KR20010042109A - 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법, 그리고 그 양극 활성 물질을 사용한 비수계 전해질2차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법, 그리고 그 양극 활성 물질을 사용한 비수계 전해질2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식 LiCoO2으로 표시되는 코발트산 리튬을 이용한 비수계 전해질 2차 전지용의 양극 활성 물질에 관한 것으로서, 이것은 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 0.4∼l0 ㎛의 범위에 있고 또한 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 소결정의 1차 입자와, 그 소결정이 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 2차 입자의 혼합물로 이루어지며, 또한 Li에 대한 Co의 몰비가 0.97 이상 1.03 이하이고, 2차 입자를 구성하고 있는 소결정의 적어도 일부가 소결에 의해 서로 접합하며, 또한 2차 입자가 구형 또는 타원 형상인 것이 바람직하다. 또한, 페레 직경이 9 ㎛ 이상인 입자의 90% 이상이 2차 입자로서, 또한 6 ㎛ 이상의 입자의 체적 비율이 혼합물 전체의 70% 이상인 방전 용량, 방전 용량 유지율 및 고효율 방전 용량을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조 방법, 그리고 그 양극 활성 물질을 사용한 비수계 전해질 2차 전지를 특징으로 한다.

Description

비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조 방법, 그리고 그 양극 활성 물질을 사용한 비수계 전해질 2차 전지{ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTRODE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME AND NON-AQUEOUS ELECTRODE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대기기의 보급과 함께, 소형 및 경량이면서 높은 용량을 갖는 높은 에너지 밀도의 2차 전지 개발이 강하게 요구되고 있다. 이러한 것으로서 리튬, 리튬 합금 또는 카본을 음극으로 사용하는 리튬 이온 2차 전지가 있어 연구 개발이 왕성히 이루어지고 있다.
리튬 코발트 복산화물(LiCoO2)을 양극 활성 물질에 사용한 리튬 이온 2차 전지는 4V 급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 에너지 밀도가 높은 전지로서 기대되어 실용화가 진행되고 있다.
또한, 최근 한층 더 요구되는 고용량화나 대전류화에 부응하여 양극 활성 물질의 충전 밀도를 증가시키는 것이나, 양극 활성 물질과 혼합하는 카본 등의 도전제의 양을 감소시켜 실질적으로 양극 활성 물질을 증가시키는 등의 대책이 필요하게 되었다.
통상 LiCo02은, 예컨대 탄산리튬 등의 리튬염과, 예컨대 탄산코발트 등의 코발트 화합물을 소정량 혼합하여, 600℃∼1100℃까지의 온도에서 소성시키거나(일본 특허 공개 평1-304664호 공보), 또는 탄산리튬과 평균 입경이 2∼25 ㎛인 사삼산화 코발트를 소정량 혼합하여 800℃∼900℃에서 소성시킴으로써(일본 특허 공개 평9-283144호 공보) 얻어진다.
그러나, 종래의 LiCo02는 충전 밀도가 증가하지 않거나, 도전제의 양을 감소시키면 방전 용량이나 방전 전류 밀도 의존성이 열화하는 등의 문제가 있었다.
본 발명자들은 이 원인으로서, LiCoO2가 육각형의 결정 격자를 가지므로, 합성시 C 축에 직각 방향으로 성장하여 판형의 결정이 되고, 또한 크기도 불균일하므로 도전제 등과 함께 혼합하여도 간극이 많아 충전 밀도가 증가하지 않는다고 생각하게 되었다. 또한, 도전제의 양을 감소시키면 방전 용량이나 고효율 방전 용량이 열화하는 원인으로는, 종래의 방법으로 합성한 것은 고온에서 소성시킬 때에 소결이 진행되어 전극을 제작할 때에 강한 힘으로 분쇄해야 했기 때문에, 이 분쇄에 의해 미립자가 발생하여 그 비표면적이 커지기 때문에 도전성을 부여하기 위해 첨가하는 카본 등의 도전제가 많이 필요하다고 하는 생각에 이르렀다.
또한, 대전류를 흐르게 하는 고효율 방전 특성을 향상시키기 위해서 활성 물질의 미립자화를 더 진행시킨 경우, 충전성이 현저하게 저하되거나 집전체로부터 이탈하는 것으로 판명되었다.
본 발명은 음극에 리튬 금속, 리튬 합금 등을 사용하는 비수계 전해질 2차 전지의 양극 활성 물질에 관한 것으로, 특히 전지의 방전 용량이나 고효율 방전 용량 및 방전 용량 유지율을 향상시킨 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조 방법, 그리고 그 양극 활성 물질을 사용한 비수계 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에 사용한 구형 옥시수산화코발트의 주사형 전자 현미경에 의한 입자 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 2에 의해 얻어진 구형 코발트산리튬의 주사형 전자 현미경에 의한 입자 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 의해 얻어진 양극 활성 물질을 사용한 2032형 코인 전지의 일부 절결 사시도이다.
도 4는 실시예 5에 사용한 구형 사삼산화코발트의 주사형 전자 현미경에 의한 입자 구조를 도시한 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 관한 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질에 따르면, SEM(주사형 전자 현미경) 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 0.4∼10 ㎛의 범위에 있고, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 소결정을 1차 입자로 하여 식 LiCoO2으로 표시되는 코발트산리튬에 사용함으로써 양극 활성 물질과 전해액의 접촉 면적을 크게 하여, 방전 전류 밀도 의존성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 사용한 용어「투영도형의 페레 직경」이란 투영도 형태에서의 최대 길이(특히 타원 구형을 측정했을 때 가장 긴 방향의 길이)를 의미하고, 그 치수를 0.4∼10 ㎛의 범위로 한 이유는 0.4 ㎛ 미만에서는 방전 용량이나 고효율 방전 용량이 저하하는 한편, 10 ㎛을 초과하면 방전 용량 유지율이 저하하기 때문이다. 또한, 평균 입경을 5 ㎛ 이하로 한 이유는, 5 ㎛를 초과하면 첫회 방전 용량과 용량 유지율이 저하하기 때문에 5 ㎛ 이하로 할 필요가 있지만, 상기 페레 직경을 0.4∼10 ㎛의 범위로 하여 0.5 ㎛ 이하의 평균 입경의 것을 제조하는 것은 곤란하기 때문에, 이 0.5 ㎛가 하한이 된다.
또한, 상기 소결정의 1차 입자 자체는 미립이지만, 이들의 적어도 일부가 소결에 의해 서로 접합하여 입경 4∼30 ㎛의 범위 내에 있는 구형 또는 타원 구형의 2차 입자를 형성하여, 상기 1차 입자의 혼합물로 이루어지는 양극 활성 물질을 형성하였다. 이로써, 전기적 전도성을 향상시킴과 동시에, 소결정의 1차 입자와 2차 입자를 혼합하는 것에 의해 2차 입자 사이에 생기는 간극을 소결정의 1차 입자로 충전시키기 때문에 충전 밀도를 증가시킬 수 있고, 전극에서의 양극 활성 물질의 충전성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 또한 집전체로부터의 이탈도 방지할 수 있기 때문에 방전 용량이 크고 방전 용량 유지율도 향상되는 것이다.
또한, 2차 입자의 입경을 4∼30 ㎛로 한 이유는, 4 ㎛ 미만에서는 고효율 방전 용량이 저하하는 한편, 30 ㎛를 초과하면 첫회 방전 용량과 용량 유지율이 저하하기 때문이며, 또한 식 LiCoO2로 표시되는 코발트산리튬에 있어 Li에 대한 Co의 몰비를 0.97 이상 1.03 이하로 할 필요가 있는 것은, 몰비가 0.97 미만이거나 또는 1.03을 넘으면 첫회 방전 용량, 용량 유지율 및 방전 전류 밀도 의존성이 저하하기 때문이다.
그리고, 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질에 있어서, SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 9 ㎛ 이상인 입자의 90% 이상이 2차 입자이며, 또한 그 페레 직경이 9 ㎛ 이상인 입자의 체적 비율(체적분율)이 혼합물 전체의 70% 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는 투영도형의 페레 직경이 9 ㎛ 이상인 입자에 있어 2차 입자의 비율이 90% 미만이면, 충·방전을 반복하는 것에 의해 큰 1차 입자에 미세화가 발생하여 전기적인 접촉이 이루어지지 못하거나, 집전체로부터 탈락하므로 용량 유지율이 열화하기 때문이다. 또한, 투영도형의 페레 직경이 6 ㎛ 이상인 입자의 체적 비율이 혼합물의 70% 미만이면 도전성을 부여하기 위해서 첨가하는 아세틸렌블랙 등의 도전제의 필요량이 많아지기 때문에, 방전 용량이 낮아지거나 고효율 방전 용량이 열화하며, 또한 도전성을 향상시키기 위해서 도전제를 증가시키면 전지에 충전할 수 있는 양극 활성 물질의 양이 감소하므로 전지의 전기 용량이 작아지기 때문이다.
다음, 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법에 대해 설명하면, 상기 구성을 가진 식 LiCoO2으로 표시되는 코발트산리튬은, 0.2∼0.8 ㎛의 1차 입자가 다수 집합하여, 4∼30 ㎛의 범위에 있으면서 구형 또는 타원 구형인 2차 입자로 이루어지는 옥시수산화코발트(CoOOH)를 출발 원료로 한 코발트원과 탄산리튬같은 리튬염을 혼합하여 이 혼합물을 열 처리함으로써 얻은 것이다.
옥시수산화코발트를 집합하여 2차 입자를 4∼30 ㎛의 범위로 한 이유는, 이 범위 이외에서는 원하는 2차 입경을 갖는 코발트산리튬을 얻을 수 없기 때문이다.
또한, 상기 혼합물의 열 처리는 산화 분위기 중에서 800℃∼1000℃에서 4∼12시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 그 열 처리 조건을 800℃∼1000℃에서 4∼12시간으로 한 이유는, 800℃ 미만 또는 4시간 미만의 열 처리 경우나 1000℃를 초과하거나 또는 12시간을 초과하는 열 처리 경우에는 충분한 첫회 방전 용량이나 방전 용량 유지율이나 고효율 방전 용량 중 어느 것도 얻을 수 없기 때문이다.
또한, 코발트원으로는 옥시수산화물을 산화성 분위기 중에서 350℃∼800℃로 열 처리하여 얻어진 사삼산화코발트, 또는 투영도형의 페레 직경이 0.05∼0.8 ㎛의 범위에 있는 1차 입자가 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 2차 입자로 이루어지는 사삼산화코발트를 사용하는 것이 바람직하고, 이 때 상기 사삼산화코발트의 2차 입자의 형상은 구형 또는 타원 구형으로 한다.
2차 입자의 형상을 전술한 바와 같이 구형 또는 타원 구형으로 한 이유는 이들 이외의 부정형의 형상으로 한 경우, 충분한 탭 밀도를 얻을 수 없고, 또한 고효율 방전 용량이 열화하기 때문이다.
또한, 상기 리튬염으로는 탄산리튬 외에 수산화리튬이나 질산리튬 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래의 양극 활성 물질에 관한 문제점의 해결을 도모한 것으로, 방전 용량이나 고효율 방전 용량 및 방전 용량 유지율이 우수한 비수계 전해액 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조 방법, 그리고 그 양극 활성 물질을 사용한 비수계 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해서, 양극 활성 물질의 1차 입자의 크기 및 형상, 그리고 1차 입자가 집합한 2차 입자의 크기 및 형상 등에 관해서 더욱 예의 검토한 결과, 이들 인자를 제어하면 고용량이면서 고효율 방전 용량이 양호한 양극 활성 물질을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 실시 형태는 식 LiCoO2로 표시되는 코발트산리튬을 사용한 비수계 전해질 2차 전지용의 양극 활성 물질에 있어서, 상기 코발트산리튬은 SEM 관찰에 의한 투영도형(投影圖形)의 페레 직경이 0.4∼10 ㎛의 범위에 있고, 또한 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 소결정의 1차 입자와, 그 소결정이 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 2차 입자의 혼합물로 이루어지며, 또한 Li에 대한 Co의 몰비가 0.97 이상 1.03 이하인 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질임을 특징으로 하고, 또한 상기 2차 입자를 구성하고 있는 소결정은 적어도 일부가 소결에 의해 서로 접합하며, 또한 상기 2차 입자가 구형 또는 타원 구형인 것이 바람직하다.
또한, SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 9 ㎛ 이상인 입자의 90% 이상이 2차 입자이고, 또한 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 6 ㎛ 이상인 입자의 체적 비율이 혼합물 전체의 70% 이상인 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태는 식 LiCoO2로 표시되는 코발트산리튬을 사용한 비수계 전해질 2차 전지용의 양극 활성 물질의 제조 방법에 있어서, SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 0.4∼10 ㎛의 범위에 있고, 또한 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 소결정의 1차 입자와, 상기 소결정이 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 2차 입자의 혼합물로 이루어지며, 또한 Li에 대한 Co의 몰비가 0.97 이상 1.03 이하인 상기 코발트산리튬은, 0.2∼0.8 ㎛의 1차 입자가 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 2차 입자로 이루어지는 옥시수산화코발트(CoOOH)를 출발 원료로 한 코발트원과 리튬염을 혼합하고, 이 혼합물을 열 처리함으로써 얻는 비수계 전해질 2차 전지용의 양극 활성 물질의 제조 방법을 특징으로 하고, 또한 상기 양극 활성 물질의 2차 입자는 구형 또는 타원 구형이며, 상기 양극 활성 물질의 2차 입자를 구성하고 있는 소결정의 적어도 일부는 소결에 의해 서로 접합하고 있는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 옥시수산화코발트의 2차 입자는 구형 또는 타원 구형이고, 상기 양극 활성 물질 중의 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 9 ㎛ 이상인 입자의 90% 이상이 2차 입자이며, 또한 6 ㎛ 이상 입자의 체적 비율은 혼합물 전체의 70% 이상이다. 또한, 상기 혼합물의 열처리를 산화 분위기 중에서 800℃∼1000℃로 4∼12시간 동안 실시하고, 코발트원으로는 옥시수산화물을 산화성 분위기 중에서 350℃∼800℃로 열처리하여 얻어진 사삼산화코발트, 또는 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 0.05∼0.8 ㎛의 범위에 있는 1차 입자가 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 2차 입자로 이루어지는 사삼산화코발트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 사삼산화코발트의 2차 입자가 구형 또는 타원 구형인 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 실시 형태는 제1 실시형태에 관한 양극 활성 물질을 구성 요소로 한 비수계 전해질 2차 전지를 특징으로 한다.
실시예 1
도 1의 SEM 사진에 도시한 바와 같은 0.2∼0.8 ㎛의 1차 입자가 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 구형 또는 타원 구형의 2차 입자가 주요 입자 형상이 되는 옥시수산화코발트(CoOOH)와, 탄산리튬(Li2CO3)을 Li와 Co의 몰비가 하기 표 1에 제시한 조성이 되도록 정밀하게 칭량하여, 폴리비닐알콜수지(PVA)를 물에 용해시킨 용액을 분말 100 중량부에 대하여 PVA가 약 1.4 중량부가 되도록 첨가하면서, 스테인레스강으로 제조된 교반 날개와 교반기를 구비한 혼합 조립기로 혼합하여 조립(造粒)하였다.
이어서, 3∼5 mm로 조립된 상기 혼합물을 120℃에서 5시간 건조시킨 후 표 1에 제시한 소성 조건에서 각각 소성하였다.
얻어진 코발트산리튬의 조성은 유도 결합 플라즈마 원자 분광 분석기(ICP)를 사용하여 분석했지만, 어느 쪽도 표 1에 제시한 성분 조성과 거의 달라지지 않았다. 또한, Cu의 K 알파선을 사용한 분말 X선 회절에 의한 생성 상의 동정에서는, JCPDS의 파일 번호 16-427번의 LiCoO2이외의 상으로는 Li2CO3과 Co3O4의 상이 흔적 정도 검출된 이외에는 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 코발트산리튬을 32 ㎛의 망 크기의 체로 정립(整粒)하여 SEM 관찰을 한 결과, 도 2에 보이는 바와 같이 투영도형의 페레 직경이 0.4∼10 ㎛의 범위에 있고, 또한 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 소결정과, 상기 소결정이 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 구형 또는 타원 구형을 한 2차 입자의 혼합물로 이루어져 있는 것을 확인할 수 있었다.
