-22 2014-08-27 松下电器产业株式会社 镍氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
CN101584062B (zh) * 2006-12-26 2015-11-25 株式会社三德 非水电解质二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池
KR100805123B1 (ko) * 2007-02-15 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20080082276A (ko) * 2007-03-08 2008-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5511128B2 (ja) 2007-06-07 2014-06-04 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池
CA2691798C (en) * 2007-06-29 2013-11-05 Umicore High density lithium cobalt oxide for rechargeable batteries
KR100898291B1 (ko) * 2007-09-12 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101017079B1 (ko) 2007-11-07 2011-02-25 한국과학기술연구원 전극활물질의 제조방법과 이에 의하여 제조된 전극활물질을포함하는 리튬전지
JP5568886B2 (ja) 2009-05-07 2014-08-13 ソニー株式会社 活物質、電池および電極の製造方法
KR101113074B1 (ko) 2009-06-08 2012-02-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극, 리튬 이차 전지
CN102214842B (zh) * 2010-04-01 2015-10-21 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池及其制作方法
JP2011042573A (ja) * 2010-10-26 2011-03-03 Tanaka Chemical Corp オキシ水酸化コバルト粒子
JP6019225B2 (ja) * 2012-08-01 2016-11-02 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池
CN103794776B (zh) * 2014-02-13 2016-03-16 湖南美特新材料科技有限公司 一种高电压、高压实锂离子电池复合正极材料及制备方法
KR102195722B1 (ko) * 2014-06-19 2020-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
WO2015194497A1 (ja) * 2014-06-20 2015-12-23 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP6611438B2 (ja) * 2015-01-30 2019-11-27 マクセルホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6642078B2 (ja) * 2016-02-12 2020-02-05 住友金属鉱山株式会社 粉末ｘ線回折分析用の試料作成方法
US10892484B2 (en) * 2016-09-13 2021-01-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Cobalt oxide for lithium secondary battery, preparing method thereof, lithium cobalt oxide formed from the cobalt oxide, and lithium secondary battery having positive electrode including the lithium cobalt oxide
WO2019163483A1 (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US10787368B2 (en) * 2018-06-06 2020-09-29 Basf Corporation Process for producing lithiated transition metal oxides
US11271202B2 (en) * 2018-08-22 2022-03-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
JP2020120106A (ja) 2019-01-23 2020-08-06 キヤノン株式会社 電子モジュール、電子機器、撮像センサモジュール、撮像装置及び表示装置
CN109994729B (zh) * 2019-03-19 2021-03-05 宁德新能源科技有限公司 正极材料及使用所述正极材料的电化学装置
KR102363748B1 (ko) 2019-10-07 2022-02-16 주식회사 동양일러스트산업 웨어러블 온열 치료 장치
WO2021184376A1 (zh) * 2020-03-20 2021-09-23 宁德新能源科技有限公司 改善电池循环性能的方法和电子装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2855912B2 (ja) * 1991-08-28 1999-02-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の製造法
JPH06243897A (ja) * 1992-12-24 1994-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US5503930A (en) * 1994-03-07 1996-04-02 Tdk Corporation Layer structure oxide
JPH07263028A (ja) * 1994-03-25 1995-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3362564B2 (ja) * 1995-07-04 2003-01-07 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその正極活物質と正極板の製造方法
JP3232984B2 (ja) * 1995-10-31 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液電池および正極活物質の製造法
JPH09283144A (ja) * 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその正極活物質
JPH101316A (ja) * 1996-06-10 1998-01-06 Sakai Chem Ind Co Ltd リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
EP0827223B1 (de) * 1996-08-29 1999-11-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium-Sekundärbatterie
JP3943168B2 (ja) * 1996-08-30 2007-07-11 日本化学工業株式会社 リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質
JP3591195B2 (ja) * 1997-03-07 2004-11-17 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JPH11273678A (ja) * 1998-03-23 1999-10-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5070660B2 (ja) * 2000-10-30 2012-11-14 住友化学株式会社 多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN1298556A (zh) 2001-06-06
TW415122B (en) 2000-12-11
US6617073B1 (en) 2003-09-09
US20040053135A1 (en) 2004-03-18
US6794036B2 (en) 2004-09-21
EP1069633A4 (de) 2001-07-11
AU3275799A (en) 1999-10-18
KR20010042109A (ko) 2001-05-25
EP1069633A1 (de) 2001-01-17
JPH11273678A (ja) 1999-10-08
AU738115B2 (en) 2001-09-06
CN1206758C (zh) 2005-06-15
WO1999049528A1 (en) 1999-09-30
KR100387017B1 (ko) 2003-06-12
DE69907660D1 (de) 2003-06-12
CA2325467A1 (en) 1999-09-30
EP1069633B1 (de) 2003-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69907660T2 (de) Aktives material einer positiven elektrode für nichtwässrige elektrodensekundärbatterie und verfahren zu dessen herstellung und nichtwässrige sekundärbatterie, die dieses verwendet
US12218351B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
US11380892B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
DE69414235T2 (de) Schichtstrukturoxyd
DE69926045T2 (de) Kohlenstoffhaltiges Material für Elektrode und nicht-wässerige Sekundärbatterie unter Verwendung dieses Materials
JP4254267B2 (ja) リチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子及びその製造方法並びにその用途
DE69700091T2 (de) Lithium-Mangan-Oxid vom Spinelltyp als aktives Kathodenmaterial in einer nichtwässrigen Lithiumbatterie
DE69508523T2 (de) Lithium-Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
Alcantara et al. Recent advances in the study of layered lithium transition metal oxides and their application as intercalation electrodes
DE60224807T2 (de) Verbesserte lithiumionenbatterien
DE69700735T2 (de) Lithium-Sekundärbatterie
EP2304828B1 (de) Mischoxid enthaltend einen lithium-mangan-spinell und verfahren zu dessen herstellung
DE69838244T2 (de) Sekundärzelle mit nichtwässrigem elektrolyten und verfahren zur herstellung positiver aktiver materialien dafür
DE69737435T2 (de) Positives aktives Material für nichtwässrige Sekundärzellen und Verfahren zur Herstellung von diesem activen Material
EP4030503A1 (de) Elektrodengemisch und elektrodenschicht und diese verwendende festkörperbatterie
DE102021107837A1 (de) Verbundpartikel eines aktiven materials für eine positive elektrode und verfahren zu dessen herstellung, positive elektrode und festkörperbatterie
DE112014004476B4 (de) Sulfidfestelektrolytmaterial, Batterie und Herstellungsverfahren für Sulfidfestelektrolytmaterial
DE69416640T2 (de) Lithiumsekundärzelle mit organischem elektrolyten, aktives material für positive elektrode einer li-sekundärzelle und verfahren zur herstellung des aktiven materials
JP2004311427A (ja) リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池
JP4673287B2 (ja) スピネル型リチウムマンガン酸化物及びその製造方法
DE69736411T2 (de) Anodenwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und eine, einen solchen Anodenwerkstoff anwendende Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt
KR102318270B1 (ko) 배터리의 음극에 사용하기 위한 활성 물질 분말 및 상기 활성 물질 분말을 포함하는 배터리
JPH05290832A (ja) リチウム二次電池用正極の製造方法
DE69712742T2 (de) Verfahren zur erhöhung der reversiblen lithium interkalationskapazität von sekundärbatterien mit kohlenstoffelektrode
JPH087894A (ja) 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee