CN1319192C - 锂离子电池正极材料钴酸锂的处理方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料钴酸锂的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次锂离子电池所用正极材料LiCoO2的表面改性方法。LiCoO2是目前主要使用的正极材料，但钴离子的利用率只有二分之一，本发明提供一种锂离子电池正极材料钴酸锂的处理方法，该方法是在钴酸锂颗粒的表面包覆一层金属氧化物膜，然后经干燥烧结而形成，该方法所得产品改进了原LiCoO2的高温性能，循环稳定性，抗过充电稳定性，延缓电池在充电过程中内阻的上升，并且，电池可在更高的电压下进行充放电循环，提高了材料的重量和体积能量密度20%以上。

Description

锂离子电池正极材料钴酸锂的处理方法
技术领域
本发明涉及一种二次锂离子电池所用正极材料LiCoO2的表面改性方法。
背景技术
锂离子电池含有电解液，主要由碳构成的负极和由含锂复合氧化物如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4组成的正极。基于锂离子电池比其它水性电解液电池有高的电压和能量密度，锂离子电池迅速成为移动电器设备及相关设施的主要能源。
由于移动电器的功能和性能不断地提升，对锂离子电池的能量密度提出了不断改善的需求。然而，现在可用的锂离子电池，正，负极的利用率已大致达到了其极限100％，要再提高能量密度，就要求①用新的较高能量密度的活性物来替换原有活性物；②增加极板中活性物质的填充体密度；③增加极板的厚度。
如果替换新的材料，则使用锂离子电池的设备之电路需要进行重新设计，因电池的放电性状已经改变。因此，采用新的高能量密度的材料制得的电池不能用于普通的电器中，所以只有通过增加正负极活性物填充体密度或增加电极的厚度，或者说减少非活性物质如集流体或隔膜的比例，来达到电池的高能量密度。
然而，过量增加极片厚度或过量增加活性物质的填装体密度，会极大的影响电池的充放电性能。特别是高倍率充放电性能。原因如下：电极填装体密度增加，则其孔隙下降。厚度增加，电解液就不能快速传输锂离子。而且，电解液在低温时的粘度增加，电极的充放电性能会较大的下降，这样正、负极活性物质的利用率可能下降到20-30％水平，最终实际能量密度降低。
在LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4三种正极材料中，LiCoO2是仍是目前商业上主要使用的正极材料。其原因在于其它两种正极材料LiNiO2，LiMn2O4到当前为止，还有很多技术难度需要克服后，才能用于商业化生产中。
目前锂离子电池中的LiCoO2，实际上真正使用到的锂离子只有其锂离子含量的二分之一。人们自然就会想到，如果将其余的二分之一锂用上，则容量可以提升近一倍。但LiCoO2在完全放电态的LiCoO2和半充电态的LiCo0.5O2(4.2V vs.Li)间循环时，性能才是稳定的。如果要继续脱出其中的其它锂离子，则其容量会迅速衰减。LiCoO2在充电时，失去电子和锂离子，在脱锂过程中，Co3+被氧化为很不稳定的Co4+，从而溶解于电解液中。Co4+浓度增加会破环正极材料晶胞，沿晶胞c轴方向的收缩使LiCoO2粒子的机械性能破环，从而容量迅速降低。
为了克服上述问题，Cho等用SnO2包复处理LiCoO2，Ho-Jin Kweon等用MgO包复处理了LiNi1-xCoxO2.Japhil Cho用溶胶凝胶法用Al2O3包复处理了LiCoO2，中科院物理所Z.X.Wang用MgO包复处理了LiCoO2.Seungsuk Oh等用气相悬浮法用Al2O3包复处理了LiCoO2.Zhaohui Chen and J.R.Dahn等用ZrO2包复处理了LiCoO2.但处理后的正极材料循环性能还是达不到商业应用的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料钴酸锂的处理方法，使正极材料经本方法处理后，解决其用于锂离子电池时循环性能不稳定、高温性能差及过量脱锂后容量迅速衰减的问题。产物可以在高电压3.0～4.7V间稳定循环。
本发明所述的方法是采用溶胶-凝胶法，用MgO/TiO2/SiO2对LiCoO2进行表面处理，在正极材LiCoO2表面形成一层LiCo1-x-y-zMgxTiySizO2固态溶液膜，这一层膜改进了原LiCoO2的高温性能，循环稳定性，抗过充电稳定性，延缓电池在充电过程中内阻的上升。并且，电池可在更高的电压下进行充放电循环，提高了材料的重量和体积能量密度20％以上。