이어서, SEM의 배율을 15000배로 하여 관찰한 결과, 2차 입자를 구성하고 있는 1차 입자는 각각 그 일부가 소결에 의해 서로 접합하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 600배의 SEM 사진으로부터 상기 혼합물의 투영도형의 페레 직경이 9 ㎛ 이상인 입자에 대해서 2차 입자와 1차 입자의 비율을 구한 결과, 전부 98% 이상이 2차 입자였다.
또한, 상기 혼합물을 마이크로 트랙 입도 분포 측정기에 의해 입도 분포를 구하여 투영도형의 페레 직경이 6 ㎛ 이상인 입자의 누적 체적 백분율을 구한 결과 전부 90% 이상이었다.
또한, 용량 100 cm3의 메스실린더에 전술한 바와 같이 정립한 코발트산리튬을 일정량(50 g) 넣고, 메스실린더를 50 cm의 높이로부터 경도 60∼80의 고무판 상에서 200회 반복적으로 낙하시켜 탭(tap)하였다. 탭 종료 후, 메스실린더 내의 시료 용적을 판독하고 탭 밀도를 산출하여 표 1에 제시하였다.
또한, 얻어진 코발트산리튬을 활성 물질로 사용하여 전지를 조립한 후, 충·방전 용량을 측정하였다. 상기 코발트산리튬의 양극 활성 물질과 아세틸렌블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE)를 80:15:5의 중량비로 혼합하여 합제를 제작하고, 상기 합제에서 50 mg를 측정하여 취하고 200 MPa의 압력 하에 직경 1 0 mmφ의 디스크로 프레스 성형하였다.
얻어진 디스크를 진공 건조기 중 120℃에서 하룻밤 건조하여 양극으로 하였다. 그리고, 도 3과 같이 양극 팰릿(5)과, 음극에는 직경 16 mmφ, 두께 1 mm의 Li 금속의 팰릿(2)을 사용하고, 또한 전해액으로서 1몰의 LiPF6를 지지염으로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 1,2-디메톡시에탄(DME)의 등량 혼합 용액을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(3)에는, 막 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하고, 가스켓(4)을 사용하여 밀봉하고 2032형 코인 전지를 Ar 분위기에서 노점이 -80℃로 제어된 글로브 박스 안에서 조립하였다.
또한, 도 3에 있어서 1은 음극관, 6은 양극관이며, 도시하지 않으나 전해액은 전지 내부의 공극에 존재한다.
이와 같이 하여 조립된 코인형 전지를 조립 후 10시간 정도 방치하여, 개회로 전압(OCV)이 안정화된 후, 충전 전류 밀도 1.0 mA/cm2에서 컷 오프 전압 4.3 V까지 충전시킨 후 2시간 방치하고, 방전 전류 밀도 1.0 mA/cm2에서 3.0 V까지 방전 시험을 실시하였다. 방전 용량의 결과는 표 1에 제시하였다.
또한, 상기와 동일한 조건에서 충·방전 시험을 반복하여, 100회째의 방전 용량의 유지율을 하기 수학식 1로 구하고, 그 결과도 표 1에 제시하였다.
방전 용량 유지율(%) = [100 회째의 방전 용량/첫 회의 방전 용량] ×100
실험 번호 Li/Co(몰비) 소성 온도(℃)/시간 분위기 탭 밀도(g/㎤) 첫회 방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
1 0.97 1000/4 공기 2/65 151 80
2 1.00 900/8 공기 2.63 150 84
3 1.03 800/12 공기 2.70 147 81
4 1.01 900/6 공기 2.71 150 82
5 1.00 900/8 공기 2.69 152 83
6 1.02 850/8 산소 2.68 145 80
7 0.99 900/10 공기 2.70 144 81
8 0.98 950/8 공기 2.65 143 81
9 1.00 950/6 공기 2.70 149 84
10 1.00 900/8 산소 2.69 152 93
실시예 2
실시예 1에서 사용한 옥시수산화코발트와 탄산리튬을 표 2에 제시한 조성과 소성 조건으로 하여, 실시예 1과 같은 순서로 코발트산리튬을 얻었다. 얻어진 코발트산리튬을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과, 조성은 표 2에 제시한 성분 조성과 거의 동일하였고, 또한 생성 상은, LiCo02이외의 상으로는 Li2Co3과 Co3O4의 상이 흔적 정도 검출된 것 이외에는 확인되지 않았다.
또한, 투영도형의 페레 직경이 0.4∼10 ㎛의 범위에 있고, 또한 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 소결정과, 상기 소결정이 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 구형 또는 타원 구형을 한 2차 입자의 혼합물로 이루어져 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한, 2차 입자를 구성하고 있는 1차 입자는 각각 그 일부가 소결에 의해 서로 접합하고 있는 것을 확인할 수 있었고, 또한 상기 혼합물은 투영도형의 페레 직경이 6 ㎛ 이상인 입자의 체적 비율이 혼합물의 90% 이상으로 되어 있으며, 더욱이 투영도형의 페레 직경이 9 ㎛ 이상인 입자의 98% 이상이 2차 입자인 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 하여 얻어진 코발트산리튬을 양극 활성 물질로 사용하여 실시예 1과 같이 도 3과 같은 전지를 조립하고, 이 코인형 전지의 고효율 방전 용량 특성을 방전 전류 밀도 의존성으로부터 다음과 같이 평가하였다.
즉, 상기 코인형 전지를 조립한 후 10시간 정도 방치하여 OCV가 안정화된 후, 충전 전류 밀도 1.0 mA/cm2에서 컷 오프 전압 4.3 V까지 충전시킨 다음, 2시간 방치하고, 방전 전류 밀도 1.0 mA/cm2에서 컷 오프 전압 3.0 V까지 방전 시험을 실시하여 방전 용량(1)을 구하였다. 또한, 방전 시험 종료 후 2시간 방치한 다음, 재차 충전 전류 밀도 1.0 mA/cm2에서 컷 오프 전압 4.3 V까지 충전시키고, 이어서 2시간 방치하고 방전 전류 밀도를 8.0 mA/cm2로 하여 컷 오프 전압 3.0 V까지 방전 시험을 실시함으로써 방전 용량(8)을 구하였다. 방전 전류 밀도 의존성을 하기 수학식 2에 의해 구하고, 그 결과를 표 2에 제시하였다.
방전 전류 밀도 의존성 = [방전 용량(8)/방전 용량(1)] ×100
실험 번호 Li/Co(몰비) 소성 온도(℃)/시간 분위기 방전 전류 밀도 의존성(%)
11 0.97 980/5 공기 62
12 1.00 900/8 공기 68
13 1.03 850/12 공기 61
14 1.00 900/6 산소 67
15 1.00 950/8 공기 70
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 코발트산리튬 중에서 표 3에 도시한 번호의 시료 각각에 대해, 그 일부를 원심식 분쇄기를 사용하여 6 ㎛ 이하로 분쇄하였다. 혼합분 중의 6 ㎛ 이상의 입자의 체적분율(체적 비율)이 표 3과 같이 되도록 얻어진 분쇄분을 원래의 시료에 적량 혼합하여 혼합분을 얻었다. 얻어진 혼합분의 탭 밀도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 구하고 표 3에 제시하였다.
또한, 상기 혼합분을 양극 활성 물질로 사용하고 실시예 1과 마찬가지 방법으로 도 3과 같은 코인형 전지를 제작하여 첫회째의 방전 용량과 100회째의 방전 용량의 유지율을 표 3에 제시하였다.
실험 번호 실시예 1의 번호 6 ㎛ 이상 입자의 체적 분율(%) 탭 밀도(g/㎤) 첫 회 방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
16 1 90 2.74 151 80
17 2 80 2.80 150 84
18 3 90 2.75 147 81
19 5 70 2.85 152 83
20 8 85 2.80 149 84
21 10 95 2.76 152 83
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 코발트산리튬 중에서 표 4에 도시한 번호의 시료 각각에 대해, 일부를 전기로를 사용하여 공기를 유통시키면서 1000℃, 24시간으로 재소성시켰다. 얻어진 재소성품은, 1차 입자의 입자 성장이 진행되어 입경 9 ㎛ 이상의 입자를 다수개 갖고 있었다. 이것을 원심식 분쇄기로 분쇄한 후, 9 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 입자를 체로 채취하여 거칠고 큰 1차 입자를 얻었다. 상기 거칠고 큰 1차 입자를 혼합분 중의 9 ㎛ 이상의 입자에 대해서 2차 입자의 체적분률이 표 4와 같이 되도록 얻어진 거칠고 큰 입자를 원래의 시료에 적량 혼합하여 혼합분을 얻었다. 얻어진 혼합분의 충전 밀도를 실시예 1과 동일하게 구하여 표 4에 제시하였다.
또한, 상기 혼합분을 양극 활성 물질로 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 도 3과 같은 코인형 전지를 제작하여 첫회째의 방전 용량과 100회째의 방전 용량의 유지율을 표 4에 제시하였다.
실험 번호 실시예 1의 번호 2차 입자의 체적 분율(%) 탭 밀도(g/㎤) 첫 회 방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
22 2 95 2.62 149 83
23 3 97 2.68 146 82
24 4 94 2.68 148 81
25 10 90 2.65 147 80
실시예 5
실시예 1에서 사용한 옥시수산화코발트(CoOOH)를 표 5에 나타낸 조건에서 소성시켜 사삼산화코발트(Co3O4)를 얻었다. 얻어진 Co3O4는 모두 도 4에 도시한 바와 같이 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 0.2∼0.8 ㎛인 1차 입자가 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 구형 또는 타원 구형의 2차 입자가 주된 입자 형상으로 되어 있었다.
전술한 바와 같이 얻어진 Co3O4를 코발트원으로 사용하여 표 5에 제시한 바와 같은 조성과 소성 조건 하에, 실시예 1과 마찬가지 순서로 코발트산리튬을 얻었다. 얻어진 코발트산리튬을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 평가한 결과, 조성은 표 5에 도시한 성분 조성과 거의 동일하였고, 또한 생성 상은 LiCoO2이외의 상으로는 Li2Co3과 Co3O4의 상이 흔적 정도 검출된 것 이외에는 확인되지 않았다.
또한, 투영도형의 페레 직경이 0.4∼10 ㎛의 범위에 있고, 또한 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 소결정과, 상기 소결정이 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 2차 입자의 혼합물로 이루어져 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 2차 입자를 구성하고 있는 1차 입자는 각각 일부가 소결에 의해 상호 접합하고 있는 것을 확인할 수 있고, 또한 상기 혼합물은 투영도형의 페레 직경이 6 ㎛ 이상인 입자의 체적 비율이 혼합물의 90% 이상으로 되어 있고, 게다가 투영도형의 페레 직경이 9 ㎛ 이상인 입자의 98% 이상이 2차 입자인 것을 확인하였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 탭 밀도를 산출하여 표 5에 제시하였다.
추가로 얻어진 리튬코발트복산화물을 활성 물질로 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 도 3과 같은 코인형 전지를 제작하고 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 표 5에 제시하였다.
실험 번호 CoOOH 소성 온도(℃) Li/Co(몰비) 소성 온도(℃)/시간 분위기 탭 밀도(g/㎤) 첫회 방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
26 350 1.00 900/4 공기 2.64 145 80
27 500 1.00 900/8 공기 2.68 150 81
28 800 1.03 900/8 공기 2.66 146 80
29 700 0.97 900/6 공기 2.65 150 82
30 400 1.00 900/8 공기 2.70 152 84
31 500 1.00 850/12 산소 2.67 147 80
32 450 1.00 950/6 공기 2.68 151 83
33 600 1.00 950/6 산소 2.70 151 82
34 750 1.00 1000/4 공기 2.66 152 80
35 450 1.00 950/6 산소 2.69 150 94
실시예 6
실시예 5에서 얻어진 코발트산리튬 중에서 표 6에 제시한 번호의 시료 각각에 대하여, 일부를 원심식 분쇄기를 사용하여 6 ㎛ 이하로 분쇄하였다. 혼합분 중 6 ㎛ 이상의 입자의 체적 분율이 표 6에 제시한 바와 같이 되도록 얻어진 분쇄분을 원래의 시료에 적량 혼합하여 혼합분을 얻었다. 얻어진 혼합분의 탭 밀도를 실시예 1과 같이 하여 구하고 표 6에 제시하였다.
또한, 상기 혼합분을 양극 활성 물질로 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 도 3과 같은 코인형 전지를 제작하여 첫회째의 방전 용량과 100회째의 방전 용량의 유지율을 표 6에 제시하였다.
실험 번호 실시예 5의 번호 6 ㎛ 이상 입자의 체적분율(%) 탭 밀도(g/㎤) 첫회 방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
36 26 70 2.85 153 84
37 27 80 2.83 152 81
38 28 90 2.75 149 80
39 32 70 2.88 154 82
40 33 85 2.83 152 93
41 35 95 2.72 151 84
실시예 7
실시예 5에서 얻어진 코발트산리튬 중에서 표 7에 제시한 번호의 시료 각각에 대하여, 일부를 전기로를 사용하여 공기를 유통시키면서 1000℃, 24시간으로 재소성시켰다. 얻어진 재소성품은 1차 입자의 입자 성장이 진행되어 입경 9 ㎛ 이상의 입자를 다수개 갖고 있었다. 이것을 원심식 분쇄기로 분쇄한 후, 9 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 입자를 체로 채취하여 거칠고 큰 1차 입자를 얻었다.
상기 거칠고 큰 1차 입자를 혼합분 중의 9 ㎛ 이상의 입자에 대해 2차 입자의 체적분율이 표 7에 제시한 바와 같이 되도록 얻어진 거칠고 큰 입자를 원래의 시료에 적량 혼합하여 혼합분을 얻었다.
얻어진 혼합분의 탭 밀도를 실시예 1과 같이 하여 구하여 표 7에 제시하였다.
또한, 상기 혼합분을 양극 활성 물질로 사용하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 도 3과 같은 코인형 전지를 제작하여 첫회째의 방전 용량과 100회째의 방전 용량의 유지율을 표 7에 제시하였다.
실험 번호 실시예 1의 번호 2차 입자의 체적분율(%) 탭 밀도(g/㎤) 첫회 방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
42 27 90 2.59 149 84
43 28 95 2.63 143 80
44 30 90 2.60 149 81
45 35 92 2.64 148 82
비교예 1
실시예 1에서 사용한 옥시수산화코발트와 탄산리튬을 표 8에 제시한 조성과 소성 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 코발트산리튬을 얻었다.
얻어진 코발트산리튬을 양극 활성 물질로 사용하여 실시예 1 및 2의 측정 방법으로 코인형 전지의 방전 용량, 100회째의 방전 용량의 유지율, 방전 용량의 방전 전류 밀도 의존성을 각각 구하여 표 8에 제시하였다.
실험 번호 Li/Co(몰비) 소성 온도(℃)/시간 분위기 첫회 방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%) 방전 전류 밀도 의존성(%)
46 0.95 950/4 공기 140 75 61
47 1.00 950/2 공기 138 65 62
48 1.05 850/12 공기 147 70 58
49 1.00 750/6 공기 135 71 53
50 1.00 1100/8 공기 133 63 50
비교예 2
실시예 1에서 사용한 옥시수산화코발트와 탄산 리튬을 Co와 Li가 1:1이 되 도록 정밀하게 칭량한 후, 900℃에서 8시간 동안 공기 중에서 소성시켜 실시예 1과 마찬가지 방법으로 코발트산리튬을 얻었다. 얻어진 코발트산리튬의 일부를 볼밀로 모든 입자가 6 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하였다. 그 후, 상기 분쇄분과 미분쇄분의 코발트산리튬을 중량비가 40:60이 되도록 충분히 혼합하였다. 상기 혼합분의 탭 밀도는 2.0 g/cm3로서 충분한 것이라고는 말할 수 없고, 또한 실시예 1과 마찬가지 방법으로 도 3과 같은 코인형 전지를 제작하여 첫회째의 방전 용량과 100회째의 방전 용량의 유지율을 구한 결과, 방전 용량의 유지율은 90%이었지만 첫회 방전 용량이 135 mAh/g으로 저하되었다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 옥시수산화코발트와 탄산리튬을 Co와 Li가 1:1이 되도록 정밀하게 칭량한 후, 900℃에서 8시간 동안 공기 중에서 소성시켜 실시예 1과 마찬가지 방법으로 코발트산리튬(I)을 얻었다. 얻어진 코발트산리튬의 입자 중 2차 입자가 차지하는 체적분율은 98%이었다. 또한, 평균 입경 5 ㎛의 1차 입자만으로 이루어진 사삼산화코발트와 탄산리튬을 Co와 Li가 1:1이 되도록 정밀하게 칭량한 후, 900℃에서 8시간 동안 공기 중에서 소성시켜 실시예 1과 마찬가지 방법으로 코발트산리튬(n)을 얻었다.
