CN105226288B - 一种锂硫电池用粘结剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用粘结剂及其应用，所述粘结剂采用明胶和淀粉作为粘结剂，水凝胶作为交联剂，制备得到具有介孔级孔道的三维空间网状结构的锂硫电池电极。本发明制备的粘结剂能够解决硫电极体积膨胀，电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)易溶于有机电解液，易发生飞梭效应的问题。因此，能够解决锂硫电池循环性较差的问题。

Description

一种锂硫电池用粘结剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池用粘结剂，属于能源材料技术领域。
技术背景
现如今世界环境污染、温室效应、能源危机等问题日益严重。具有高比能量的二次电池对于解决突出的能源和环境问题具有非常重要的意义。其中锂离子电池是二次电池中比能量最高的电池之一。然而在锂离子二次电池体系中，正极材料的比容量、循环性能都需要进一步优化。传统的正极材料如LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨体系的理论能量密度均约为400Wh/kg。由于其理论能量密度的限制，决定了即使对这些正极材料进行组成和工艺方面的改进也难以使锂离子电池在能量密度上取得突破性进展。因此，开发新的具有高能量密度、长循环寿命、成本低的储能材料势在必行。其中单质硫具有最高的理论放电比容量：1675mAh/g，并且以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池的理论能量密度可以达到2600Wh/kg，其理论能量密度是LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨体系的6倍多，远远大于现阶段所使用的商业化的二次电池。此外硫单质还具有成本低廉、环境友好等极具商业价值的优势。
然而，锂硫电池存在的循环性能较差的问题严重阻碍了其商业化进程。在电池循环过程中存在的容量快速衰减的问题主要是如下几个因素造成的：(1)锂硫电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)易溶于有机电解液，使正极上的活性物质逐渐减少，并且由于飞梭效应，溶解的多硫化锂能够穿过隔膜扩散到电池的负极锂片上，生成的Li2S2和Li2S沉淀导电性差，从而造成了电池负极的腐蚀和电池内阻的增加。并且飞梭效应也会导致Li2S2和Li2S沉积在正极表面，从而导致电极形貌的显著改变。进而导致容量的快速衰减。(2)在循环过程中，锂硫电池中硫电极的体积膨胀率高达80％，这可能会造成硫电极内部产生裂纹，这种裂纹的存在以及不导电的Li2S2和Li2S在裂纹处的生成破坏了正极的整体性，最终导致容量的快速衰减。
发明内容
为了解决锂硫电池循环性差的问题，本发明提供了一种锂硫电池用粘结剂及其应用。
具体的技术方案如下：
一种锂硫电池用粘结剂，制备步骤为：
(1)将明胶在去离子水中加热搅拌0.2-4h，明胶水溶液浓度为0.1-20wt％，加热温度为60-100℃，得到明胶水溶液；
将交联剂在去离子水中加热搅拌0.2-4h，交联剂水溶液浓度为0.1-30wt％，加热温度为60-100℃，得到交联剂水溶液；
将淀粉在去离子水中加热搅拌0.2-4h，淀粉水溶液浓度为0.1-30wt％，加热温度为60-100℃，得到淀粉水溶液；
(2)在搅拌条件下，将交联剂水溶液和淀粉水溶液加入配制好的明胶水溶液中，加热温度为60-100℃，加热时间为0.1-2h，得到交联剂明胶淀粉混合水溶液；混合水溶液中交联剂、淀粉、明胶的质量比为：25～40:1～10:1～10。
所述淀粉为直链淀粉、支链淀粉或直链淀粉和支链淀粉的混合物。
所述交联剂为：聚乙烯醇、纤维素、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸、丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚N-聚代丙烯酰胺、角叉菜胶或琼脂中的一种或几种的混合物。
将交联剂明胶淀粉混合溶液作为电极粘结剂用于锂硫电池的电极中。1)将交联剂明胶淀粉混合溶液作为电极粘结剂加入碳硫复合物中，加入去离子水或不加入去离子水，加热搅拌0.5-10h，碳硫复合物和粘结剂中固体物质的质量比为8～9.5:0.5～2，加热温度为60-100℃，直至得到均一的电极浆料；
2)正极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在40-70℃下真空干燥36-72h，得到锂硫电池正极。
所述金属箔为铝箔、铁箔、镍箔。
本发明制备的粘结剂能够解决硫电极体积膨胀，电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)易溶于有机电解液，易发生飞梭效应的问题。因此，能够解决锂硫电池循环性较差的问题。
有益效果：
1.本发明根据水凝胶失水后具有保持原有形状和三维空间网状结构这一原理，制备了具有固定多硫化物功能的水凝胶作为粘结剂的锂硫电池正极。这种结构为硫的体积膨胀留有足够的空间，从而有利于减小正极的体积变化。并且三维空间网状结构有利于电解液的渗透，有利于缩短锂离子的传输距离，特别是这种孔道能够用来沉积Li2S2和Li2S沉淀，有利于抑制由于Li2S2和Li2S在电极表面的大面积沉积而造成的电极导电性变差、电极形貌发生改变的现象。进而有利于电池的大倍率充放电。
2.明胶分子链上存在大量的氨基和羟基官能团，具有很强的亲水性，并且不溶于通常使用的有机电解液，这有利于保证电极的稳定性。
3.明胶水溶液具有优异的粘结性，可以使碳材料和金属集流体之间形成较强的作用力，同时有利于降低界面电阻。
4.明胶作为一种分散剂，广泛应用于食品、照相、制药产业等领域。同理，明胶可以使正极材料以及正极上的还原产物分布均匀，有利于减弱电池循环过程中的团聚现象，特别是有利于电池放电过程中单质硫完全转化为多硫化物的过程。
5.明胶作为粘结剂有利于电池充电过程中单质硫的生成。明胶粘结剂可以通过减缓放电过程中单质硫的还原反应和重整充电后的S8来提高正极氧化还原反应的可逆性。然而未交联的明胶膜存在易溶于水、硬脆、力学性能差等缺点。因此需要加入交联剂来克服这些缺点。
6.采用水凝胶作为交联剂不仅可以与明胶交联从而构建得到三维空间网状结构，克服明胶膜存在易溶于水、硬脆、力学性能差等缺点。于此同时，水凝胶本身在水中可迅速溶胀至一平衡体积而仍能保持其形状和三维空间网络结构，作为电极的骨架，可以起到有效的支撑正极结构，抑制硫电极内部产生裂纹，避免硫电极结构坍塌的作用，并在一定的条件下脱水退溶胀，是一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的功能高分子材料。
7.在锂硫电池电极中，淀粉不仅起到粘结剂的作用，而且淀粉这种三维网络结构，能够有效的将单质硫固定，这有利于抑制多硫化锂的溶解，进而有利于提高电池的循环稳定性。
8.本发明选用明胶、水凝胶、淀粉作为原材料，原料广泛、易于大批量生产。并且制备方法中无任何有毒有害试剂，无污染，对环境友好，方法便捷、简单易学，重现性好，并且制造成本低，效率高。
附图说明
图1为分别由本发明所述的粘结剂(实施例3)和PVDF作粘结剂的电极组装成纽扣电池在不同倍率下的放电曲线对比图。
图2为本发明所述的粘结剂(实施例3)的扫描电镜图。
图3为由本发明所述的粘结剂(实施例3)制备的C/S复合物电极在放大10万倍下的扫描电镜图。
图4为由本发明所述的粘结剂(实施例3)制备的C/S复合物电极在放大1.5万倍下的扫描电镜图。
图5为由本发明所述的粘结剂(实施例3)制备的C/S复合物电极组装成纽扣电池在2C下，50次循环，放电后的电极形貌。
图6为由PVDF作为粘结剂(实施例3)制备的C/S复合物电极组装成纽扣电池在2C下，50次循环，放电后的电极形貌。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做详细的介绍，但本发明并不局限于以下实施例所述内容。
实施例1：
a将明胶在去离子水中加热搅拌1h，明胶水溶液浓度为3wt％，加热温度为70℃，得到明胶水溶液。
b将聚乙烯醇(PVA)在去离子水中加热搅拌3h，交联剂水溶液浓度为10wt％，加热温度为80℃，得到PVA水溶液。
c将淀粉在去离子水中加热搅拌0.2h，淀粉水溶液浓度为1％，加热温度为70℃，得到淀粉水溶液。
d将交联剂水溶液和淀粉水溶液边加热搅拌边加入配制好的明胶水溶液中，交联剂、淀粉、明胶的质量比为：10:2:1，加热温度为80℃，搅拌时间为2h，得到明交联剂胶淀粉混合水溶液。
e将交联剂明胶淀粉混合溶液作为电极粘结剂加入碳硫复合物中，加入去离子水，加热搅拌2h，碳硫复合物和粘结剂的质量比为9:1，加热温度为80℃，直至得到均一的电极浆料。
f电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。
所述淀粉为支链淀粉。
所述交联剂为：聚乙烯醇。
所述金属箔为铝箔。
实施例2：
a将明胶在去离子水中加热搅拌1h，明胶水溶液浓度为3wt％，加热温度为70℃，得到明胶水溶液。