根据上述目的设计了一种二次锂离子电池正极用钴酸锂材料的改性技术，该技术是在钴酸锂LiCoO2颗粒的表面包覆一层金属氧化物膜，即先在钴酸锂LiCoO3颗粒的表面包覆有一层均匀致密的前驱体膜，该前驱体膜前是由钛酸酯，镁盐，硅酸酯(以0.05～3∶0.05～3∶0.01～1.0的比例，)反应生成的前驱体涂布到LiCoO2颗粒表面而形成。钴酸锂/钛酸酯/镁盐/硅酸酯/1～8个碳的醇或酮类溶剂的比例为100∶0.05～3∶0.05～3∶0.01～1.0∶20～50。
对于钛酸酯和镁盐用量最好是在0.1～1.0g(每100克钴酸锂)；小于0.1g(钛酸酯和镁盐总量小于0.2g)时，氧化物包复层不能够将正极材料颗粒包裹完全，包复层就不能有效的保护正极材料的整个表面，因而改性后的性能不是太好。当大于0.5g(或钛酸酯和镁盐总量大于1.0g)时，包复层厚度太大，而且由于包复层并无电化学活性，因此其在整个体系中所占比例太大则会降低正极材料的比容量。
硅酸酯的用量最好是在0.05～0.5g(每100克钴酸锂)，如果含量大于此量，由于硅氧化物的导电性差，则正极材料表面电阻会较大的止升，这样便会影响电池的循环性能。如果含量小于此量，则由于含量太少而影响表面涂复的均匀性，使氧化物在表面出现较大的颗粒团聚，这样包复层对本体正极材料颗粒的表面保护作用也会降低，从而材料的循环性能也会较大的降低。
本发明的要点是：硅酸酯在空气中通过吸收空气中的水分部分发生水解，生成一种聚合物-有机硅树脂，这种聚合物作为一种载体，将前驱体均匀分布到正极物质钴酸锂LiCoO2颗粒的表面，形成一层前驱体膜。后经过加热处理，前驱体膜再转化为一层LiCo1-x-y-zMgxTiySizO2固态溶液膜，这一层固态溶液膜象SEI膜一样，保护了LiCoO2颗粒的表面，避免了LiCoO2颗粒与电解液直接接触而发生化学反应，从面改进了原LiCoO2的高温性能，循环稳定性，抗过充电稳定性，并延缓电池在充电过程中内阻的上升。
本发明所述方法具体过程包括如下：
1，将硅酸酯溶于无水醇类或丙酮溶剂中，将钛酸酯溶于无水醇类或丙酮溶剂中，将硝酸镁溶于醇类或丙酮溶剂中。再将上述三种溶液混合均匀，使钛酸酯，镁盐，硅酸酯配比为0.05～3∶0.05～3∶0.01～1.0的比例。
2，将待处理钴酸锂加入混合器，搅拌下缓慢加入上述处理混合液，使钴酸锂/钛酸酯/硅酸酯/硝酸镁/乙醇以钴酸锂/钛酸酯/镁盐/硅酸酯/1～8个碳的醇或酮类溶剂的比例为100∶0.05～3∶0.05～3∶0.01～1.0∶20～50。高速搅拌，在30～150℃温度下高速混合0.1～24小时。
3，取出混合物，于烘箱中在50～150℃干燥0.5～24小时；然后将干燥后的正极材料置于200～1,000℃高温下烧结0.5～12小时。
4，冷到常温的正极材料，用150～300目不锈钢筛网过滤，得到处理的正极材料。
本发明所述的方法，用以处理正极材料LiCoO2。使其在高电压下能够正常循环，在达到提升比能量的同时，不影响电池的循环和其它性能，甚至提升其它性能。改进了原LiCoO2的高温性能，循环稳定性，抗过充电稳定性，延缓电池在充电过程中内阻的上升。并且，电池可在更高的电压下进行充放电循环，提高了材料的重量和体积能量密度20％以上。
具体实施方式
实施例1
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇，将正钛酸丁酯独立溶于无水乙醇，将硝酸镁溶于乙醇，再将上述三种溶液混合均匀。
将待处理钴酸锂加入混合器，搅拌下缓慢加入上述处理混合液，使钴酸锂/钛酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸镁/乙醇以一定比例混合。高速搅拌，在温度50～60℃下高速混合10小时。取出混合物，于烘箱中100℃干燥5小时；然后将干燥后的正极材料置于高温箱中在800℃烧结12小时。用300目不锈钢筛网过滤，得到处理的正极材料。
将上述处理正极材料制成电池，同样方法制有另一些电池，这些电池使用的正极材料与其它电池的区别只在于未经过表面处理，这些电池标记为″C(用于比较电池)″性能评估测试如表-1。
表-1
编号 C∶T∶S∶M重量比 容降20％的循环次数，3.0～4.5V间充放电 1C×10V过充电 LiCoO2初始容量(mAh/g)，3.0～4.2V充放 3.0～4.2V；300次循环后容量下降(％)
1 100/0.1/0.05/0.1 85 爆炸 142 18
2 100/0.2/0.05/0.2 312 通过 140 10
3 100/0.4/0.05/0.4 386 通过 138 8
4 100/0.6/0.05/0.6 388 通过 135 9
5 100/0.8/0.05/0.8 420 通过 130 12
6 100/1/0.5/1 410 通过 128 13
7 100/2/0.5/2 450 通过 125 11
C-1 100/0/00/0 28 爆炸 145 20
C：表示钴酸锂，T：表示钛酸正丁酯，S：表示正硅酸乙酯，M：表示硝酸镁。
实施例2
其它同例1，只是使钴酸锂/钛酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸镁/乙醇的比例为100/0.2/0.05/0.1～1/30。
将上述处理正极材料制成电池，同样方法制有另一些电池，这些电池使用的正极材料与其它电池的区别只在于未经过表面处理，这些电池标记为″C(用于比较电池)″性能评估测试如表--2。
表-2
编号 C∶T∶S∶M重量比 容降20％的循环次数，3.0～4.5V间充放电 1C×10V过充电 LiCoO2初始容量(mAh/g)3.0～4.5V充放 3.0～4.2V；300次循环后容量下降(％)
1 100/0.2/0.05/0.05 115 爆炸 181 16
2 100/0.2/0.05/0.2 300 爆炸 180 9
3 100/0.2/0.05/0.4 332 通过 175 9
4 100/0.2/0.05/0.6 376 通过 165 9
5 100/0.2/0.05/0.8 320 通过 160 11
6 100/0.2/0.5/1 310 通过 155 12
7 100/0.2/0.5/2 400 通过 150 11
C-2 100/0/00/0 25 爆炸 185 19
C：表示钴酸锂，T：表示钛酸正丁酯，S：表示正硅酸乙酯，M：表示硝酸镁。
实施例3
其它同例1，使钴酸锂/钛酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸镁/乙醇的比例为100/0/0.05/0.1～1/30。
将上述处理正极材料制成电池，同样方法制有另一些电池，这些电池使用的正极材料与其它电池的区别只在于未经过表面处理，这些电池标记为″C(用于比较电池)″性能评估测试如表-3。
表-3
编号 C∶T∶S∶M重量比 容降20％的循环次数，3.0～4.5V间充放电 1C×10V过充电 LiCoO2初始容量(mAh/g)，3.0～4.5V间充放电测定 3.0～4.2V；300次循环后容量下降(％)
1 100/0.05/0.05/0.1 35 爆炸 183 18
2 100/0.2/0.05/0.4 330 通过 180 10
3 100/0.4/0.05/0.4 416 通过 172 9
4 100/0.6/0.05/0.4 300 通过 166 10
5 100/0.8/0.05/0.4 312 通过 161 12
6 100/1.0/0.5/0.4 450 通过 156 11
7 100/3.0/0.5/0.4 447 通过 152 10
C-3 100/0/00/0 30 爆炸 185 20
C：表示钴酸锂，T：表示钛酸正丁酯，S：表示正硅酸乙酯，M：表示硝酸镁。实施例4
实施例4
其它同例1，使钴酸锂/钛酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸镁/乙醇的比例为100/0.1～1/0.05/0/30。
将上述处理正极材料制成电池，同样方法制有另一些电池，这些电池使用的正极材料与其它电池的区别只在于未经过表面处理，这些电池标记为″C(用于比较电池)″性能评估测试如表-4。
表-4
编号 C∶T∶S∶M重量比 容降20％的循环次数，3.0～4.5V间充放电 1C×10V过充电 LiCoO2初始容量(mAh/g)3.0～4.2V间充放电测定 3.0～4.2V；300次循环后容量下降(％)
1 100/0.4/0.01/0.4 305 通过 140 18
2 100/0.4/0.05/0.4 410 通过 138 11
3 100/0.4/0.2//0.4 276 通过 136 10
4 100/0.4/0.4/0.4 165 通过 135 10
5 100/0.4/0.68/0.4 150 通过 132 13