얻어진 코발트산리튬은 소결이 진행되어 2차 입자를 형성하고 있기 때문에, 1차 입자까지 분쇄한 후 체를 사용하여 9∼20 ㎛의 1차 입자를 얻었다.
얻어진 1차 입자와 상기 코발트산 리튬을 체적 비율 10:90으로 하여 잘 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 도 3과 같은 코인형 전지를 제작하여 첫회째의 방전 용량과 100회째의 방전 용량의 유지율을 구한 결과, 첫회 방전 용량은 145 mAh/g이었지만, 방전 용량의 유지율은 73%으로 저하되어 있었다.
비교예 4
입경이 0.2∼0.8 ㎛인 1차 입자가 주된 구성 입자로 이루어진 옥시수산화물과, 탄산리튬을 Co와 Li가 1:1이 되도록 정밀하게 칭량한 후, 900℃에서 8시간 동안 공기 중에서 소성시켜 실시예 1과 마찬가지 방법으로 코발트산리튬을 얻었다.
얻어진 코발트산리튬은 1차 입자가 0.4∼10 ㎛에서 각각 소결하여 부정형의 2차 입자를 형성하고 있고, 탭 밀도는 1.8 g/cm3으로 불충분하였다.
비교예 5
평균 입경이 5 ㎛인 사삼산화코발트와, 탄산리튬을 Co와 Li가 1:1이 되도록 정밀하게 칭량한 후, 900℃에서 8시간 공기 중에서 소성시켜 실시예 1과 마찬가지 방법으로 코발트산리튬을 얻었다.
얻어진 코발트산리튬은 강고하게 소결하여 딱딱한 조립물로 되어 있었기 때문에, 원심식 분쇄기로 분쇄한 후 32 ㎛의 체로 정립하였다.
얻어진 정립품은 부정형의 1차 입자나 2차 입자의 혼합분이고, 그 입도 분포는 0.2∼32 ㎛의 넓은 분포로 되어 있으며, 6 ㎛ 이상의 입자의 체적분율은 56%이고, 탭 밀도는 2.1 g/cm3로 충분하지 않았다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지 방법으로 도 3과 같은 코인형 전지를 제작하여 첫회째의 방전 용량과 100회째의 방전 용량의 유지율을 구한 결과, 각각 138 mAh/g과 84%였지만, 방전 전류의 방전 전류 밀도 의존성은 54%로 저하되었다.
비교예 6
평균 입경이 5 ㎛인 사삼산화코발트와, 탄산리튬을 Co와 Li가 1:1이 되도록 정밀하게 칭량한 후, 900℃에서 8시간 동안 공기 중에서 소성시켜 실시예 1과 마찬가지 방법으로 코발트산리튬을 얻었다.
얻어진 코발트산리튬은 강고하게 소결시켜 딱딱한 조립물로 되어 있었기 때문에, 원심식 분쇄기로 분쇄한 후 볼밀로 10 ㎛ 이하의 1차 입자로 분쇄하였다. 얻어진 분쇄분에 이 분량에 대해 1 중량%의 PVA와 적량의 물을 더하여 교반하므로써 슬러리화하였다.
이 슬러리를 직경 약 12 cm의 다익형 회전 원반을 구비한 스프레이 드라이어를 사용하여 회전 원반의 회전수 10000 rpm, 열풍 입구 온도 240℃의 조건에서 조립하여 얻어진 입자 제조물을 32 ㎛의 체를 사용하여 정립하였다.
이와 같이 하여 얻어진 정립분을 자기 용기에 넣어 전기로에 공기를 유통시키면서 600℃까지 150℃/시간의 속도로 온도를 상승시킨 후, 2시간 동안 유지시켜 PVA를 완전히 증발시켰다.
얻어진 코발트산리튬의 조립물을 양극 활성 물질로 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 도 3과 같은 코인형 전지를 제작하여 첫회째의 방전 용량과 100회째의 방전 용량의 유지율을 구한 결과 각각 136 mAh/g과 78%이었으며, 충분한 값을 얻을 수 없었다.
비교예 7
0.2∼0.8 ㎛의 1차 입자가 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 구형 또는 타원 구형의 2차 입자가 주된 입자 형상이 되는 종래 기술에 사용된 수산화코발트(Co(OH)2)와, 탄산리튬(Li2CO3)을 Li와 Co의 비가 1:1이 되도록 정밀하게 칭량하여, 900℃에서 8시간 동안 공기 중에서 소성시켜 실시예 1과 마찬가지 방법으로 코발트산리튬을 얻었다.
