CN107611441B - 一种提升锂离子全电池首次效率的技术方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提升锂离子全电池首次效率的技术方法。在正极活性物质中按照一定的比例添加Li3V2(PO4)3，获得的正极极片以金属锂为对电极进行放电，控制电压下限为1.2V，使得Li3V2(PO4)3材料嵌锂得到Li3+x V2(PO4)3（1≤x≤2）。将上述空电态的正极极片与低首效的负极组成全电池，控制充放电电压范围，首次充电过程使Li3+x V2(PO4)3脱出x单位的活性锂嵌入负极，再次放电控制电压下限为2V以上使x单位的活性锂不再嵌入正极中，这样能够弥补首次充电负极副反应的活性锂损失，从而提高锂离子全电池的首效，且Li3V2(PO4)3在正常的全电池充放电范围内具有电化学活性，不影响正极材料的容量发挥。该技术方法有效提升了锂离子全电池的首次效率和循环性能。

Description

一种提升锂离子全电池首次效率的技术方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种提升锂离子全电池首次效率的技术方法。
技术背景
锂离子电池作为一种绿色新能源技术，有着非常重要和广泛的应用前景。随着锂离子电池的广泛应用市场提出了更高的需求。2015年末，在科技部下发的“十三五”新能源汽车试点专项项目中，要求到2020年，我国锂离子动力电池的单体比能量将会达到300Wh/kg，甚至可以达到350Wh/kg。目前，新一代高比能锂离子电池是一个研究热点。高能量密度的要求需要使用高比容量的负极材料或高容量负极与传统石墨负极的复合材料。对于负极材料而言，其在电池的首次充电过程中会由于固体电解质膜的生成消耗部分的活性锂，SEI膜的生成有利于循环性能的改善，但是它造成了正极材料锂的损失，导致首次库伦效率降低。这种现象在目前的高容量负极中表现尤为突出，使用高容量负极材料制作全电池时，首次充电时消耗较多的活性锂导致全电池的首次效率低，影响整个全电池的容量发挥。如何降低或者弥补这部分锂损失是很多研究者追求的目标。
针对上述问题已经有一些专利和论文报告了相关研究。如FMC公司的研究者提出了将稳定化的金属锂粉加入到锂离子电池中溶解并释放出锂离子，以弥补首次充电时所消耗的锂离子。结果上看可以明显提升电池的首次充放电效率。中国专利CN20121023724.4公开了一种在负极表面直接撒稳定化金属粉末再辊压，该方法操作方便直接。但是上述方法直接使用金属锂粉需要严格的环境控制，否则会带来燃烧和爆炸的风险，且其对于金属锂粉的流动性及粒径分布范围要求及其严格。申请号为JP1996027910的日本专利申请，将金属锂片覆盖在负极极片表面，然后卷绕、注液、封装制成锂离子电池。该方法虽然也能起到预锂化负极极片的作用，但是目前市面上可买到的锂片厚度约为45um，远远超出负极所能够吸收的量，不仅电池中存在过多的锂金属有安全隐患，且在循环中也容易引起析锂现象。因此获得一种安全可靠的提升锂离子全电池首次效率的技术方法对于未来锂离子电池技术的发展和应用起着至关重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全可靠的提升锂离子全电池首次效率的技术方法。该方法具体包括以下步骤：
(1)按照正极极片制作物质配比中正极活性物质质量的3％-15％称取Li3V2(PO4)3材料加入到正极材料中，按照正常工艺制作正极极片；
(2)步骤(1)中获得的正极极片以金属锂为对电极进行放电，控制电压下限为1.2V，负极活性锂嵌入至正极，正极极片中Li3V2(PO4)3材料嵌锂得到Li3+xV2(PO4)3(1≤x≤2)；
(3)-40度露点环境下，将步骤(2)中获得的正极极片与满足于全电池设计的负极极片组装成全电池，按照常规电池体系对应的电压范围控制进行充放电，且电压下限大于2.0V。
所述的步骤(1)中的正极材料包括磷酸铁锂、111镍钴锰酸锂、532镍钴锰酸锂、622镍钴锰酸锂、811镍钴锰酸锂、NCA、钴酸锂、锰酸锂。
所述的步骤(3)中的负极极片所使用的负极材料包括首次效率较低的硬碳、氧化亚硅、硅碳及其与传统石墨负极组成的复合材料。