6 100/0.4/0.8/0.4 110 通过 130 16
7 100/0.4/1.0/0.4 78 通过 130 19
C-4 100/0/00/0 30 爆炸 145 20
C：表示钴酸锂，T：表示钛酸正丁酯，S：表示正硅酸乙酯，M：表示硝酸镁。
实施例5
其它同例1，使钴酸锂/钛酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸镁/乙醇的比例为100/0.1～1/0/0/30。
将上述处理正极材料制成电池，同样方法制有另一些电池，这些电池使用的正极材料与其它电池的区别只在于未经过表面处理，这些电池标记为″C(用于比较电池)″性能评估测试如表-5。
表-5
编号 C∶T∶S∶M重量比 容降20％的循环次数  ，3.0～4.5V间充放电 1C×10V过充电 LiCoO2初始容量(mAh/g)3.0～4.2V间充放电 3.0～4.2V；300次循环后容量下降(％)
1 100/0/0/0.1 31 爆炸 145 20
2 100/0/0/0.2 45 爆炸 142 17
3 100/00/0.4 67 爆炸 140 17
4 100/0/0/0.6 68 爆炸 135 15
5 100/0/0/0.8 90 爆炸 135 13
6 100/0/0/1 91 通过 130 11
7 100/0/0/2 94 通过 130 11
C-5 100/0/0/0 32 爆炸 145 20
C：表示钴酸锂，T：表示钛酸正丁酯，S：表示正硅酸乙酯，M：表示硝酸镁。
实施例6
其它同例1，使钴酸锂/钛酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸镁/乙醇的比例为100/0/0/0.1～1/30。
将上述处理正极材料制成电池，同样方法制有另一些电池，这些电池使用的正极材料与其它电池的区别只在于未经过表面处理，这些电池标记为″C(用于比较电池)″性能评估测试如表6。
表-6
编号 C∶T∶S∶M重量比 容降20％的循环次数，3.0～4.5V间充放电 1C×10V过充电 LiCoO2初始容量(mAh/g)3.0～4.2V间充放电 3.0～4.2V；300次循环后容量下降(％)
1 100/0.1/0/0 27 爆炸 145 19
2 100/0.2/0/0 33 爆炸 140 16
3 100/0.4/0/0 45 爆炸 138 17
4 100/0.6/0//0 38 爆炸 135 14
5 100/0.8/0/0 42 爆炸 135 15
6 100/1/0/0 50 爆炸 130 13
7 100/2/0/0 37 通过 130 13
C 100/0/0/0 28 爆炸 145 20
C：表示钴酸锂，T：表示钛酸正丁酯，S：表示正硅酸乙酯，M：表示硝酸镁。

Claims (3)

1、一种锂离子电池正极材料钴酸锂的处理方法，该方法是在钴酸锂LiCoO2颗粒的表面包覆一层金属氧化物膜，即先在钴酸锂LiCoO2颗粒的表面包覆有一层均匀致密的前驱体膜，该前驱体膜前是由钛酸酯，镁盐，硅酸酯反应生成的前驱体涂布到LiCoO2颗粒表面而形成，具体包括如下过程：
1)、将硅酸酯溶于无水醇类或丙酮溶剂中，将钛酸酯溶于无水醇类或丙酮溶剂中，将硝酸镁溶于醇类或丙酮溶剂中，再将上述三种溶液混合均匀，使钛酸酯，镁盐，硅酸酯以0.05～3∶0.05～3∶0.01～1.0的比例混合；
2)、将待处理钴酸锂加入混合器，搅拌下缓慢加入上述处理混合液，使钴酸锂/钛酸酯/镁盐/硅酸酯/1～8个碳的醇或酮类溶剂的比例为100∶0.05～3∶0.05～3∶0.01～1.0∶20～50，高速搅拌，在30～150℃温度下高速混合0.1～24小时；
3)、取出混合物，于烘箱中在50～150℃干燥0.5～24小时；然后将干燥后的正极材料置于200～1,000℃高温下烧结0.5～12小时；
4)、冷到常温的正极材料，用150～300目不锈钢筛网过滤，得到处理的正极材料。
2、根据权利要求1中所述的锂离子电池正极材料钴酸锂的处理方法，其特征在于所述的钛酸酯或镁盐的用量是以每100克钴酸锂计算的钛酸酯或镁盐的用量为0.1-1.0g。
3、根据权利要求1中所述的锂离子电池正极材料钴酸锂的处理方法，其特征在于所述的硅酸酯的用量是以每100克钴酸锂计算的硅酸酯的用量为0.05-0.5g。
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