CN1567620A - 锂离子电池用正极材料镍钴酸锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为锂离子电池用正极材料镍钴酸锂的制备方法，其特征在于其配方配比为：A组物质：水溶性锂盐为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂其中的一种，水溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴其中的一种，水溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍其中的一种，上述三种原料的摩尔比为1.00～1.1∶0.2～0.3∶0.8～0.7；B组物质：配位剂为采用草酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸其中的一种；A∶B的摩尔比为1.0∶0.6～0.8；C组聚合物物质：明胶、改性淀粉和聚乙烯醇。本发明的有益效果是：可以有效降低成本，而且制得的LiNi1－yCoyO2兼具LiCoO2和LiNiO2两者的优点，即易合成、性能稳定、高比容量(比LiCoO2高出20％以上)等等。另外，由于减少了Co的使用，从而降低了对环境的污染。因此LiNi1－yCoyO2很有希望成为LiCoO2的首选替代材料，其市场需求是非常可观的。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种电池，特别是公开一种锂离子电池用正极材料镍钴酸锂及其制备方法，它是电子产品的一种能源、可充放二次的电池。
二、背景技术：
目前规模生产锂离子电池所采用的活性正极材料是锂钴氧化物LiCoO2，但由于Co资源的贫乏(世界已探明钴的可采储量约为镍的1/15)价格高(Co价格是Ni的5倍)，不利于锂离子电池的推广应用。因此，人们都致力于新一代正极材料的研究开发。
目前制备LiNi1-yCoyO2的方法在大体上分为两类：1.固相高温烧结法(solid statereaction)；2.软化学法(soft chemistry process)。
对于固相高温烧结法，不同原料颗粒中离子在烧结过程中需要借助于高温克服颗粒内部束缚并通过界面扩散混合到一起，而长时间的高温处理会导致锂盐的挥发损失，造成材料的化学计量偏移，最终影响材料的电化学性能。另外在烧结过程中需要多次的滚压细化处理，可能会带入一定的杂质，制得的颗粒微观均匀性难以保证且很难达到1微米以下。不过这种方法工艺简单，容易工业化。
软化学法包括：1.共沉淀法；2.水热法(hydrothermal)；3.溶胶-凝胶法(sol-gel)；4.喷雾干燥法；5.乳液法。值得指出的是上述这些方法都是针对前驱体而言的，按照各种方法制得前驱体后，都需要经过高温固相烧结过程来获得最终的产物。
对于共沉淀法，由于过渡金属盐和锂盐的沉淀是分离的，因此很难获得离子混合均匀的前驱体，最终影响产品的品质；水热法不适合于工业化大生产；溶胶-凝胶法要消耗大量有机酸，该法不易调整产品的粒径分布；喷雾干燥法也存在共沉淀法的缺陷；而乳液法虽然可以方便地控制最终产品的粒径分布，但会产生大量的有机废气，不易工业化。
三、发明内容：
本发明所要解决的技术问题是克服目前锂离子电池推广应用中的缺点，寻找一种新材料电池。本发明是这样实现的：一种锂离子电池用正极材料镍钴酸锂，其特征在于其配方配比为：
A组物质 水溶性锂盐：氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂其中的一种，
水溶性钴盐：氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴其中的一种，
水溶性镍盐：氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍其中的一种，
上述三种原料的摩尔比：1.00～1.1∶0.2～0.3∶0.8～0.7；
B组物质配位剂：采用草酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸其中的一种；
A∶B的摩尔比：1.0∶0.6～0.8；
C组聚合物物质：明胶、改性淀粉和聚乙烯醇，
聚合物量由溶液的粘度决定，其粘度范围在200～400mPa.sec。
一种锂离子电池用正极材料镍钴酸锂的制备方法，其特征在于：采用权利要求1的配方配比将水溶性锂盐、水溶性钴盐以及水溶性镍盐溶液，配成规定浓度的溶液，然后加入配位剂以及聚合物，加热溶液温度到40℃～60℃，采用离心式雾化器雾化，得到前驱体，然后采用固相烧结法得到镍钴酸锂，所述的固相烧结法整个固相烧结过程在马弗炉内进行，在烧结过程中马弗炉内通入氧气，过程分为三段程控煅烧法：
第一段：温度200℃～400℃，时间2h；第二段：温度400℃～600℃，时间6h～7h；第三段：温度800℃～850℃，时间10h～12h；溶液温度：40℃～60℃；喷雾干燥的离心雾化器的旋转线速度为：10m/s～20m/s。
本发明的方法结合了凝胶-溶胶法和喷雾干燥法的优点，采用聚合物来调整溶液粘度，结合喷雾干燥雾化器的转速的调整来控制产品的粒径分布，同时聚合物的采用也降低了配位剂的用量，获得的产品具有优秀的层状结构。本发明还通过DTA-TG分析来调整固相烧结过程中的温度控制程序，既确保了产品的电化学性能也降低了能量的消耗。
本发明的有益效果是：改性LiNiO2(LiNi1-yCoyO2)通过用Ni替代一部分Co，不仅可以有效降低成本，而且制得的LiNi1-yCoyO2兼具LiCoO2和LiNiO2两者的优点，即易合成、性能稳定、高比容量(比LiCoO2高出20％以上)等等。另外，由于减少了Co的使用，从而降低了对环境的污染。因此LiNi1-yCoyO2很有希望成为LiCoO2的首选替代材料，其市场需求是非常可观的。
四、附图说明：
附图1是本发明的工艺路线图
附图2是本发明生产的样品的电子显微镜图
附图3是本发明生产的样品的XRD衍射图谱
附图4是本发明生产的样品的粒径分布图
附图5是本发明生产的样品的容量性能
根据附图1：对水溶性锂盐、水溶性钴盐、水溶性镍盐采用静止沉淀和重结晶法进行纯化处理后，将原料液转入具有加热保温功能的搅拌釜中，加入聚合物材料和配位剂(如明胶)后，加热到：40～60℃然后静置，测定浆料的粘度合格后(200～400mPa.sec)，通过泵打入到喷雾干燥器，进行喷雾干燥，利用筛分网筛选出合适粒径的前驱体(10～100微米)。将前驱体转入通氧气的马弗炉中，按固定的程序升温制取最终产品。
根据附图2：本发明所研制的LiNi0.8Co0.2O2和国外同类样品有相似的形貌结构，都是由微米级以下的一次粒子聚集成为微米级大小的二次粒子。
根据附图3：本发明研制的LiNi0.8Co0.2O2和国外同类产品的X衍射图是一样的。其中国外产品的关键参数I(104)/I(003)＝0.772、R＝(I006+I102)/(I101)＝0.43，而本研究的LiNi0.8Co0.2O2为I(104)/I(003)＝0.72，R＝(I006+I102)/(I101)＝0.48。说明两者的二微层状结构的有序性是相近的。
根据附图4：本发明研制得到的LiNi0.8Co0.2O2颗粒和国外样品的特征粒径比较如下表所示。
| 样品名称 | 特征粒径数据 | ||
| D10 | D50 | D90 | |
| 国外LiNi0.8Co0.2O2样品(微米) | 13.3 | 9.1 | 6.6 |
| 本专利LiNi0.8Co0.2O2样品(微米) | 14.88 | 8.86 | 4.795 |
本发明制得的LiNi0.8Co0.2O2颗粒的粒径与国外同类样品相近，粒径的分布范围略微宽一些。
根据附图5：在自动电池测试仪上测试
仪器型号：LAND CT2001A自动电池测试仪
测试条件：测试电流0.1mA/cm2
充放电截止电压2.7V～4.2V
电池组装：金属锂负极，液体电解质(1M的LiPF6溶解在EC∶DMC＝1∶1的溶剂中)和以样品为活性材料的正极组装电池
正极材料88％，乙炔黑4％，PVDF8％
正极材料活性物质重量为：9.4mg
测试结果：第一次充电容量为2.139mAh，放电容量为1.732mAh。正极材料充电比容量227mAh/g，放电比容量为184mAh/g。国外同类样品在充电到4.2V vs Li+/Li时的放电容量为175mAh/g。
五、具体实施方式：
实施例1：
取405.3g Li2SO4、108.7g CoSO4、411.24g NiSO4、135g酒石酸溶于1L水中，加入适量的明胶到溶液中，升温到45℃，继续加入明胶直到溶液粘度到达200～400mPa.sec。在45℃恒温30分钟，微弱搅拌。开启喷雾干燥装置，将离心雾化器转速调整到14～16m/s，开始喷雾干燥，收集获得的前驱体，按照以下的程控方式进行固相烧结，第一段：350℃、2h；第二段：400℃～500℃～600℃、2～2～2h；第三段：800℃、10h～12h，整个过程采用氧气氛。
实施例2.
取243.17g CH3COOLi、110.15g、(CH3COO)2Co、496g(CH3COO)2Ni、172.8g柠檬酸溶于1L水中，加入适量的明胶到溶液中，升温到45℃，继续加入明胶直到溶液粘度到达200～400mPa.sec。在45℃恒温30分钟，微弱搅拌。开启喷雾干燥装置，将离心雾化器转速调整到16～18m/s，开始喷雾干燥，收集获得的前驱体，按照以下的程控方式进行固相烧结，第一段：380℃、1.5h；第二段：400～500～600℃、2h～2h～2h；第三段：800℃、10～12h，整个过程采用氧气氛。
实施例3：
取243.17g CH3COOLi、90.5g、(CH3COO)2Co、506g(CH3COO)2Ni、、135g酒石酸于1L水中，加入适量的明胶到溶液中，升温到45℃，继续加入明胶直到溶液粘度到达200～400mPa.sec。在45℃恒温30分钟，微弱搅拌。开启喷雾干燥装置，将离心雾化器转速调整到16～18m/s，开始喷雾干燥，收集获得的前驱体，按照以下的程控方式进行固相烧结，第一段：300℃、1.5h；第二段：400～500～600℃、2h～2h～2h；第三段：850℃、10～12h，整个过程采用氧气氛。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用正极材料镍钴酸锂，其特征在于其配方配比为：
A组物质 水溶性锂盐：氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂其中的一种，
水溶性钴盐：氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴其中的一种，
水溶性镍盐：氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍其中的一种，
上述三种原料的摩尔比：1.00～1.1∶0.2～0.3∶0.8～0.7；
B组物质 配位剂：采用草酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸其中的一种；
A∶B的摩尔比：1.0∶0.6～0.8；
C组聚合物物质：明胶、改性淀粉和聚乙烯醇，
聚合物量由溶液的粘度决定，其粘度范围在200～400mPa.sec。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料镍钴酸锂，其特征在于其配方配比为：
A物质 硫酸锂、硫酸钴、硫酸镍，
上述三种原料的摩尔比：1.05∶0.2∶0.8；
B物质 酒石酸，
A∶B的摩尔比：1.0∶0.6。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料镍钴酸锂，其特征在于其配方配比为：
A物质 醋酸锂、醋酸钴、醋酸镍，
上述三种原料的摩尔比：1.05∶0.2∶0.8；
B物质 柠檬酸，
A∶B的摩尔比：1.0∶0.6。
4.一种由权利要求1～3的锂离子电池用正极材料镍钴酸锂的制备方法，其特征在于：采用权利要求1的配方配比将水溶性锂盐、水溶性钴盐以及水溶性镍盐溶液，配成规定浓度的溶液，然后加入配位剂以及聚合物，加热溶液温度到40～60℃，采用离心式雾化器雾化，得到前驱体，然后采用固相烧结法得到镍钴酸锂，所述的固相烧结法整个固相烧结过程在马弗炉内进行，在烧结过程中马弗炉内通入氧气，过程分为三段程控煅烧法：
第一段：温度200℃～400℃，时间2h；第二段：温度400℃～600℃，时间6～7h；第三段：温度800℃～850℃，时间10～12h。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极材料镍钴酸锂的制备方法，其特征在于所述配方配比溶液中，加入适量明胶，升温到45℃，继续加入明胶直到溶液粘度到达200～400mPa.sec，在45℃恒温30分钟，微弱搅拌，开启离心雾化器，喷雾干燥，离心雾化器旋转线速度10～20m/s。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极材料镍钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述的程控煅烧法分为三段多步，第一段：温度350℃，时间2h；第二段：温度400℃～500℃～600℃，时间2h～2h～2h；第三段：温度800℃，时间10～12h，整个过程采用氧气氛。
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