所述的步骤(3)中的负极极片所使用的负极材料的可逆容量为340-1500mAh/g,该负极材料首次充放电效率为60％-88％。
所述的步骤(3)中的常规电池体系对应的电压范围为磷酸铁锂正极为2V-4V，镍钴锰酸锂正极对应的是3V-4.2V，NCA对应的是3V-4.35V，钴酸锂正极对应的是3V-4.2V，锰酸锂正极对应的是3V-4.2V。
本发明的有益效果：针对使用首次效率较低的负极材料的锂离子全电池首次效率低的问题，提出一种安全可靠的提升该锂离子全电池首次效率的技术方法。具体的是在正极活性物质配比中按照一定的比例添加Li3V2(PO4)3材料，获得的正极极片锂金属为对电极进行放电，控制电压下限为1.2V，使得Li3V2(PO4)3材料进一步嵌锂得到Li3+x V2(PO4)3(1≤x≤2)。再将空电态的正极极片进一步与首次库伦效率较低的负极如硬碳、氧化亚硅、硅碳等组成全电池，控制充放电电压范围，首次充电过程中使Li3+x V2(PO4)3材料脱出x单位的活性锂嵌入负极，再次放电过程中控制电压下限为2V以上使x单位的活性锂不再嵌入正极中，这样能够弥补首次充电时负极副反应造成的活性锂的损失，从而提高整个锂离子电池的首次效率，且Li3V2(PO4)3在正常的全电池充放电范围内具有电化学活性，不影响正极材料的容量发挥。由于活性锂的补充，该技术方法有效提升了锂离子全电池的首次效率和循环性能。
附图说明
图1是实施例1和对比例全电池常温下0.5C倍率的循环容量保持率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)按正极极片制作物质配比中622镍钴锰酸锂质量的5％称取Li3V2(PO4)3材料加入到正极材料中，按照正常的和浆、涂布、辊压、分切工艺制作正极极片；
(2)步骤(1)中获得的正极片以金属锂为对电极进行放电，控制电压下限为1.2V，负极活性锂嵌入至正极，正极片中Li3V2(PO4)3材料嵌锂得到Li3+x V2(PO4)3(1≤x≤2)；
(3)-40度露点环境下，将步骤(2)中获得的正极极片与满足于全电池设计的克容量为450mAh/g的SiO/C复合材料负极极片组装成全电池。常温下，0.2C倍率下3-4.2V之间进行首次充放电，充电工步为0.2C倍率下恒流充电至4.2V，再恒压4.2V充电至截止电流为0.05C，获得该全电池充电容量为2.62Ah。然后常温下0.2C恒流放电至截止电压为3.0V，获得该全电池首次放电容量为2.21Ah，首次效率为84.35％。常温下0.5C倍率进行充放电循环测试，其循环容量保持率如图1曲线a所示。
实施例2
(1)按正极极片制作物质配比中NCA质量的12％称取Li3V2(PO4)3材料加入到正极材料中，按照正常的和浆、涂布、辊压、分切工艺制作正极极片；
(2)步骤(1)中获得的正极片以金属锂为对电极进行放电，控制电压下限为1.2V，负极活性锂嵌入至正极，正极片中Li3V2(PO4)3材料嵌锂得到Li3+x V2(PO4)3(1≤x≤2)；
(3)-40度露点环境下，将步骤(2)中获得的正极极片与满足于全电池设计的克容量为650mAh/g的SiO/C复合材料负极极片组装成全电池。常温下，0.2C倍率下3-4.35V之间进行首次充放电。充电工步为0.2C倍率下恒流充电至4.35V，再恒压4.35V充电至截止电流为0.05C，获得该全电池充电容量为2.76Ah。然后常温下0.2C恒流放电至截止电压为3.0V，获得该全电池首次放电容量为2.43Ah，该全电池首次效率为88.04％。
实施例3
(1)按正极极片制作物质配比中LFP质量的3％称取Li3V2(PO4)3材料加入到正极材料中，按照正常的和浆、涂布、辊压、分切工艺制作正极极片；
(2)步骤(1)中获得的正极片以金属锂为对电极进行放电，控制电压下限为1.2V，负极活性锂嵌入至正极，正极片中Li3V2(PO4)3材料嵌锂得到Li3+x V2(PO4)3(1≤x≤2)；
(3)-40度露点环境下，将步骤(2)中获得的正极极片与满足于全电池设计的克容量为400mAh/g的硬碳负极材料的负极极片组装成全电池。常温下，0.2C倍率下2-4.0V之间进行首次充放电。充电工步为0.2C倍率下恒流充电至4.0V，再恒压4.0V充电至截止电流为0.05C，获得该全电池充电容量为2.41Ah。然后常温下0.2C恒流放电至截止电压为2.0V，获得该全电池首次放电容量为2.17Ah。该全电池首次效率为90.04％。
实施例4
(1)按正极极片制作物质配比中NCA质量的15％称取Li3V2(PO4)3材料加入到正极材料中，按照正常的和浆、涂布、辊压、分切工艺制作正极极片；
(2)步骤(1)中获得的正极片以金属锂为对电极进行放电，控制电压下限为1.2V，负极活性锂嵌入至正极，正极片中Li3V2(PO4)3材料嵌锂得到Li3+x V2(PO4)3(1≤x≤2)；
(3)-40度露点环境下，将步骤(2)中获得的正极极片与满足于全电池设计的克容量为650mAh/g的SiO/C负极材料的负极极片组装成全电池。常温下，0.2C倍率下3-4.35V之间进行首次充放电。充电工步为0.2C倍率下恒流充电至4.35V，再恒压4.35V充电至截止电流为0.05C，获得该全电池充电容量为2.69Ah。然后常温下0.2C恒流放电至截止电压为3.0V，获得该全电池首次放电容量为2.40Ah。该全电池首次效率为89.22％。
对比例
(1)按正极活性物质配比称取正极材料、导电剂、粘结剂，其中正极材料为622镍钴锰酸锂，按照正常的和浆、涂布、辊压、分切工艺制作正极极片；
(2)-40度露点环境下，将上述步骤(1)中的正极极片与满足于全电池设计的克容量为450mAh/g的SiO/C复合材料负极极片组装成全电池。常温下，0.2C倍率下3-4.2V之间进行首次充放电。充电工步为0.2C倍率下恒流充电至4.2V，再恒压4.2V充电至截止电流为0.05C，获得该全电池充电容量为2.53Ah。然后常温下0.2C恒流放电至截止电压为3.0V，获得该全电池首次放电容量为1.92Ah，该全电池首次效率为75.89％。常温下，0.5C倍率进行充放电循环测试，其循环容量保持率如图1曲线b所示。
结果表明：按照此技术方案得到的全电池其首次充放电效率和循环性能得到了明显的提升。
以上所述的本发明具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (4)

1.一种提升锂离子全电池首次效率的技术方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：
（1）按照正极极片制作物质配比中正极材料质量的3%-15%称取Li3V2(PO4)3材料加入到正极材料中，按照正常工艺制作正极极片；
（2）步骤(1)中获得的正极极片以金属锂为对电极进行放电，控制电压下限为1.2V，负极活性锂嵌入至正极，正极极片中Li3V2(PO4)3材料嵌锂得到Li3+xV2(PO4)3，1≤x≤2；
（3）-40℃露点环境下，将步骤(2)中获得的正极极片与满足于全电池设计的负极极片组装成全电池，按照常规电池体系对应的电压范围控制进行充放电，且所述的常规电池体系对应的电压范围为磷酸铁锂正极为2V-4V，镍钴锰酸锂正极为3V-4.2V，镍钴铝酸锂正极为3V-4.35V，钴酸锂正极为3V-4.2V，锰酸锂正极为3V-4.2V；
所述正极材料为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种提升锂离子全电池首次效率的技术方法，其特征在于所述的镍钴锰酸锂包括111镍钴锰酸锂、532镍钴锰酸锂、622镍钴锰酸锂、811镍钴锰酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种提升锂离子全电池首次效率的技术方法，其特征在于步骤(3)中所述的负极极片所使用的负极材料包括首次效率较低的硬碳、氧化亚硅、硅碳中的至少一种，及硬碳、氧化亚硅、硅碳中的至少一种与传统石墨负极组成的复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种提升锂离子全电池首次效率的技术方法，其特征在于步骤(3)中所述的负极极片所使用的负极材料的可逆容量为340-1500mAh/g,该负极材料首次充放电效率为60%-88%。
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