b将聚乙烯醇(PVA)在去离子水中加热搅拌3h，交联剂水溶液浓度为10wt％，加热温度为80℃，得到PVA水溶液。
c将淀粉在去离子水中加热搅拌0.2h，淀粉水溶液浓度为1％，加热温度为70℃，得到淀粉水溶液。
d将交联剂水溶液和淀粉水溶液边加热搅拌边加入配制好的明胶水溶液中，交联剂、淀粉、明胶的质量比为：15:3:2，加热温度为80℃，搅拌时间为2h，得到明交联剂胶淀粉混合水溶液。
e将交联剂明胶淀粉混合溶液作为电极粘结剂加入碳硫复合物中，加入去离子水，加热搅拌2h，碳硫复合物和粘结剂的质量比为9:1，加热温度为80℃，直至得到均一的电极浆料。
f电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。
所述淀粉为支链淀粉。
所述交联剂为：聚乙烯醇。
所述金属箔为铝箔。
实施例3：
a将明胶在去离子水中加热搅拌1h，明胶水溶液浓度为3wt％，加热温度为70℃，得到明胶水溶液。
b将聚乙烯醇(PVA)在去离子水中加热搅拌3h，交联剂水溶液浓度为10wt％，加热温度为80℃，得到PVA水溶液。
c将淀粉在去离子水中加热搅拌0.2h，淀粉水溶液浓度为1％，加热温度为70℃，得到淀粉水溶液。
d将交联剂水溶液和淀粉水溶液边加热搅拌边加入配制好的明胶水溶液中，交联剂、淀粉、明胶的质量比为：30:6:5，加热温度为80℃，搅拌时间为2h，得到明交联剂胶淀粉混合水溶液。
e将交联剂明胶淀粉混合溶液作为电极粘结剂加入碳硫复合物中，加入去离子水，加热搅拌2h，碳硫复合物和粘结剂的质量比为9:1，加热温度为80℃，直至得到均一的电极浆料。
f电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。
所述淀粉为支链淀粉。
所述交联剂为：聚乙烯醇。
所述金属箔为铝箔。
实施例4：
a将明胶在去离子水中加热搅拌1h，明胶水溶液浓度为3wt％，加热温度为70℃，得到明胶水溶液。
b将聚乙烯醇(PVA)在去离子水中加热搅拌3h，交联剂水溶液浓度为10wt％，加热温度为80℃，得到PVA水溶液。
c将淀粉在去离子水中加热搅拌0.2h，淀粉水溶液浓度为1％，加热温度为70℃，得到淀粉水溶液。
d将交联剂水溶液和淀粉水溶液边加热搅拌边加入配制好的明胶水溶液中，交联剂、淀粉、明胶的质量比为：5:1:1，加热温度为80℃，搅拌时间为2h，得到明交联剂胶淀粉混合水溶液。
e将交联剂明胶淀粉混合溶液作为电极粘结剂加入碳硫复合物中，加入去离子水，加热搅拌2h，碳硫复合物和粘结剂的质量比为9:1，加热温度为80℃，直至得到均一的电极浆料。
f电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。
所述淀粉为支链淀粉。
所述交联剂为：聚乙烯醇。
所述金属箔为铝箔。
实施例5：
a将明胶在去离子水中加热搅拌1h，明胶水溶液浓度为3wt％，加热温度为70℃，得到明胶水溶液。
b将聚乙烯醇(PVA)在去离子水中加热搅拌3h，交联剂水溶液浓度为10wt％，加热温度为80℃，得到PVA水溶液。
c将淀粉在去离子水中加热搅拌0.2h，淀粉水溶液浓度为1％，加热温度为70℃，得到淀粉水溶液。
d将交联剂水溶液和淀粉水溶液边加热搅拌边加入配制好的明胶水溶液中，交联剂、淀粉、明胶的质量比为：30:5:4，加热温度为80℃，搅拌时间为2h，得到明交联剂胶淀粉混合水溶液。
e将交联剂明胶淀粉混合溶液作为电极粘结剂加入碳硫复合物中，加入去离子水，加热搅拌2h，碳硫复合物和粘结剂的质量比为9:1，加热温度为80℃，直至得到均一的电极浆料。
f电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。
所述淀粉为支链淀粉。
所述交联剂为：海藻酸钠。
所述金属箔为铝箔。
实施例6：
a将明胶在去离子水中加热搅拌1h，明胶水溶液浓度为3wt％，加热温度为70℃，得到明胶水溶液。
b将聚乙烯醇(PVA)在去离子水中加热搅拌3h，交联剂水溶液浓度为10wt％，加热温度为80℃，得到PVA水溶液。
c将淀粉在去离子水中加热搅拌0.2h，淀粉水溶液浓度为1％，加热温度为70℃，得到淀粉水溶液。
d将交联剂水溶液和淀粉水溶液边加热搅拌边加入配制好的明胶水溶液中，交联剂、淀粉、明胶的质量比为：6:1:1，加热温度为80℃，搅拌时间为2h，得到明交联剂胶淀粉混合水溶液。
e将交联剂明胶淀粉混合溶液作为电极粘结剂加入碳硫复合物中，加入去离子水，加热搅拌2h，碳硫复合物和粘结剂的质量比为9:1，加热温度为80℃，直至得到均一的电极浆料。
f电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。
