CN1206758C - 用于非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法以及使用该正极活性材料的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

在用于非水电解质二次电池的正极活性材料中，其中使用分子式LiCoO2表示的钴酸锂，钴酸锂由小晶体的原颗粒和小颗粒聚集而成的二次颗粒构成，SEM观察到投影图中的小晶体的Feret直径范围为0.4-10μm，其平均粒径为5μm或更小，二次颗粒的范围为4-30μm，其中Co与Li的摩尔比是0.97或更大和1.03或更小，构成上述二次颗粒的至少部分小晶体通过烧结相互结合，而且，优选二次颗粒为球形或椭圆球形。特征也在于用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中二次颗粒占Feret粒径9μm或更大的颗粒的90%或更大，而6μm或更大的颗粒的体积比率占总混合物的70%或更大，这改善了放电容量、放电容量的保持率和高效放电容量以及制备方法和使用正极活性材料的非水电解质二次电池。

Description

用于非水电解质二次电池的正极活性材料及 其制备方法以及使用该正极活性材料的非水电解质二次电池
本发明涉及用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中锂金属、锂合金等用于负极，本发明尤其是涉及于非水电解质二次电池的正极活性材料，特别是非水电解质二次电池的放电容量、高效放电容量以及电池的放电容量的保持率、制备该正极活性材料及其使用所述正极活性材料的非水电解质二次电池的方法得以改善。
随着便携式设备例如手提电话、笔记本个人电脑等等的扩散传播，近年来强烈希望研制出高能量密度、小尺寸、轻重量和高容量的二次电池。至于这些电池，存在其中锂、锂合金或碳用作负极的锂离子二次电池，致力于完成该电池的研究和开发。
其中锂-钴双氧化物(LiCoO2)用作正极活性材料的锂离子二次电池提供4V电平的高电压，因此，希望电池具有高能量密度，并能投入实用。
最近的更高容量和更高功率需求，需要采取措施，提高正极活性材料的填充密度或降低导电物质例如与正极活性材料混合的碳的数量，这基本上提高正极活性材料的数量。
通常，LiCoO2的制备如下进行：将一定数量的锂盐例如碳酸锂和钴化合物例如碳酸钴混合，在600℃-1100℃的温度下灼烧(日本专利公开No.304664/1989)，或将一定数量的平均粒径2-25μm的碳酸锂和四氧化三钴混合，并在800℃-900℃的温度下灼烧(日本专利公开No.283144/1997)。
然而，传统LiCoO2缺点在于不能提高填充密度或导电物质的数量下降导致放电容量的退化，并取决于放电电流密度。
本发明认为该原因如下。即LiCoO2具有六角晶格，因此，合成中在右角到C轴的方向上的晶体生长形成板晶体。此外，晶体在尺寸上不均匀，因此，与导电物质混合等产生许多缺陷，难于提高填充密度。而且，降低导电物质的数量而使放电容量或高效放电容量退化的原因认为如下。在按照传统方法形成的晶体中，高温灼烧下进行烧结，这在电极制备中需要高能量以磨细产物。磨细产生精细粉碎的颗粒，提高比表面积，因此，为提供导电率，需要加入大量导电物质例如碳。
而且，当为了改善高效放电性能以使高功率流动而更精细地粉碎活性材料时，填充特性极大地降低或从集电体脱落。
本发明的目的是解决上述正极活性材料的问题，并提供用于非水电解质二次电池的正极活性材料，非水电解质二次电池的放电容量、高效放电容量以及放电容量的保持率、制备该正极活性材料及其使用正极活性材料的非水电解质二次电池的方法优良。
为解决上述问题，发明人进一步致力于研究正极活性材料的原颗粒尺寸和形状以及聚集原颗粒而形成的二次颗粒的尺寸和形状，发现控制这些因素可得到具有高容量和良好的高效放电容量的正极活性材料，因此完成本发明。
根据本发明的第一实施例，提供一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中使用分子式LiCoO2表示的钴酸锂，所述钴酸锂包括小晶体的原颗粒和许多上述小晶体聚集而成的球形或椭圆球形二次颗粒的混合物，扫描电子显微镜观察到投影图中的小晶体的弗雷得直径范围为0.4-10μm，其平均粒径为5μm或更小，二次颗粒的范围为4-30μm，其中，二次颗粒占上述扫描电子显微镜观察到投影图中的弗雷得粒径中9μm或更大的颗粒的90％或更多，构成二次颗粒的至少部分小晶体通过烧结相互结合，此外，Co与Li的摩尔比是0.97或更大和1.03或更小。
而且，本发明的第一实施例的特征在于用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中二次颗粒占SEM观察到投影图中的Feret直径为9μm或更大颗粒的90％或更多，而SEM观察到投影图中的Feret直径为6μm或更大颗粒的体积比率占总混合物的70％或更大。
根据本发明的第二实施例，提供一种制备用于非水电解质二次电池的正极活性材料的方法，其特征在于在制备用于非水电解质二次电池的正极活性材料的方法中，使用分子式LiCoO2表示的钴酸锂，其中，将充当原材料的钴源和锂盐混合，所述钴源的羟基氧化钴包括范围4-30μm的球形或椭圆球形二次颗粒，该二次颗粒由0.2-0.8μm的许多原颗粒聚集而成，在800℃-1000℃的氧化气氛中对上述混合物进行加热4-12小时，从而获得包括由所述小晶体构成的原颗粒和所述球形或椭圆球形二次颗粒的混合物的钴酸锂，扫描电子显微镜观察到投影图中的小晶体的弗雷得直径范围为0.4-10μm，其平均粒径为5μm或更小，二次颗粒的范围为4-30μm，其中二次颗粒占上述扫描电子显微镜观察到投影图中的弗雷得粒径中9μm或更大的颗粒的90％或更多，并且构成二次颗粒的至少部分小晶体通过烧结相互结合，此外，Co与Li的摩尔比是0.97或更大和1.03或更小。
上述羟基氧化钴的二次颗粒是球形或椭圆球形，占SEM观察到投影图中的Feret直径为9μm或更大颗粒的90％或更多，而粒径为6μm或更大颗粒的体积比率占总混合物的70％或更大。在氧化气氛中800℃-1000℃下进行上述混合物的热处理4-12小时。优选使用通过在氧化气氛中350℃-800℃下热处理羟基氧化物而得到的四氧化三钴或包括范围4-30μm的二次颗粒的四氧化三钴充当钴源，通过聚集SEM观察到投影图中的Feret直径范围为0.05-0.8μm的许多原颗粒而形成。
此外，本发明的第二实施例的特征在于制备用于非水电解质二次电池的正极活性材料的方法，其中上述四氧化三钴的二次颗粒是球形或椭圆球形。
本发明的第三实施例的特征在于非水电解质二次电池含有作为成分的与第一实施例有关的正极活性材料。
图1是通过扫描电子显微镜的表示用于例子1的球形羟基氧化钴的颗粒结构图；
图2是通过扫描电子显微镜的表示例子2中所得到的球形钴酸锂的颗粒结构图；
图3是部分缺少的2032型硬币电池的斜面图，其中使用本发明所得到的正极活性材料；
图4是通过扫描电子显微镜的表示用于例子5的球形四氧化三钴的颗粒结构图。
在用于与本发明有关的非水电解质二次电池的正极活性材料中，可提高电解质与正极活性材料的接触面积，利用SEM(扫描电子显微镜)观察到投影图中的Feret直径范围为0.4-10μm和平均粒径5μm或更小的小晶体作为分子式LiCoO2表示的钴酸锂的原颗粒，得到良好的放电电流密度的相关性。
本发明所用的术语“投影图中的Feret直径”意味着投影图中的最大长度(尤其是在椭圆球形的测量中，最长方向上的长度)。限制尺寸到范围0.4-10μm的原因是尺寸小于0.4μm导致放电容量和高效放电容量的下降，而另一方面，超过10μm导致放电容量的保持率下降。而且，限制平均粒径到5μm或更小的原因是超过5μm导致第一次放电容量和容量的保持率的下降，因此，必须为5μm或更小。然而，难于制备Feret直径范围0.4-10μm和平均粒径0.5μm或更小的小晶体，因此，最低限度是0.5μm。
尽管上述小晶体的原颗粒自身是精细颗粒，至少部分原颗粒通过烧结而相互结合，形成平均粒径范围4-30μm的球形或椭圆球形二次颗粒，这与上述原颗粒形成包括混合物的正极活性材料。这导致导电率的改善，同时，将小晶体的原颗粒与二次颗粒混合可用小晶体的原颗粒填充二次颗粒中所产生的空隙，提高填充密度。可极大改善电极的正极活性材料的填充特性，也可防止从集电体的脱落，这导致放电容量的提高以及放电容量的保持率的改善。
限制二次颗粒的粒径到4-30μm的原因是尺寸小于4μm导致高效放电容量的下降，而另一方面，超过30μm引起第一次放电容量以及容量的保持率的下降。由分子式LiCoO2表示的钴酸锂中的Co与Li的摩尔比必须是0.97或更大和1.03或更小。原因是摩尔比小于0.97或超过1.03导致第一次放电容量、容量的保持率以及与放电电流密度的相关性下降。
在用于非水电解质二次电池的正极活性材料中，优选二次颗粒占SEM观察到投影图中的Feret直径为9μm或更大的颗粒的90％或更多，而所述Feret粒径为9μm或更大的颗粒的体积比率占总混合物的70％或更大。原因在于当投影图中的Feret粒径为9μm或更大的颗粒的二次颗粒比率小于90％时，重复充电和放电从大原颗粒中产生精细粉碎颗粒，从集电体上断开电接触或脱落，这使容量的保持率退化。而且，当投影图中的Feret粒径为6μm或更大的颗粒的体积比率小于混合物的70％时，提高加入导电物质例如乙炔黑的必要数量以提高导电率，导致放电容量或高效放电容量的下降。当为改善导电率而提高导电物质的数量时，减少用以填充电池的正极活性材料的数量，导致电池的电容量的下降。
接着，描述制备用于非水电解质二次电池的正极活性材料的方法。具有上述成分的由分子式LiCoO2表示的钴酸锂如下制备：将锂盐例如碳酸锂和钴源混合，其中羟基氧化钴(CoOOH)包括范围4-30μm的球形或椭圆球形二次颗粒，并通过聚集作为原材料的许多0.2-0.8μm的原颗粒而形成，然后对混合物进行热处理。
限制通过聚集羟基氧化钴而形成的二次颗粒到范围4-30μm的原因是不能在范围外得到具有所希望的尺寸的二次颗粒的钴酸锂。
优选在氧化气氛中800℃-1000℃下进行上述混合物的热处理4-12小时。限制在800℃-1000℃下热处理4-12小时的条件的原因是小于800℃或小于4小时的热处理或超过1000℃或超过12小时的热处理难于完全得到第一次放电容量、放电容量的保持率和高效放电容量。
而且，优选使用通过在氧化气氛中350℃-800℃下热处理羟基氧化物而得到的四氧化三钴或四氧化三钴或包括范围4-30μm的二次颗粒的四氧化三钴充当钴源，通过聚集投影图中的Feret粒径范围为0.05-0.8μm的许多原颗粒而形成。上述四氧化三钴的二次颗粒形状限制为球形或椭圆球形。
限制二次颗粒为球形或椭圆球形的原因是不能提供足够的压实密度(tap density)，而且由于除了该形状之外的不确定形状也使高效放电容量退化。
除碳酸锂之外，氢氧化锂、硝酸锂等可用作上述锂盐。
例子
例子1
精确称量形成范围4-30μm的球形或椭圆球形为基本形状的二次颗粒的羟基氧化钴(CoOOH)和碳酸锂(Li2CO3)，通过聚集许多0.2-0.8μm的原颗粒而形成二次颗粒，如图1的SEM相片所示，从而Li与Co的摩尔比具有如下表1所示的成分，用装备有搅拌叶片和搅拌器的不锈钢混合轧碎机混合并轧碎，同时加入聚乙烯醇树脂(PVA)水溶液，使PVA的数量约为1.4份重量，而粉末为100份重量。
接着，在120℃下干燥轧碎成3-5mm的上述混合物5小时，之后在表1所示的各种条件下灼烧。
利用电感性耦合等离子体原子光谱仪(ICP)分析所得到的钴酸锂成分，几乎不改变表1所示的充电成分。通过粉末X-射线衍射利用Cu的Kα射线确定所形成的相，检测到只有微量Li2CO3和Co3O4的相，作为除JCPDS卡片No.16-427的LiCoO2之外的相。
经32μm开口的筛控制所得到的钴酸锂的尺寸，进行SEM观察。结果，确定为投影图中的Feret粒径范围0.4-10μm和平均粒径5μm或更小的小颗粒以及具有球形或椭圆球形二次颗粒的混合物，二次颗粒通过许多上述小颗粒聚集而形成，并且范围为4-30μm，从图2可看出。
接着，通过×15000放大的SEM观察证实构成二次颗粒的部分原颗粒通过烧结相互结合。而且，在×600放大的SEM相片中检查上述混合物的投影图中的Feret粒径约9μm或更大的颗粒、二次颗粒与原颗粒的比率，发现所有二次颗粒占98％或更大。
而且，利用微径(microtrack)粒径分布测量仪检测上述混合物的粒径分布，发现每个投影图中的Feret粒径6μm或更大的颗粒的累积体积百分比为90％或更大。
如上所述控制粒径的一定数量(50克)的钴酸锂放置测量在容积100cm3的测量筒中，测量筒从50cm高度掉到硬度60-80的橡皮板上，重复200次以便压实。在完成压实之后，读出测量筒中的样品体积，计算压实密度，表1所示。
而且，利用所得到的钴酸锂作为活性材料组装电池，测量充电和放电容量。以重量比80∶15∶5混合上述钴酸锂的正极活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯树脂(PTFE)，制备去极化混合物，称量出50mg的上述去极化混合物，在200Mpa压力下模压成10mmφ直径的圆片。
在真空干燥器中120℃下干燥所得到的圆片过夜，制备正极。使用正极片5及用于负极的直径φ16mm和厚度1mm的Li金属片2，如图3所示。使用含有相同数量的碳酸亚乙酯(EC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)以及作为支撑盐的1mol LiPF6充当电解质。厚度25μm的聚乙烯多孔膜用作隔板3并用垫圈4密封。在Ar气氛下露点控制在-80℃的手套箱中组装2032型硬币型电池。
图3中，1是负极壳，6是正极壳，电解质存在于电池内部缝隙中，尽管电解质未在图中示出。
所制备的硬币型电池在组装之后放置约10小时。在稳定开路电压(OCV)之后，以充电电流密度1.0mA/cm2对电池充电，直至断开电压4.3V，之后放置2小时，以放电电流密度1.0mA/cm2完成放电实验，直至3.0V。放电容量的结果如表1所示。
在如上所述的条件下重复充电和放电实验，在重复实验100次之后，按照如下等式1计算放电容量的保持率。
等式1
放电容量的保持率(％)＝100次放电容量/第一次放电容量×100
表1
  实验号    Li/Co(摩尔比)   灼烧温度(℃)小时   气氛  压实密度g/cm3 第一时间放电容量mAh/g 容量的保持率
    1     0.97   1000/4   空气   2.65     151     80
    2     1.00   900/8   空气   2.63     150     84
    3     1.03   800/12   空气   2.70     147     81
    4     1.01   900/6   空气   2.71     150     82
    5     1.00   900/8   空气   2.69     152     83
    6     1.02   850/8   氧气   2.68     145     80
    7     0.99   900/10   空气   2.70     144     81
    8     0.98   950/8   空气   2.65     143     81
    9     1.00   950/6   空气   2.70     149     84
    10     1.00   900/8   氧气   2.69     152     93
例子2
以类似于例子1的方式在表2所示的灼烧条件下，利用例子1所用的羟基氧化钴和碳酸锂的成分得到钴酸锂。以类似于例子1的方式评估所得到的钴酸锂。其成分几乎不改变表2所示的充电成分，除只检测到微量的Li2CO3和Co3O4相，没有证实所形成的相是LiCoO2之外的相。
确定钴酸锂为投影图中的Feret粒径范围0.4-10μm和平均粒径5μm或更小的小颗粒以及球形或椭圆球形二次颗粒的混合物，二次颗粒通过许多上述小颗粒聚集而形成，范围为4-30μm。而且，证实构成二次颗粒的部分原颗粒通过烧结相互结合。也证实在上述混合物中，投影图中的Feret粒径范围6μm或更大的颗粒的体积比率为混合物的90％或更多，此外，二次颗粒占投影图中的Feret粒径范围9μm或更大的颗粒的98％或更多。
类似于例子1，利用所得到钴酸锂充当正极活性材料，组装图3所示的电池。根据与放电电流密度有关性，如下评估所得到的硬币型电池的高效放电容量。
即，上述硬币型电池在组装之后放置约10小时。在稳定开路电压(OCV)之后，以充电电流密度1.0mA/cm2对电池充电，直至断开电压4.3V，之后放置2小时，以放电电流密度1.0mA/cm2完成放电实验，直至断开电压3.0V，发现放电容量(1)。之外，在完成放电实验后然后存放2小时，再次以充电电流密度1.0mA/cm2对电池充电，直至断开电压4.3V，之后放置2小时，以放电电流密度8.0mA/cm2完成放电实验，直至断开电压3.0V，发现放电容量(8)。按照如下等式2计算与放电电流密度的有关性。结果如表2所示。
等式2
与放电电流密度的相关性＝放电容量(8)/放电容量(1)×100
表2
  实验号     Li/Co(摩尔比)   灼烧温度(℃)/小时     气氛 与放电电流密度的相关性(％)
    11     0.97     980/5     空气     62
    12     1.00     900/8     空气     68
    13     1.03     850/12     空气     61
    14     1.00     900/6     氧气     67
    15     1.00     950/8     空气     70
例子3
具有例子1所得到的钴酸锂的表3所示号的各种样品，利用离心研磨机将部分样品磨细到6μm或更小。以适当数量将所得到的磨细粉末与原样品混合，从而混合粉末中的6μm或更大的颗粒的体积系数(体积比率)如表3所示，因此得到混合粉末。类似于例子1检测所得到的混合粉末的压实密度，如表3所示。
以类似于例子1的方式利用上述混合粉末充当活性材料，制备图3所示的硬币型电池。第一次放电容量和100次放电容量的保持率在表3中表示。
表3
  实验号  例子1中的号 6μm或更大的颗粒的体积系数(％)   压实密度g/cm3   第一次放电容量mAh/g 容量的保持率(％)
    16     1     90     2.74     151     80
    17     2     80     2.80     150     84
    18     3     90     2.75     147     81
    19     5     70     2.85     152     83
    20     8     85     2.80     149     84
    21     10     95     2.76     152     83
例子4
具有例子1所得到的钴酸锂的表4所示号的各种样品，在电炉中1000℃下对部分样品进行再灼烧24小时，同时使空气通过。在再灼烧过的产品中，进行原颗粒的生长，得到粒径9μm或更大的许多颗粒。在利用离心研磨机将这些样品磨细之后，用筛收集到9μm或更大和30μm或更小的颗粒，得到粗原颗粒。得到上述粗原颗粒，从而二次颗粒的体积系数如表4所示，混合粉末中的约9μm或更大的颗粒以适当数量与原样品混合，得到混合粉末。类似于例子1检测所得到的混合粉末的压实密度，如表4所示。
以类似于例子1的方式利用上述混合粉末充当活性材料，制备图3所示的硬币型电池。第一次放电容量和100次放电容量的保持率在表4中表示。
表4
 实验号  例子1中的号  二次颗粒的体积系数(％)   压实密度g/cm3 第一次放电容量mAh/g 容量的保持率(％)
    22     2     95     2.62     149     83
    23     3     97     2.68     146     82
    24     4     94     2.68     148     81
    25     10     90     2.65     147     80
例子5
例子1所用的羟基氧化钴(CoOOH)在表5所示的条件下灼烧，得到四氧化三钴(Co3O4)。所有所得到的Co3O4为充当颗粒主要形式的范围4-30μm的球形或椭圆球形二次颗粒，通过聚集SEM观察到投影图中的Feret粒径为0.2-0.8μm的许多原颗粒而形成，如图4所示。
以类似于例子1的方式，利用所得到的Co3O4充当钴源与表5所示的成分和条件，得到钴酸锂。成分几乎不改变表5所示的充电成分。除只检测到微量的Li2CO3和Co3O4相，未观察到所形成的相是除LiCoO2之外的相。
确定钴酸锂为投影图中的Feret粒径范围0.4-10μm和平均粒径5μm或更小的小颗粒以及球形或椭圆球形二次颗粒的混合物，二次颗粒通过许多上述小颗粒聚集而形成，范围在4-30μm之间。
而且，证实在构成二次颗粒的原颗粒中，部分通过烧结相互结合。在上述混合物中，投影图中的Feret粒径范围6μm或更大的颗粒的体积比率确定为混合物的90％或更多。此外，确定二次颗粒占投影图中的Feret粒径范围9μm或更大的颗粒的98％或更多。
接着，以类似于例子1的方式，检测压实密度，如表5所示。
以类似于例子1的方式，利用所得到的锂钴双氧化物充当活性材料制备出硬币型电池，检测放电容量。结果如表5所示。
表5
  实验号   CoOOH灼烧温度(℃)   Li/Co(摩尔比)   灼烧温度(℃)/小时     气氛   压实密度g/cm3   第一次放电容量mAh/g   容量的保留率(％)
    26     350     1.00    900/4     空气     2.64     145     80
    27     500     1.00    900/8     空气     2.68     150     81
    28     800     1.03    900/8     空气     2.66     146     80
    29     700     0.97    900/6     空气     2.65     150     82
    30     400     1.00    900/8     空气     2.70     152     84
    31     500     1.00    850/12     氧气     2.67     147     80
    32     450     1.00    950/6     空气     2.68     151     83
    33     600     1.00    950/6     氧气     2.70     151     82
    34     750     1.00    1000/4     空气     2.66     152     80
    35     450     1.00    950/6     氧气     2.69     150     94
例子6
具有例子5所得到的钴酸锂的表6所示号的各种样品，利用离心研磨机将部分样品磨细到6μm或更小。以适当数量将所得到的磨细粉末与原样品混合，从而混合粉末中的6μm或更大的颗粒的体积系数(体积比率)如表6所示。类似于例子1检测所得到的混合粉末的压实密度，如表6所示。
以类似于例子1的方式利用上述混合粉末充当活性材料，制备图3所示的硬币型电池。第一次放电容量和100次放电容量的保持率在表6中表示。
表6
  实验号   例子5中的号   6μm或更大的颗粒的体积系数(％)  压实密度g/cm3   第一次放电容量mAh/g   容量的保持率(％)
    36     26     70     2.85     153     84
    37     27     80     2.83     152     81
    38     28     90     2.75     149     80
    39     32     70     2.88     154     82
    40     33     85     2.83     152     93
    41     35     95     2.72     151     84
例子7
具有例子5所得到的钴酸锂的表7所示号的各种样品，在电炉中1000℃下对部分样品进行再灼烧24小时，同时使空气通过。在再灼烧过的产品中，进行原颗粒的生长，包含粒径9μm或更大的许多颗粒。在利用离心研磨机将这些样品磨细之后，用筛收集到9μm或更大和30μm或更小的颗粒，得到粗原颗粒。
从上述粗原颗粒得到上述粗颗粒，从而二次颗粒的体积系数如表7所示，以适当数量将混合粉末中的约9μm或更大的颗粒与原样品混合，得到混合粉末。
类似于例子1检测所得到的混合粉末的压实密度，如表7所示。
以类似于例子1的方式利用上述混合粉末充当活性材料，制备图3所示的硬币型电池。第一次放电容量和100次放电容量的保持率在表7中表示。
表7
  实验号   例子1中的号 二次颗粒的体积系数(％)   压实密度g/cm3 第一次放电容量mAh/g 容量的保持率(％)
    42     27     90     2.59     149     80
    43     28     95     2.63     143     80
    44     30     90     2.60     149     81
    45     35     92     2.64     148     82
比较例1
除成分和灼烧条件如表8所示之外，类似于例子1处理用于例子1的羟基氧化钴和碳酸锂，因此得到钴酸锂。
利用所得到的钴酸锂充当正极活性材料，制备出硬币型电池，并按照例子1和2的测量方法，分别检测放电容量、100次放电容量的保持率以及放电容量与放电电流密度的相关性，在表8中表示。
表8
 实验号     Li/Co摩尔比   灼烧温度(℃/小时) 气氛  第一次放电容量mAh/g 容量的保持率(％) 与放电电流密度的相关性(％)
    46     0.95     950/4 空气     140     75     61
    47     1.00     950/2 空气     138     65     62
    48     1.05     850/12 空气     147     70     58
    49     1.00     750/6 空气     135     71     53
    50     1.00     1100/8 空气     133     63     50
比较例2
精确称量用于例子1的羟基氧化钴和碳酸锂，从而Co与Li变成1∶1，并以类似于例子1的方式，在空气中900℃下灼烧8小时，制备出钴酸锂。通过球磨机磨细所得到的部分锂钴，从而所有颗粒变成6μm或更小。接着，彻底混合上述磨细的钴酸锂粉末和未磨细的粉末，使重量比变成40∶60。上述混合粉末的压实密度不足2.0g/cm3。以类似于例子1的方式制备图3所示的硬币型电池，检测第一次放电容量和100次放电容量的保持率。容量的保持率是90％，而第一次放电容量低至135mAh/g。
比较例3
精确称量用于例子1的羟基氧化钴和碳酸锂，从而Co与Li变成1∶1，并以类似于例子1的方式，在空气中900℃下灼烧8小时，制备出钴酸锂(I)。所得到的钴酸锂中的二次颗粒的体积比为98％。此外，在仅包含具有5μm的平均粒径的原颗粒的四氧化三钴和碳酸锂被精确称量，从而Co与Li变成1∶1之后，以类似于例子1的方式，在空气中900℃下灼烧8小时，制备出钴酸锂(II)。
在所得到的钴酸锂中，进行烧结，形成二次颗粒，因此，磨细二次颗粒，直至用筛收集9-20μm的原颗粒。
以体积比率10∶90彻底混合所得到的原颗粒和上述钴酸锂。
以类似于例子1的方式，利用所得到的混合物制备图3所示的硬币型电池，检测第一次放电容量和100次放电容量的保持率。第一次放电容量是145mAh/g，而放电容量的保持率下降到73％。
比较例4
精确称量含有作为主要组分颗粒的粒径0.2-0.8μm的原颗粒的羟基氧化钴和碳酸锂，从而Co与Li变成1∶1，并以类似于例子1的方式，在空气中900℃下灼烧8小时，制备出钴酸锂。
在所得到的钴酸锂中，分别烧结原颗粒，形成不确定形状和0.4-10μm的二次颗粒。压实密度低至1.8g/cm3。
比较例5
精确称量平均粒径5μm的四氧化三钴和碳酸锂，从而Co与Li变成1∶1，并以类似于例子1的方式，在空气中900℃下灼烧8小时，制备出钴酸锂。
由于强烈烧结所得到的钴酸锂，形成坚硬颗粒，用离心研磨机磨细，然后用32μm的筛控制所得到的颗粒尺寸。
所得到的尺寸控制的产物是原颗粒与具有不确定形状的二次颗粒的混合粉末，粒径分布为0.2-32μm。6μm或更大的颗粒的体积比为56％，而压实密度低至2.1g/cm3。以类似于例子1和例子2的方式，制备图3所示的硬币型电池。第一次放电容量和100次放电容量的保持率分别是138mAh/g和84％，而放电容量与放电电流密度的相关性低至54％。
比较例6
精确称量平均粒径5μm的四氧化三钴和碳酸锂，从而Co与Li变成1∶1，并以类似于例子1的方式，在空气中900℃下灼烧8小时，制备出钴酸锂。
由于强烈烧结所得到的钴酸锂，形成坚硬颗粒，用离心研磨机磨细，然后通过球磨机磨细到10μm或更小的原颗粒。将一份重量的PVA和适当数量的水加入到所得到的粉末中，搅拌，形成浆。
利用装备有约12cm直径的多叶片型盘的射流干燥器，在转速1000rpm和热空气入口温度240℃的条件下轧碎浆，利用32μm的筛控制所得到的晶粒尺寸。
所得到的尺寸控制的粉末放置在瓷容器中，以150℃/小时的速度升高温度，直至到600℃，并使空气通过电炉，保持2小时，彻底挥发PVA。
以类似于例子1的方式，利用所得到的钴酸锂晶粒充当正极活性材料制备图3所示的硬币型电池。第一次放电容量和100次放电容量的保持率分别是136mAh/g和78％，未完全达到满意的值。
比较例7
精确称量用于传统方法的氢氧化钴(Co(OH)2)和碳酸锂(Li2CO3)，其中传统方法中氢氧化钴(Co(OH)2)的球形或椭圆球形二次颗粒范围为4-30μm并通过聚集0.2-0.8μm的许多原颗粒而形成，作为主要颗粒形式，从而Co与Li变成1∶1，并以类似于例子1的方式，在空气中900℃下灼烧8小时，制备出钴酸锂。
在用32μm的筛控制所得到的钴酸锂尺寸之后，以类似于例子1的方式制备图3所示的硬币型电池。检测第一次放电容量和100次放电容量的保持率，其分别低至141mAh/g和77％。
从上述例子和比较例可看出，利用本发明的方法得到的钴酸锂具有高压实密度，钴酸锂包括位于投影图中的Feret粒径范围0.4-10μm和平均粒径5μm或更小的小晶体以及位于4-30μm范围的球形或椭圆球形二次颗粒的混合物，二次颗粒通过许多上述小晶体聚集而形成，因此，电池可被大量正极活性材料所填充。这意味着填充特性的提高，因为与原颗粒紧密填充的二次颗粒是球形或椭圆球形。
使用该钴酸锂作为正极活性材料可提高放电容量以及容量的保持率。该原因在于原颗粒相对小，提高与电解质接触的表面面积，这容易导致电池反应，提高放电容量。此外，活性材料难于精细粉碎，即使重复充电和放电提高放电容量的保持率。
从上述例子2可看出，与放电电流密度的相关性也令人满意。认为原因在于按照本发明的锂钴，原颗粒相对小，提高了与电解质的接触表面面积，这使得电池反应容易发生。此外，由于至少部分原颗粒通过烧结相互结合，原颗粒之间的电阻下降，这也是重要原因之一。
此外，由于颗粒结合牢固，二次颗粒在制备电极中几乎不破碎，确保电解质渗入缝隙内，而且，不会发生原颗粒从集电体上的脱落。
另一方面，从比较例可看出，简单磨成粒状的钴酸锂在原颗粒中未能充分电接触，使电池性能退化。此外，机械强度弱导致原颗粒的缝隙填充或从集电体上脱落的缺陷。
工业应用性
如上所述，本发明的非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法可改善二次电池的放电容量、放电容量的保持率以及高效放电容量，从而，可制备优良的非水二次电池。

Claims (7)

1.一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中使用分子式LiCoO2表示的钴酸锂，所述钴酸锂包括小晶体的原颗粒和许多上述小晶体聚集而成的球形或椭圆球形二次颗粒的混合物，扫描电子显微镜观察到投影图中的小晶体的弗雷得直径范围为0.4-10μm，其平均粒径为5μm或更小，二次颗粒的范围为4-30μm，其中，二次颗粒占上述扫描电子显微镜观察到投影图中的弗雷得粒径中9μm或更大的颗粒的90％或更多，构成二次颗粒的至少部分小晶体通过烧结相互结合，此外，Co与Li的摩尔比是0.97或更大和1.03或更小。
2.按照权利要求1所述的活性材料，其特征在于上述扫描电子显微镜观察到投影图中的弗雷得粒径6μm或更大的颗粒的体积比率占总混合物的70％或更大。
3.一种制备用于非水电解质二次电池的正极活性材料的方法，其特征在于在制备用于非水电解质二次电池的正极活性材料的方法中，使用分子式LiCoO2表示的钴酸锂，其中，将充当原材料的钴源和锂盐混合，所述钴源的羟基氧化钴包括范围4-30μm的球形或椭圆球形二次颗粒，该二次颗粒由0.2-0.8μm的许多原颗粒聚集而成，在800℃-1000℃的氧化气氛中对上述混合物进行加热4-12小时，从而获得包括由所述小晶体构成的原颗粒和所述球形或椭圆球形二次颗粒的混合物的钴酸锂，扫描电子显微镜观察到投影图中的小晶体的弗雷得直径范围为0.4-10μm，其平均粒径为5μm或更小，二次颗粒的范围为4-30μm，其中二次颗粒占上述扫描电子显微镜观察到投影图中的弗雷得粒径中9μm或更大的颗粒的90％或更多，并且构成二次颗粒的至少部分小晶体通过烧结相互结合，此外，Co与Li的摩尔比是0.97或更大和1.03或更小。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于上述正极活性材料的扫描电子显微镜观察到投影图中的弗雷得粒径6μm或更大的颗粒的体积比率占总混合物的70％或更大。
5.按照权利要求3-4中任一项所述的方法，其特征在于钴源是包括球形或椭圆球形二次颗粒的四氧化三钴，其中羟基氧化钴用作原材料，该钴源通过在氧化气氛中350℃-800℃下热处理羟基氧化钴而制备。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于四氧化三钴用作上述钴源，四氧化三钴包括球形或椭圆球形二次颗粒，二次颗粒范围为4-30μm，通过聚集位于扫描电子显微镜观察到投影图中的弗雷得粒径范围0.05-0.8μm的许多原颗粒而形成，其中羟基氧化钴用作原材料。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于如权利要求1-2中任一项所述的正极活性材料充当组分。
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