얻어진 코발트산리튬을 32 ㎛의 체로 정립한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 도 3과 같은 코인형 전지를 제작하여 첫회째의 방전 용량과 100 회째의 방전 용량의 유지율을 구한 결과, 각각 141 mAh/g과 77%로 저하되어 있었다.
이상의 실시예와 비교예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 제조 방법에 의해 얻어진 투영도형의 페레 직경이 0.4∼10 ㎛의 범위에 있고, 또한 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 소결정과, 상기 소결정이 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 구형 또는 타원 구형을 한 2차 입자의 혼합물로 이루어져 있는 코발트산리튬은 탭 밀도가 높기 때문에, 보다 많은 양극 활성 물질을 전지에 충전시킬 수 있다. 이것은 2차 입자나 1차 입자가 긴밀하게 충전된 구형 또는 타원 구형이므로 충전성이 높아진 것이다.
또한, 이 코발트산리튬을 양극 활성 물질로 사용하면 방전 용량이 높고, 또한 용량 유지율도 높은 것을 알 수 있다. 그 이유는 1차 입자가 비교적 작아서 전해질과 접촉하는 표면적이 크므로 전지 반응이 용이하게 발생하기 때문에 방전 용량이 커지고, 또한 충·방전을 반복하여도 활성 물질의 미세화가 발생하기 어려워 방전 용량의 유지율도 높아지기 때문이다.
상기 실시예 2에서 분명히 알 수 있는 바와 같이 방전 전류 밀도 의존성도 양호한데, 그 이유는 본 발명의 코발트산리튬은 1차 입자가 비교적 작기 때문에 전해질과 접촉하는 표면적이 크므로 전지 반응이 용이하게 발생할 뿐만 아니라, 1차 입자의 적어도 일부가 소결에 의해 서로 접합하고 있기 때문에, 1차 입자간의 전기 저항이 낮은 것도 크게 기여하고 있다고 생각된다.
또한, 2차 입자가 소결에 의해 강고하게 접합하고 있기 때문에 전극을 제작할 때에 깨지는 일이 없기 때문에 내부의 공극을 확보할 수 있고, 전해질의 침투성이 유지됨과 동시에, 집전체로부터 1차 입자가 탈락하거나 하는 일도 없다.
한편, 비교예에서 분명히 알 수 있는 바와 같이, 단순히 코발트산리튬을 조립한 것만으로는 1차 입자 상호의 전기적 접촉이 충분하지 않아 전지로서의 성능이 뒤떨어지게 된다. 또한, 기계적인 강도도 약하기 때문에 전극을 제조할 때에 공극이 없어지거나 집전체로부터 탈락하는 등의 문제점이 생긴다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 비수계 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조 방법에 따르면, 2차 전지의 방전 용량, 방전 용량 유지율 및 고효율 방전 용량을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 우수한 비수계 2차 전지를 제작할 수 있다.

Claims (16)

  1. 식 LiCoO2로 표시되는 코발트산리튬을 사용한 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질에 있어서, 상기 코발트산리튬은 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 0.4∼10 ㎛의 범위에 있고, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 소결정의 1차 입자와, 그 소결정이 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 2차 입자의 혼합물로 이루어지며, 또한 Li에 대한 Co의 몰비가 0.97 이상 1.03 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2차 입자를 구성하고 있는 소결정의 적어도 일부가 소결에 의해 서로 접합하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 입자가 구형 또는 타원 구형인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 9 ㎛ 이상인 입자의 90% 이상이 2차 입자인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 6 ㎛ 이상인 입자의 체적 비율이 혼합물 전체의 70% 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질.
  6. 식 LiCoO2로 표시되는 코발트산리튬을 사용한 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법에 있어서, SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 0.4∼10 ㎛의 범위에 있고, 또한 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 소결정의 1차 입자와, 상기 소결정이 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 2차 입자의 혼합물로 이루어지며, 또한 Li에 대한 Co의 몰비가 0.97 이상 1.03 이하인 상기 코발트산리튬은, 0.2∼0.8 ㎛의 1차 입자가 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 2차 입자로 이루어지는 옥시수산화코발트(CoOOH)를 출발 원료로 한 코발트원과 리튬염을 혼합하고, 이 혼합물을 열 처리함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 양극 활성 물질의 2차 입자가 구형 또는 타원 구형인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 양극 활성 물질의 2차 입자를 구성하고 있는 소결정의 적어도 일부가 소결에 의해 서로 접합하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 옥시수산화코발트의 2차 입자가 구형 또는 타원 구형인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 양극 활성 물질 중의 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 9 ㎛ 이상인 입자의 90% 이상이 2차 입자인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 양극 활성 물질 중 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 6 ㎛ 이상인 입자의 체적 비율이 혼합물의 70% 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합물의 열 처리는 산화성 분위기 중에서 800℃∼1000℃로 4∼12시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 옥시수산화코발트를 출발 원료로 하는 코발트원은, 옥시수산화코발트를 산화성 분위기 중에서 350℃∼800℃로 열 처리하여 얻어진 사삼산화코발트인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서 상기 코발트원으로서 상기 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레 직경이 0.05∼0.8 ㎛의 범위에 있는 1차 입자가 다수 집합한 4∼30 ㎛의 범위에 있는 2차 입자로 이루어진 사삼산화코발트를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 사삼산화코발트의 2차 입자가 구형 또는 타원 구형인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 양극 활성 물질을 구성 요소로 하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지.
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