所述淀粉为支链淀粉。
所述交联剂为：海藻酸钠。
所述金属箔为铝箔。
对比例1：
a将C/S复合物、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌混合制成浆料。C/S复合物和PVDF的质量比为9:1。
b电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
所述金属箔为铝箔。
电池的制备：
在氩气保护，水含量为1ppm以下的手套箱中，用上述制备得到的电极片作为正极，金属锂片作为负极，采用张家港市国泰华荣化工新材料有限公司锂电池电解液：1mol/LLiClO4/DOL+DME(1：1，by volume)，Celgard2325隔膜，组装成CR2016型扣式电池，并进行充放电测试。
对实施例3和对比例1中制作的电池在室温下进行充放电测试。
实施例3和对比例1得到的电极按照相同的方式组装电池，并且按照相同的方式测定电池的电池性能曲线。
如图1所示：在相同硫的担载量的情况下，分别采用本发明所述的粘结剂(实施例3)和PVDF粘结剂制备的电极组装成纽扣电池后，在较低放电倍率(0.1C、0.2C)下，电池性能差别不大，而在较高放电倍率(0.5C、1C)下，采用本发明所述粘结剂的电池性能明显优于PVDF作为粘结剂的电池性能。
如图2、图3、图4所示：图2、图3、图4分别为本发明所述的粘结剂(实施例3)、在放大10万倍、放大1.5万倍的由本发明所述的粘结剂制备的C/S复合物电极的扫描电镜图。通过对比可知：将本发明所述的粘结剂制备成C/S复合物电极之后，电极仍然能够保持粘结剂本身这种三维立体空间网络结构。
如图5、图6所示：图5、图6分别为在相同充放电倍率(2C)、相同循环次数(50次)下，采用本发明所述的粘结剂(实施例3)和PVDF粘结剂制备的C/S复合物电极组装成纽扣电池放电后的电极形貌。采用本发明所述的粘结剂的电极，在电池放电结束后，电极形貌仍然具有三维立体空间网状结构，电极骨架没有坍塌，电极无明显形变发生，并且放电产物均匀的沉积在电极骨架的网状结构之中，电极整体没有结成块状。而采用PVDF粘结剂的电极，在电池放电结束后，电极表面已经被放电产物完全覆盖。

Claims (3)

1.一种锂硫电池用粘结剂的应用，其特征在于：将交联剂明胶淀粉混合溶液作为电极粘结剂用于锂硫电池的电极中；所述粘结剂按如下步骤制备获得：
(1)将明胶在去离子水中加热搅拌0.2-4h，明胶水溶液浓度为0.1-20wt％，加热温度为60-100℃，得到明胶水溶液；将交联剂在去离子水中加热搅拌0.2-4h，交联剂水溶液浓度为0.1-30wt％，加热温度为60-100℃，得到交联剂水溶液；将淀粉在去离子水中加热搅拌0.2-4h，淀粉水溶液浓度为0.1-30wt％，加热温度为60-100℃，得到淀粉水溶液；
(2)在搅拌条件下，将交联剂水溶液和淀粉水溶液加入配制好的明胶水溶液中，加热温度为60-100℃，加热时间为0.1-2h，得到交联剂明胶淀粉混合水溶液；混合水溶液中交联剂、淀粉、明胶的质量比为：25～40:1～10:1～10；
所述电极制备过程如下：
(3)将交联剂明胶淀粉混合溶液作为电极粘结剂加入碳硫复合物中，加入去离子水或不加入去离子水，加热搅拌0.5-10h，碳硫复合物和粘结剂中固体物质的质量比为8～9.5:0.5～2，加热温度为60-100℃，直至得到均一的电极浆料；
(4)正极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在40-70℃下真空干燥36-72h，得到锂硫电池正极。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：淀粉为直链淀粉、支链淀粉、或直链淀粉和支链淀粉的混合物；交联剂为：聚乙烯醇、纤维素、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸、丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚N-聚代丙烯酰胺、角叉菜胶或琼脂中的一种或二种以上的混合物。
3.按照权利要求1所述应用，其特征在于：所述的金属箔为铝箔、铁箔、镍箔。
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PVA/明胶/淀粉水凝胶的制备及其性能;尤春等;《塑料工业》;20070228;第35卷(第2期);第47-49页 *

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